JP2000090919A - 二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
寿命を改善し、かつ合金表面の活性面を長く維持するこ
とにより低温における電池特性を長時間良好に保つこと
のできる二次電池用負極を提供すること。 【解決手段】 水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属
酸化物を主体とする正極と、セパレータと、そしてアル
カリ電解液とで構成される二次電池に用いられる負極で
あって、この負極は水素吸蔵合金とリチウム複合酸化物
またはスピネル複合化合物との配合物にかかる構成のも
のを用いる。
Description
ような二次電池に用いられる水素吸蔵合金負極に関し、
特に、水素吸蔵合金中の金属成分の溶出を抑制すると同
時に、放電特性およびサイクル寿命にも優れる負極につ
いての提案である。
しては、MmーNi系水素吸蔵合金(Mmは、ミッシュ
メタル)の使用が一般的である。水素吸蔵合金を負極に
用いた二次電池は、ニッケルーカドミウム二次電池に比
べると、電池容量が大きいという理由で、近年、急速に
普及してきた。ところで、水素吸蔵合金を負極とする二
次電池は、充放電の繰り返し時に水素の吸蔵放出を繰り
返すため、長期間に亘って使うと、該合金の表面にクラ
ックを発生し割れることが知られている。もし、合金が
割れると、KOHのようなアルカリ電解液に接触する割
れ目部分から合金の溶出が起こる。しかも、溶出した成
分がそのままアルカリ電解液に溶解していればほとんど
問題はないが、一般には溶出した成分が再析出して負極
表面に付着することになる。そうすると、合金表面の活
性が失われて、放電容量の低下がみられたり、サイクル
寿命(繰り返し放電容量)の低下がみられる。
て、下記のような提案がなされている。 特開平9−115509号公報に記載された発明
は、アルカリ蓄電池およびその製造方法についての提案
であり、水素吸蔵合金を主体とした負極にストロンチウ
ム化合物またはニオブ化合物を含有させるという発明で
あり、高温時の充放電サイクル寿命の改善、合金の成分
の溶出抑制を図るものである。 特開平6−215765号公報に記載された発明
は、水素吸蔵合金を主体とする負極にイットリウムまた
はイットリウム化合物を添加するという発明であり、合
金負極の酸化を抑制し、充放電サイクルの向上を図るも
のである。
9−115509号や特開平6−215765号公報に
記載された従来技術は、合金成分の溶出や酸化の抑制ま
たは電池特性の向上にはある程度の改善効果が認められ
たが、十分ではなかった。しかも、本発明者らの研究に
よれば、合金の溶出に関しても、ストロンチウム化合物
の溶出抑制作用は小さく、サイクル寿命の改善にはそれ
ほど効果がないということもわかってきた。
効果的に抑制してサイクル寿命を改善し、かつ合金表面
の活性面を長く維持することにより低温における電池特
性を長時間に亘って良好に保つことのできる二次電池用
負極を提供することにある。
述した課題を解決し、かつ上記目的を実現するために鋭
意研究した結果、本発明者らは、次の事項を要旨とする
課題解決手段に想到した。すなわち、本発明は、水素吸
蔵合金を主体とする負極と、金属酸化物を主体とする正
極と、セパレータと、そしてアルカリ電解液とで構成さ
れる二次電池に用いられる負極であって、この負極は水
素吸蔵合金の他に、LiとMn、Co、Ni、Al、C
r、VおよびFeの中から選ばれるいずれか1種以上の
金属とからなるリチウム複合酸化物を含むことを特徴と
する二次電池用負極を提案する。
負極と、金属酸化物を主体とする正極と、セパレータ
と、そしてアルカリ電解液とで構成される二次電池に用
いられる負極であって、この負極は、水素吸蔵合金の他
に、下記式で表わされるスピネル複合化合物を含むこと
を特徴とする二次電池用負極を提案する。 一般式:AB2 Xa (式中、AはLi、Mn、Mo、Fe、CoおよびZr
の中から選ばれるいずれか1種以上の金属、BはMn
(AがMnである場合を除く)、Al、Fe(AがFe
である場合を除く)の中から選ばれるいずれか1種の金
属、XはOまたはOHのいずれか1種、aは4または8
のいずれかの数を示す。)
合化合物として、LiMn2 O4 を用いることが好まし
い。また、リチウム複合酸化物またはスピネル複合化合
物の添加量は、水素吸蔵合金に対して0.5〜3wt%配
合すること、および、リチウム複合酸化物またはスピネ
ル複合化合物を配合するに当たっては、水素吸蔵合金の
表面に塗布, 充填などの方法によって塗着させることが
好ましい。
負極の特徴は、水素吸蔵合金中にリチウム複合酸化物ま
たはスピネル複合化合物を含むところにあり、このよう
な構成にしたことにより、(1) 合金成分のアルカリ電解
液中における溶出量を極めて微量に抑制し、このことに
よって、放電特性およびサイクル寿命を高め、また(2)
水素吸蔵合金表面の活性面を維持し、かつ低温における
電池特性を長時間良好に保つことができるようにしたこ
とにある。
合酸化物は、LiMn2O4 、LiMnO2等のリチウムとマンガン
との複合酸化物を用いることが好ましいが、リチウムに
ニッケル、アルミニウム、クロム、バナジウム、コバル
ト、鉄などを複合させた複合酸化物であってもよい。ま
た、スピネル複合化合物は、LiMn2O4 のような酸化物形
態のものが好ましいが、MnAl2O4 、FeAl2O4 、CoAl
2O4 、ZrFe2(OH)8等の複合酸化物や複合水酸化物であっ
てもよい。これらのリチウム複合酸化物およびスピネル
複合化合物に着目した理由は、水素吸蔵合金の成分溶出
抑制の効果に一段と優れているからである。
複合化合物の水素吸蔵合金に対する配合量は、水素吸蔵
合金に対し、0.5〜3wt%を外枠量で添加することが
好ましい。この添加量が0.5wt%を下まわると、合金
溶出の抑制およびサイクル特性向上に効果がなく、一
方、この添加量が3wt%を上まわると、負極単位面積当
たりの水素吸蔵合金量が減少し大容量の電池が得られな
くなる。
上記のリチウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を
添加する形態としては、塗布や充填の方法があるが、と
りわけ水素吸蔵合金の表面に塗布して被覆, 含浸させる
方法が最も好ましい。即ち、上記の各複合材料を水素吸
蔵合金の表面に塗布して被覆することにより合金表面が
保護され、その成分溶出をより抑える効果に優れる。
化物または上記スピネル複合化合物を添加配合するに
は、負極を形成する際に好ましくは5〜20μmの粒径
の上記リチウム複合酸化物または上記スピネル複合化合
物を、バインダー(PTFE)とともに添加することが
好ましいが、これに限定されるものではない。
各試料を所定量秤量し、混合した後、アーク溶解法にて
溶解することにより、合金組成がMmNi 4.0 Co 0.4 Mn
0.3 Al 0.3 の水素吸蔵合金を得た。この合金をAr雰
囲気中で1000℃、10hrの加熱処理を施し、機械粉砕して
74μm以下の合金粉とした。この合金粉に、添加剤と
して平均粒径が10μmのリチウムマンガンスピネル
(LiMn2O4)を合金粉100重量部に対し1重量部の割合
で添加した。これに、導電剤のカーボンブラック、カル
ボキシメチルセルロース、バインダー(PTFE)およ
び水を加えて得られたペーストを、発泡状ニッケル多孔
体に充填し、所定の寸法に圧延、裁断して、水素吸蔵合
金負極を作製した。これを実施例1とした。
加剤として平均粒径が10μmのLiCoO2を合金粉100
重量部に対し1重量部の割合で添加し、以下、実施例1
と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを実
施例2とした。
加剤として平均粒径が10μmのMnAl2O4 を合金粉10
0重量部に対し1重量部の割合で添加し、以下、実施例
1と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを
実施例3とした。
加剤として平均粒径が10μmの酸化リチウム(Li2O)
を合金粉100重量部に対し1重量部の割合で添加し、
以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製し
た。これを比較例1とした。
加剤として平均粒径が10μmの二酸化マンガン(Mn
O2)を合金粉100重量部に対し1重量部の割合で添加
し、以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作
製した。これを比較例2とした。
加剤を何も添加せず、以下、実施例と同様にして、水素
吸蔵合金負極を作製した。これを比較例3とした。
2、3の各負極を用いて、次のような合金の溶出試験を
行った。即ち、図1に示すように、上記実施例1、2、
3および比較例1、2、3の各負極を、ポリプロピレン
不織布からなるセパレータ2枚で挟み、アクリル板で固
定し、8規定の水酸化カリウム (KOH)電解液50ml
に浸漬させ、25℃の恒温槽で36時間放置した。その
後、2枚のセパレータのうち負極と直に接触していない
外側のセパレータ中に溶出(再析出)した合金を、濃塩
酸(HCl) 10mlに溶解して50mlに定容し、ICP発
光分光分析装置で測定した。ck 測定結果を図2に示
す。図2に示すグラフに明らかなように、実施例1、
2、3の各負極を用いた場合は、比較例1、2、3の各
負極を用いた場合と比較し、Mm、Ni、Co、Mn、
Alのいずれの合金元素についても、負極からの溶出が
抑えられることがわかる。
例1、2、3の各負極を用いて、次のような放電容量と
サイクル寿命に関する測定試験を行った。上記実施例
1、2、3および比較例1、2、3の各負極を、ポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータを介し、十分に容量
の大きな焼結式水酸化ニッケル正極で挟込み、ポリプロ
ピレン製の電池容器に挿入した後、6規定の水酸化カリ
ウム電解液を注入し、開放型の電池とした。放電容量測
定試験では、上記電池を用い、25℃および−20℃の
各温度で60mA/gの電流密度にて360mAh/g
まで充電後、電流密度60mA/gで酸化水銀の参照電
極に対し−0.7Vまで放電を行うサイクルを繰返し、
放電容量が飽和した値を測定した。その測定結果を図3
に示す。サイクル寿命測定試験では、上記半電極を用
い、40℃での腐食進行性の高い温度域で60mA/g
の電流密度にて360mAh/gまで充電し、300m
A/gの電流密度にて放電(放電終止電圧は酸化水銀参
照電極に対し−0.7V)するサイクルを60回繰返し
た時点で一旦中断し、12時間放置した後に上記サイク
ルを再び繰返し、放電容量の変化を測定した。測定結果
を図4に示す。
いた電池は、比較例1、2、3の各負極を用いた電池と
比較し、25℃および−20℃のいずれの温度において
も放電容量が大きく、特に−20℃の低温における放電
特性が向上していることがわかる。また、図4より、実
施例1、2、3の各負極を用いた電池は、比較例1、
2、3の各負極を用いた電池と比較し、充放電サイクル
による劣化(容量低下)が小さく、また、高温度域に長
時間放置後も劣化が急激に進行することなく、サイクル
特性が向上していることがわかる。
としてLiMn2O4 、LiCoO2、MnAl2O4を用いたが、他のリ
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を用いても
同様の効果が得られる。
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を含有する
ことによって水素吸蔵合金の成分溶出が効果的に抑制で
きると共にサイクル特性が向上し、また、合金表面の活
性面が長く維持され、特に、低温における電池特性が長
時間良好に保てる水素吸蔵合金負極を得ることができ
る。
の結果を示す図である。
試験の結果を示す図である。
測定試験の結果を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属
酸化物を主体とする正極とで構成される二次電池に用い
られる負極であって、水素吸蔵合金の他に、Liと、M
n、Co、Ni、Al、Cr、VおよびFeの中から選
ばれるいずれか1種以上の金属とからなるリチウム複合
酸化物を含むことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項2】 水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属
酸化物を主体とする正極とで構成される二次電池に用い
られる負極であって、水素吸蔵合金の他に、下記式で表
わされるスピネル複合化合物を含むことを特徴とする二
次電池用負極。 一般式:AB2 Xa (式中、AはLi、Mn、Mo、Fe、CoおよびZr
の中から選ばれるいずれか1種以上の金属、BはMn
(AがMnである場合を除く)、Al、Fe(AがFe
である場合を除く)の中から選ばれるいずれか1種の金
属、XはOまたはOHのいずれか1種、aは4または8
のいずれかの数を示す。) - 【請求項3】 上記スピネル複合化合物としてLiMn
2 O4 を用いることを特徴とする請求項2に記載の負
極。 - 【請求項4】 水素吸蔵合金に対して0.5〜3wt%の
リチウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を含むこ
とを特徴とする請求項1、2または3に記載の負極。 - 【請求項5】 リチウム複合酸化物またはスピネル複合
化合物は水素吸蔵合金の表面に塗着によって含有させた
ことを特徴とする請求項1、2、3または4に記載の負
極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26311598A JP3330088B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26311598A JP3330088B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 二次電池用負極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000090919A true JP2000090919A (ja) | 2000-03-31 |
JP3330088B2 JP3330088B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=17385045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26311598A Expired - Fee Related JP3330088B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 二次電池用負極 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3330088B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006128333A1 (fr) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Beijing University Of Chemical Technology | Matiere d'electrode d'oxyde de metal composite de type spinelle et procede de fabrication |
-
1998
- 1998-09-17 JP JP26311598A patent/JP3330088B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006128333A1 (fr) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Beijing University Of Chemical Technology | Matiere d'electrode d'oxyde de metal composite de type spinelle et procede de fabrication |
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