DE19837505C1

DE19837505C1 - Nitrosyl-Ionen leitender Werkstoff aus NO+-beta"-Al¶2¶O¶3¶ und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19837505C1
Application number: DE19837505A
Authority: DE
Inventors: Armin Huerland; Ralf Moos; Armin Kayser; Carsten Plog
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2018-08-20

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoff aus NO·+·-beta''-Al¶2¶O¶3¶, der erfindungsgemäß einen Gehalt an MeAlO¶2¶ von unter 2,4 Molprozent aufweist, wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist. Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffs wird ebenfalls beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft einen Nitrosyl-Ionen (NO⁺) leitenden Werkstoff aus NO⁺-β"- Al₂O₃ sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Festelektrolyte wie Na-β-Al₂O₃ und Na-β"-Al₂O₃ (allgemein Na-β-Aluminiumoxide) finden neben der klassischen Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie etwa der Natrium-Schwefel-Batteriezelle nach z. B. US 5,538,808 oder der Natrium- Nickelchlorid-Batteriezelle nach z. B. US 5,573,873 zunehmend auch für elektro chemische Sensoren /1/, /2/, /3/, US 5,466,350 und die Herstellung elektrooptischer Materialien, z. B. nach US 4,664,849 Verwendung.

Die Struktur der Natrium-β-Aluminiumoxide ist durch einen regelmäßigen Schichtauf bau aus Aluminiumoxidblöcken mit Spinell-Struktur und zwischengelagerten Natrium oxidschichten gekennzeichnet. Aus einer hohen Defektkonzentration in diesen Schichten resultiert eine gute Beweglichkeit der Natrium-Ionen in der Schichtebene. Es fassen sich zwei Strukturen (β und β") mit unterschiedlicher Ionenleitfähigkeit unterscheiden. Die ionisch höher leitende Struktur mit einem höheren Anteil an Natrium-Ionen wird als β"-Phase bezeichnet. Die Struktur dieser Phase resultiert aus einer Übereinanderlagerung von je drei Al₂O₃-Spinellblöcken welche durch Natrium oxidschichten verbunden sind.

Die β-Phase dagegen besteht aus je zwei Al₂O₃-Spinellblöcken, verbunden durch Natriumoxidschichten, welche hier eine kristallographische Spiegelebene bilden /4/. Die Stabilität der β"-Phase kann durch verschiedene Ionen, z. B. Lithium, Magnesium oder Nickel, welche Aluminium in den Al₂O₃-Spinellblöcken ersetzen, aber auf die Ionenleitfähigkeit keinen Einfluß haben, erhöht werden /5/.

Eine höhere Natrium-Ionenleitfähigkeit erhält man, wenn beim Herstellen der Keramik dafür Sorge getragen wird, daß möglichst viele Natrium-Ionen, d. h. auch möglichst viele mobile ionische Ladungsträger, in die Struktur eingebaut werden. Der Sinter prozeß findet daher in geschlossenen Tiegeln unter Atmosphären mit hohem Natri um-Dampfdruck statt /6, 7/. Zusätzlich bildet sich beim Sintern auch Natriumaluminat (NaAlO₂) als Zweitphase aus, das mittels einfacher Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden kann. Dieser Effekt der Zweitphasenbildung tritt auch beim Sintern von reinphasigem Na-β"-Al₂O₃ auf. Für die Anwendung in Batterien wird diese Zweitphasenbildung aufgrund der höheren Ionenleitfähigkeit in Kauf genommen, da die von der Aluminatbildung stammende Feuchteempfindlichkeit für diese Anwen dungen nicht stört, da die Batteriezellen vakuumdicht versiegelt sind. Es verwundert daher nicht, daß handelsübliches Na-β"-Al₂O₃-Zweitphasen aus Natriumaluminat enthält. Für manche Anwendungen ist es aber vorteilhaft mit möglichst aluminatar mem Na-β"-Al₂O₃ zu arbeiten.

Die bisherigen Angaben für Na-β"-Al₂O₃ gelten auch für andere Werkstoffe, bei der das Na durch ein anderes einwertiges Metallion, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal, ersetzt ist. Diese Stoffklasse wird im folgenden mit Me-β"-Al₂O₃ bezeichnet, mit Me: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für Me-β"-Al₂O₃ erschließt sich durch den Ionenaus tausch von Natrium gegen Nitrosyl-Kationen wie in der DE 197 14 364 A1 oder in der US 5,466,350 vorgeschlagen. Der durch Ionenaustausch erhaltene Nitrosyl-Ionen leitende Werkstoff wird mit NO⁺-β"-Al₂O₃ bezeichnet. Neben der Verwendung für potentiometrische NO-Sensoren bietet sich ein Nitrosyl-Kationenleiter für die Ent stickung von motorischen Abgasen nach DE 197 13 633 C1 an. Eine Messung oder Steuerung des Stromflusses erlaubt die Bestimmung oder Steuerung der "gepumpten" Menge an Stickoxid, so daß eine Dosierung mit Reduktionsmitteln für die katalytische Umsetzung oder eine andersartige Entstickung problemlos möglich ist.

Bisherige Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis der Me-β"-Aluminate wurden entweder ausgehend von Einkristallen hergestellt /8/, oder sie wurden wie in der US 5,466,350 aus polykristallinem Me-β-Al₂O₃ gefertigt. Es wird in der Literatur (mit Ausnahme der DE 197 14 364 A1) von keinem polykristallinen Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis von Me-β"-Al₂O₃ berichtet. Die DE 197 14 364 A1 stellt ein Verfahren vor, das es ermöglicht, den Ionenaustausch von Natrium-Ionen gegen Nitrosyl-Kationen in der Gasphase an einer Me-β"-Al₂O₃-Keramik durchzuführen. Eine genaue Analyse dieser Patentan meldung zeigt, daß die Messungen überwiegend an herkömmlichen technischen Keramiken durchgeführt wurden, welche - wie oben erwähnt allgemein üblich - einen gewissen Überschuß an Natriumaluminat aufweisen.

Eine genaue Analyse der Experimente, die in der DE 197 14 364 A1 beschrieben sind, zeigt darüber hinaus, daß nur ein unvollständiger Austausch des Natrium-Ions gegen das Nitrosyl-Ion stattgefunden hat. Dies hängt ursächlich mit dem Aluminatgehalt im Festelektrolyten zusammen, wie anhand untenstehender Meßkurven noch (Fig. 1 bis Fig. 4) verdeutlicht wird. Dadurch findet in diesem Material eine ionische Leitfähigkeit sowohl von Natrium-Ionen als auch von Nitrosyl-Ionen statt. Für die in der DE 197 14 364 A1 vorgeschlagenen Anwendung als Gassensor besitzt dieser aluminathal tige Werkstoff den Nachteil, daß nicht klar ist, ob die Potentialbildung zwischen den beiden Membranen auf Grund einer NO-Konzentrationsdifferenz oder auf Grund einer Na-Konzentrationsdifferenz stattfindet.

Für den Fall der reinen NO-Ionenleitung würde sich folgende elektrochemische Zelle ergeben:

NO_Gas ∥Pt∥NO-β"-Al₂O₃∥Pt∥NO_Referenz (1)

Als Elektrode wurde hier exemplarisch Platin angenommen. Ein solcher Sensor eignet sich als selektiver Stickoxidsensor, da sein sensitives Element, aus einer ausschließlich NO-Ionen leitenden Membran besteht.

Für den Fall einer rein Na-Ionen leitenden Membran ergäbe sich die Zelle nach Glg. 2:

NO_Gas, O_2,Gas, CO_2,Gas∥Pt∥Na-β"-Al₂O₃∥Pt∥NaNO₃, NaNO₂, Na₂O, Na₂CO₃ (2)

Da in diesem Fall eine Na-Ionen leitende Membran vorliegt, geschieht die Potential bildung über die Natriumaktivität von Nitraten, Nitriten, Carbonaten oder Oxiden, die sich an der Drei-Phasengrenze "Membran - Elektrode - Natriumverbindung mit variabler Natriumaktivität" einstellt. Man hätte dann mit Querempfindlichkeiten auf O₂ und CO₂ zu rechnen. Zudem treten Instabilitäten bei höheren Temperaturen bedingt durch die Zersetzung der Nitrate, Nitrite oder Carbonate auf.

Allerdings wurde in der DE 197 14 364 A1 im Hinblick auf eine verbesserte Leitfähig keit und Hydrolysebeständigkeit in einem speziellen Ausführungsbeispiel eine Na-β"-Al₂O₃-Keramik eingesetzt, die einen geringen NaAlO₂-Gehalt von unter 0,5 Gew.-% aufweist. Trotz dieses geringen NaAlO₂-Gehalts werden jedoch nur relativ geringe Austauschgrade erreicht. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffs ist nicht angegeben.

Für die Entstickung von motorischen Abgasen durch eine "NO-Pumpe" nach DE 197 13 633 C1 ist der Werkstoff aluminathaltiges NO+-β"-Al₂O₃ ebenfalls nur bedingt geeignet, da eine hohe ionische Leitfähigkeit Voraussetzung ist, um ausreichende NO-Pumpströme erzwingen zu können. Da mit steigendem Austauschgrad die Nitrosyl-Ionenkonzentration im Werkstoff, d. h. die Ladungsträgerdichte und damit die ionische Leitfähigkeit zunimmt, ist ersichtlich, daß ein möglichst großer Austausch grad nötig ist, um die große im Abgas anfallende Menge an Stickoxiden auspumpen zu können.

Im schwefelhaltigen, sauerstoffreichen Abgas, das typisch für einen Diesel- oder magerbetriebenen Benzinmotor ist, kann bedingt durch das Natriumaluminat eine Sulfatbildung stattfinden, die sowohl den Sensoreffekt zunichte macht als auch ein Erzwingen von NO-Pumpströmen verhindert.

Weiterhin ist durch das hygroskopische Verhalten des Natriumaluminates keine Lagerung eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bauteiles in Luft möglich /9/, was eine Anwendung in den meisten Fällen verhindert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Nitrosyl-Ionen leiten den NO⁺-β"-Al₂O₃-Werkstoff anzugeben, mit der die oben aufgezählten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Insbesondere sollte der Werkstoff eine hohe NO⁺-Ionenleitfähigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß ist der Nitrosyl-Ionen leitende NO⁺-β"-Al₂O₃-Werkstoff extrem arm an Aluminaten (MeAlO₂, wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist), bevorzugt aluminatfrei. Der maximal tolerable Aluminatgehalt liegt bei 2,4 Molprozent. Bei NaAlO₂ (Natriumaluminat) entspricht dies 0,7 Gew.-%.

Insbesondere weist der erfindungsgemäße Nitrosyl-Ionen leitende NO⁺-β"-Al₂O₃- Werkstoff ein großkristallines Gefüge auf. Der mittlere Kristallitdurchmesser, gemes sen senkrecht zur c-Achse des NO⁺-β"-Al₂O₃-Kristalls beträgt mindestens 40 µm.

Das erfindungsgemäße Material weist eine sehr hohe NO⁺-Ionenleitfähigkeit auf und kann in feuchter Luft gelagert werden. Gegen schwefelhaltiges mageres Abgas ist das Material stabil, da keine Sulfatbildung stattfinden kann.

Es kann insbesondere als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors verwendet werden.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist der Einsatz als NO-selektive Membran zur Entfernung von Stickoxiden aus gasförmigen Medien mittels einer elektrochemischen Pumpzelle.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß aus dem Werkstoff keramisches Me-β"- Al₂O₃ ein NO⁺-Ionenleiter nur dann durch Ionenaustausch hergestellt werden kann, wenn die Me-β"-Al₂O₃-Keramik in extrem aluminatarmer, am besten aluminatfreier Form, und großkristallin vorliegt. Nur dann wird der Ionenaustausch grad von Nitrosyl gegen Metall-Kationen für die Anwendungszwecke als NO⁺- Ionenleiter ausreichende Größenordnungen erreichen.

Ein Verfahren, um den Aluminatgehalt im Werkstoff Me-β"-Al₂O₃ gezielt einstellen zu können ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung. Dabei wird herkömmlichem, technisch üblichem Me-β"-Al₂O₃ eine definierte Menge γ-Al₂O₃ zugegeben, um zu erreichen, daß die gebildeten Aluminatphasen sich während nachfolgender thermischer Prozeßschritte in Me-β"-Al₂O₃ umwandeln.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf Diagramme näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen feinkristallinen, aluminathaltigen Na-β"-Al₂O₃- Formkörper.

Fig. 2: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen feinkristallinen, aluminatarmen Na-β"-Al₂O₃- Formkörper.

Fig. 3: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminathaltigen Na-β"-Al₂O₃- Formkörper.

Fig. 4: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminatarmen Na-β"-Al₂O₃- Formkörper.

Fig. 5: Aluminatgehalt in Na-β"-Al₂O₃ in Abhängigkeit von der Zugabe an γ-Al₂O₃.

Fig. 6: Entwicklung des (102)-Peaks von NaAlO₂ bei 2θ = 30,3° (Cu-Kα) im Röntgen diffraktogramm mit Variation der Aluminat-Kompensation durch γ-Al₂O₃- Zugabe bei handelsüblichem Na-β"-Al₂O₃-Pulver.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen, wie beim Austausch von NO aus der Gasphase gegen Natrium der Strom während des Austauschs vom Aluminatgehalt und vom Gefüge abhängt. Dabei wurde das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

Poröse Elektroden wurden beidseitig in geeigneter Anzahl und Anordnung auf eine scheibchenförmige Na-β"-Al₂O₃-Keramik aufgebracht. Die Probe wurde in einen Ofen auf Temperaturen zwischen 300°C und 800°C in eine Atmosphäre aus N₂ gebracht. An die Probe wurde eine Spannung von U₀ = 2 V angelegt und der Strom gemessen. Nachdem der Polarisationssstrom abgeklungen war, wurde die Atmosphäre von reinem N₂ auf 50%N₂/50%NO geändert. Dieser Zeitpunkt ist in den Figuren markiert. Der danach zu beobachtende Strom resultiert von der Abscheidung des Natriums auf einer Seite der Probe bei gleichzeitigem Einbau von NO⁺ aus der Gasphase auf Na⁺- Plätze in die Na-β"-Al₂O₃-Struktur. Die Meßergebnisse der Fig. 1 bis 4, die alle unter gleichen Versuchsbedingungen aufgenommen wurden, zeigen sehr deutlich, wie der Ionenaustauschstrom vom Aluminatgehalt und von der Morphologie des keramischen Formkörpers abhängt. Deutlich ist zu erkennen, wie bei aluminathaltigen Proben (Fig. 1 und 3), der Ionenstrom während des Ionenaustausches mit der Zeit abnimmt und schließlich nur noch Werte von kleiner 50 µA annimmt. Bei aluminatarmen Proben (Fig. 2 und 4) findet man nach einer kurzzeitigen Abnahme eine andauernde Zunah me des Stromes auf ein wesentlich höheres Niveau. Das keramische Gefüge ändert nicht den zeitlichen Verlauf des Ionenstromes während des Ionenaustausches, aber seine Größe wird dadurch beeinflußt. Man erkennt aus dem Vergleich der Fig. 1 mit 3 bzw. 2 mit 4, daß das Gefüge einen Einfluß um den Faktor 5 bis 10 auf den Ionen strom während des Austausches hat. Offensichtlich weisen also aluminatarme, großkristalline β"-Al₂O₃-Keramiken den größten Austauschgrad auf.

Der Austauschgrad kann auch durch Analyse des Natriumgehaltes mittels energie dispersiver Röntgenanalyse (EDX) an Schliffen solcher Proben bestimmt werden. Auch hierbei zeigt sich, daß in aluminatarmen, großkristallinen Na-β"-Al₂O₃- Keramiken die größte Natrium-Abreicherung gefunden wird. Dies geht soweit, daß in vielen Körner überhaupt kein Natrium mehr gefunden wird, obwohl es vorher mit 13,2 Mol% im Gefüge vorhanden war.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, mit dem alumina tarme Me-β"-Al₂O₃-Keramiken mit einstellbarer Dichte und einstellbarer Korngröße hergestellt werden können. Dazu werden zuerst aus einem Ausgangspulver einige herkömmliche aluminathaltige Proben hergestellt und ihr Aluminatgehalt durch ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Verfahren bestimmt. Zur Reduzierung des Aluminatgehaltes wird danach dem Ausgangspulver in einem zweiten Schritt γ-Al₂O₃, das als Kompensat dient, zugemischt. Aus dem zugemischten γ-Al₂O₃ und den überschüssigen Aluminatphasen entsteht beim anschließenden Sinterprozeß wieder Me-β"-Al₂O₃. Dabei wird ausgenutzt, daß die Strukturverwandtschaft von γ-Al₂O₃ mit Me-β"-Al₂O₃ und Aluminat für eine fast vollständige Umsetzung sorgt, wie für Na-β"- Al₂O₃ in /9/ und /10/ gezeigt wurde. Fig. 5 verdeutlicht das Verfahren. Die nicht γ- Al₂O₃ kompensierte Probe besaß einen Natriumaluminatgehalt von ca. 1,65 Gew.-%; das entspricht dem y-Wert am Nullpunkt der x-Achse. Mit einer Zumischung von γ- Al₂O₃ und anschließender Sinterung kann der Aluminatgehalt dem Diagramm entsprechend drastisch verringert werden. Eine übermäßige Zugabe von γ-Al₂O₃ ist allerdings nicht sinnvoll, da bei zu hohen γ-Al₂O₃ Beimengungen der Aluminatgehalt nur noch unwesentlich verringert wird. Zudem wandelt sich das unverbrauchte γ- Al₂O₃ in α-Al₂O₃ um. Fig. 6 zeigt einen Ausschnitt aus Röntgendiffraktogrammen, die an den selben polykristallinen Na-β"-Al₂O₃-Proben aufgenommen wurden, deren Aluminatgehalt in Fig. 5 aufgetragen ist. Dabei wurde in Fig. 6 der (102)-Peak von Natriumaluminat (NaAlO₂) bei 2θ = 30,3° (Cu-Kα-Strahlung) ausgewertet.

Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keramische aluminatarme Me-β"-Al₂O₃-Formkörper direkt aus dem Pulver hergestellt werden können. Dies kann vorteilhaft durch Preß- und Sintertechnik oder durch keramische Spritzgußtechnik erfolgen. Nach der Formgebung erfolgt eine Wärmebehandlung (Brennen) sowie ein Ionenaustausch, bei der das Me-β"-Al₂O₃ in NO⁺-β"-Al₂O₃ gewandelt wird.

Mit diesem Verfahren können aus einer Mischung von handelsüblichem Me-β"-Al₂O₃, das Zweitphasen aus Metallaluminaten (MeAlO₂) enthält, dichte Formkörper im wesentlichen aluminatfrei hergestellt werden.

Folienartige NO⁺-β"-Al₂O₃-Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Folien ziehtechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al₂O₃-Pulver mittels Folienziehtechnik zu einer Folie geformt, gebrannt und durch Ionenaustausch in NO⁺-β"-Al₂O₃ umgewandelt.

Schichtartige NO⁺-β"-Al₂O₃-Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Sieb drucktechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al₂O₃-Pulver mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht, gebrannt und durch Ionen austausch in NO⁺-β"-Al₂O₃ umgewandelt.

Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 1500°C und 1650°C, wobei die Haltezeiten 1 Stunde bis 40 Stunden betragen können, jeweils auch abhängig von der Brenntemperatur.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung schichtartiger NO⁺-β"-Al₂O₃-Werkstoffe besteht darin, Me-β"-Al₂O₃-Pulver mittels Dünnschichttechnik auf ein Substrat aufzubringen, falls nötig zu brennen und durch Ionenaustausch in NO⁺-β"-Al₂O₃ umzuwandeln.

Großkristalline Gefüge lassen sich durch entsprechend lange Sinterzeiten und/oder hohe Sintertemperaturen und/oder Änderungen in der Stöchiometrie erreichen. Wie oben gezeigt, ist großkristallines Material erforderlich, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.

Stand der Technik, auf den in der Anmeldung Bezug genommen wird:

1. /1/ Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), S. 449-453.
2. /2/ Rao, N., v. d. Bleek, C. M., Schoonman, J., Solid State Ionics, 52 (1992), S. 339- 346.
3. /3/ Kale, G. M., Davidson; A. J., Fray, D. J., Solid State Ionics 86-88 (1996), S. 1101-1105.
4. /4/ Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. Hautes Temper. et Refract., 9 (1972), S. 153-160.
5. /5/ Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), S. 53-61.
6. /6/ Hodge, J. D., Journ. of the Amer. Ceram. Soc., 66 (1983), S. 166-169.
7. /7/ Vogel, E. M., Johnson, D. W., Yan, M. F., Amer. Ceram. Soc. Bull., 60 (1981), S. 494-496.
8. /8/ Radzilowski, R. H., Kummer, J. T., Inorganic Chemistry, 6 (1969), S. 2531-2533.
9. /9/ Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes Temper. et. Refract., 1 (1964), S. 221-227.
10. /10/ wie /9/
11. /11/ von Zyl, A., Thackeray, M. M., Duncan, G. K., Kingon, A. I., Mat. Res. Bull., 28 (1993), S. 145-157.

Claims

1. Nitrosyl-Ionen leitender Werkstoff aus NO⁺-β"-Al₂O₃, der einen Gehalt an MeAlO₂ von unter 2, 4 Molprozent aufweist, wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist, dadurch gekenn zeichnet, daß er einen mittleren Kristallitdurchmesser, gemessen senkrecht zur c-Achse des NO⁺-β"-Al₂O₃-Kristalls, von größer 40 µm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffs aus NO⁺-β"-Al₂O₃ nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrens schritte:

1. bei einem in Pulverform vorliegenden Me-β"-Al₂O₃ mit einen mittleren Kristal litdurchmesser von mindestens 40 µm wird der Gehalt an MeAlO₂ bestimmt und anschließend γ-Al₂O₃-Pulver zur Kompensation des MeAlO₂zugegeben,
2. Brennen der Pulvermischung,
3. Ionenaustausch, bei dem Me-Ionen gegen Nitrosyl-Ionen ausgetauscht wer den.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffs aus NO⁺-β"-Al₂O₃, ausgebildet als Formkörper, dadurch gekennzeich net, daß er aus der Pulvermischung durch Preß- und Sintertechnik oder durch keramische Spritzgußtechnik geformt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffs aus NO⁺-β"-Al₂O₃, ausgebildet als Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Pulvermischung durch Folienziehtechnik geformt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffs aus NO⁺-β"-Al₂O₃, ausgebildet als Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Pulvermischung mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufge bracht wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Formkörpers oder einer Folie oder einer Schicht nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem Me-β"-Al₂O₃ um Na-β"-Al₂O₃ handelt.

7. Verwendung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffes aus NO⁺-β"-Al₂O₃ nach Anspruch 1 als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors.

8. Verwendung eines Nitrosyl-Ionen leitenden Werkstoffes aus NO⁺-β"-Al₂O₃ nach Anspruch 1 als NO-selektive Membran zur Entfernung von Stickoxiden aus gas förmigen Medien mittels einer elektrochemischen Pumpzelle.