DE60109285T2 - Von la2mo2o9 abgeleitete verbindungen und deren verwendung als ionenleiter - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue von La2Mo2O9 abgeleitete Verbindungen und ihre Verwendung als Ionenleiter.
  • Ionenleiter können in zahlreichen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Vor allem kann der Bereich der Brennstoffzellen genannt werden, der zur Zeit eine stetig wachsende Entwicklung erfährt. Es gibt also einen Bedarf an Materialien dieser Art. Darüber hinaus ist in diesem speziellen Fall der Brennstoffzellen festzustellen, dass die zur Zeit existenten Brennstoffzellen bei höheren Temperaturen von zumindest 900°C arbeiten. Bei diesen Temperaturen führen Reduktionsvorgänge und Kationen-Diffusionen in den verschiedenen Elementen der Zelle an den Grenzflächen zu chemischen Reaktionen, die eine Beeinträchtigung der elektrischen Leistungsfähigkeit bewirken. Es werden also Leitermaterialien gesucht, die es ermöglichen, die Arbeitstemperaturen dieser Brennstoffzellen zu senken, und demnach Produkte, deren Leitfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen ausreichend hoch ist.
  • Ziel der Erfindung ist es, Verbindungen bereitzustellen, die diesem Bedarf gerecht werden.
  • Um dies zu erreichen, sind die Verbindungen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1): A2-xA'xB2-yB'yO9-z+δXz entsprechen, worin
    • – A zumindest ein dreiwertiges Element, ausgewählt aus dreiwertigen seltenen Erden, dreiwertigem Bismut, dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen, ist;
    • – A' zumindest ein Element, ausgewählt aus einwertigen alkalischen Elementen; zweiwertigen Elementen, die der Erdalkalimetalle, Zinn, Blei, Samarium, Europium, Erbium, Thulium und Ytterbium umfassenden Gruppe angehören; vierwertigen Elementen, die der Thorium, Uran, die Elemente der Gruppe IVA, Cer, Praseodym und Terbium umfassenden Gruppe angehören, ist;
    • – B zumindest ein sechswertiges Element, ausgewählt aus den Gruppen VIA, VIIA, VIII und der Gruppe VIB mit Ausnahme von Sauerstoff, ist;
    • – B' zumindest ein Element, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, seltenen Erden mit einer Ladungszahl von 63 bis 71, den Elementen der Gruppen IVA bis IIB mit einer Oxidationszahl unter 6, Aluminium(III), Silicium(IV), Gallium(III), Germanium(IV), Indium(III), Zinn(IV), Phosphor(V), Antimon(V) und Bismut(V), ist;
    • – X zumindest ein Anion, ausgewählt aus Schwefel, Fluor und Chlor, ist;
    • – für x, y und z Folgendes gilt: 0 ≤ x < 2; 0 ≤ y < 2; 0 ≤ z ≤ 3 mit der Maßgabe, dass, wenn A Lanthan und B Wolfram oder Molybdän ist, zumindest eines von x, y und z nicht 0 ist;
    wobei die Verbindungen ein Kationengitter vom kubischen oder pseudokubischen β-SnWO4-Typ darstellen.
  • Andere Eigenschaften, Details und Vorteile der Erfindung werden durch Lektüre der folgenden Beschreibung sowie der verschiedenen konkreten Beispiele, die keineswegs als Einschränkung, sondern als Veranschaulichung zu verstehen sind, noch klarer zutage treten.
  • Eine erste Eigenschaft der Verbindungen der Erfindung ist, dass sie ein Kationengitter vom kubischen oder pseudokubischen β-SnWO4-Typ bilden. Das Kationengitter vom kubischen oder pseudokubischen β-SnWO4-Typ kann kommensurable (durch Multiplikation der Parameter a, b, c mit einer ganzen Zahl) oder nicht kommensurable Überstrukturen des kubischen oder pseudokubischen Gitters aufweisen. Unter pseudokubisch wird verstanden, dass das kubische Gitter stärker oder weniger stark verzerrt sein kann. Im Allgemeinen entspricht diese Verzerrung der Struktur einer Schwankung von maximal 1% jedes Parameters a, b, c und α, β, γ in Bezug auf den Wert eben dieser Parameter für die kubische Struktur. Diese Schwankung kann insbesondere maximal 0,5% und noch bevorzugter maximal 0,2% betragen.
  • Die Bestimmung des Strukturtyps erfolgte durch hochauflösende Röntgenbeugung bei Umgebungstemperatur (20 ± 5°C) unter Verwendung eines Diffraktometers vom Typ Bruker-AKS D8 θ-2θ (CuKα1 + Kα2). Bei einer Temperatur über oder unter Umgebungstemperatur ist es möglich, dass die Verbindungen der Erfindung in einer anderen Struktur vorliegen.
  • Die unterschiedlichen, die Verbindungen der Erfindung bildenden Elemente werden nun im Detail beschrieben.
  • Das Periodensystem der Elemente, auf das in der gesamten Beschreibung Bezug genommen wird, ist jenes, die in der Beilage des Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (Januar 1966) veröffentlicht wurde. Weiters werden unter "seltenen Erden" Elemente der aus Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit der Ordnungszahl 57 bis 71 bestehenden Gruppe verstanden.
  • Es sei angemerkt, dass die Erfindung auch gut in Fällen anzuwenden ist, wo in Formel (1) A und/oder B Kombinationen zweier oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus jenen, die in den vorangehenden Definitionen von A und B angegeben sind, darstellen. In solch einem Fall können die jeweiligen Verhältnisse der Elemente solcher Kombinationen beliebig gewählt werden.
  • A ist zumindest ein dreiwertiges Element, ausgewählt aus dreiwertigen seltenen Erden, dreiwertigem Bismut, dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen. Die seltenen Erden können insbesondere aus der Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und Gadolinium umfassenden Gruppe ausgewählt werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können diese seltenen Erden Lanthan, Neodym oder eine Kombination dieser beiden sein.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Element A Lanthan in Kombination mit Bismut sein.
  • Wie bereits zuvor erwähnt kann das Element A' zumindest ein aus einwertigen alkalischen Elementen oder zweiwertigen Elementen, die der Erdalkalimetalle umfassenden Gruppe angehören, ausgewähltes Element sein. A' kann somit insbesondere aus Kalium, Strontium und Barium ausgewählt sein.
  • A' kann darüber hinaus Zinn, Blei, Samarium, Europium, Erbium, Thulium oder Ytterbium sein, wobei diese Elemente im zweiwertigen Zustand vorliegen.
  • Schließlich kann A' auch aus vierwertigen Elementen ausgewählt sein, die der Thorium, Uran, Cer, Praseodym, Terbium und die Elemente der Gruppe IVA, vor allem Zirkonium und Hafnium aus dieser letzten Gruppe, umfassenden Gruppe angehören.
  • B kann zumindest ein sechswertiges Element, ausgewählt aus jenen der Gruppe VIA, sein. In diesem Fall kann gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung B Molybdän sein. In Varianten kann B Molybdän in Kombination mit Wolfram oder Chrom oder beiden sein. B kann auch aus den Elementen der Gruppe VIIA ausgewählt sein. Hierbei handelt es sich insbesondere um Mangan und Rhenium. B kann weiters aus den Elementen der Gruppe VIII ausgewählt sein. In diesem Fall kann es sich vor allem um Ruthenium, Osmium oder Iridium handeln. B kann schließlich auch aus der Gruppe VIB mit Ausnahme von Sauerstoff ausgewählt sein. Insbesondere seien hier Schwefel als Element dieser Gruppe und als eine spezifische Variante jene Verbindungen genannt, bei denen B eine Kombination aus Schwefel und Molybdän ist.
  • B' ist zumindest ein aus Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, seltenen Erden mit der Ordnungszahl 63 bis 71, d.h. von Europium bis Lutetium, ausgewähltes Element. B' kann auch aus den Elementen der Gruppe IVA bis IIB ausgewählt sein, sofern dieses Element oder diese Elemente eine Oxidationszahl unter 6 aufweist bzw. aufweisen. Als Element dieser Gruppen sei insbesondere Vanadium genannt. Schließlich kann B' aus Aluminium(III), Silicium(IV), Gallium(III), Germanium(IV), Indium(III), Zinn(IV), Phosphor(V), Antimon(V) und Bismut(V) ausgewählt sein.
  • Gemäß der zuvor angegebenen Formel (1) gelten für x, y und z die folgenden Beziehungen:
    0 ≤ x < 2; 0 ≤ y < 2; 0 ≤ z ≤ 3.
  • Hierbei gilt, dass der Wert von δ jener ist, der elektrostatische Neutralität der Verbindung hinsichtlich der Natur der Elemente A, A', B, B', X und der Werte x, y und z sicherstellt. Der Wert δ kann positiv oder negativ sein.
  • Für x kann speziell die Beziehung 0 ≤ x ≤ 1 gelten, vor allem in Fällen, wo A' zumindest ein ein- oder zweiwertiges Element ist, das nicht Blei oder Zinn ist. Noch bevorzugter kann der Wert von x = 0 bis 0,6 betragen.
  • Darüber hinaus kann der Wert von y vorzugsweise 0 bis 1,5 betragen.
  • Die Auswahl der Elemente A, A', B, B', X und die Variation der Werte x, y und z sind durch die Tatsache bedingt, dass die betreffende Verbindung ein Kationengitter vom kubischen oder pseudokubischen β-SnWO4-Typ bilden muss.
  • Das Atomverhältnis R, das durch (A + A')/(B + B') definiert ist, kann 1 sein oder kann rund um diesen Wert variieren. Hierbei richtet sich die Schwankung des Wertes dieses Verhältnisses nach der Tatsache, wie weit ein Kationengitter des zuvor genannten Typs – mehr oder weniger genau – bestehen bleibt.
  • Nachstehend werden Verbindungen genannt, die spezifischen Ausführungsformen der Erfindung entsprechen:
    La2-xA'xMo2-yB'yO9+δ; (La,Bi)2-xA'xMo2-yB'yO9+δ
    La2-xA'xW2-yB'yO9+δ; (La,Bi)2-xA'xW2-yB'yO9+δ
    La2-xA'x(Mo,S)2-yB'yO9+δ; La2-xA'x(Mo,Cr)2-yB'yO9+δ
    La2-xA'x(Mo,W)2-yB'yO9+δ
    (La,Bi)2-xA'x(Mo,S)2-yB'yO9+δ; (La,Bi)2-xA'x(Mo,Cr)2-yB'yO9+δ
    (La,Bi)2-xA'x(Mo,W)2-yB'yO9+δ
    La2-xA'xMo2-yB'yO9-z+δFzi(La,Bi)2-xA'xMo2-yB'yO9-z+δFz
    (La,Bi)z-xA'x(Mo,W)2-yB'yO9-z+δFz
  • Verbindungen, in denen A' und B' den obigen Definitionen entsprechen und A' insbesondere K+, Sr2+ und Ba2+ und B' insbesondere V5+ sein können; das Verhältnis zwischen La und Bi (Atomverhältnis Bi/(La + Bi)) insbesondere bis 15% gehen kann; und sich die Verhältnisse zwischen S6+, Cr6+, W6+ einerseits und Mo6+ andererseits, die auf dieselbe Weise ausgedrückt werden, insbesondere auf zumindest 50% belaufen können.
  • Die Verbindungen der Erfindung können mittels verschiedener Typen von Verfahren hergestellt werden.
  • So kann ein Verfahren eingesetzt werden, das über eine Reaktion vom Feststoff-Feststoff-Typ arbeitet. Als feste Ausgangsreagenzien werden im Allgemeinen Oxide, Carbonate, vor allem für die Alkali- oder Erdalkalimetalle, oder Sulfate verwendet. Die Reagenzien werden in den stöchiometrischen Verhältnissen der angestrebten Verbindung vermischt und anschließend erhitzt. Das Erhitzen erfolgt unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen, dass die Bildung des gewünschten Oxids ermöglicht wird. Das Erhitzen erfolgt im Allgemeinen entweder unter Luft, unter reduzierender Atmosphäre oder unter mehr oder weniger hohem Sauerstoffdruck. Die Kalzinierungstemperatur kann sich auf zumindest 500°C belaufen, insbesondere auf zumindest 700°C, und die Dauer kann zumindest etwa zwölf Stunden betragen.
  • Es ist möglich, mehrere Durchgänge des Erhitzens nacheinander durchzuführen und das Produkt zwischen diesen verschiedenen Durchgängen zu mahlen.
  • Auch ein anderes Verfahren ist möglich. Hierbei kann ein Gemisch aus Salzen der die Verbindung bildenden Elemente, wie z.B. aus Nitraten oder Chloriden, in einem organischen Medium (z.B. Alkohol) oder wässrigen Medium gebildet werden, und an schließend wird durch Zusatz einer basischen Verbindung, wie z.B. Ammoniak, und/oder durch Zusatz von Kohlendioxid gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird letztendlich getrocknet und dann kalziniert.
  • Bei fluorhältigen Verbindungen kann das Fluor als Feststoff, festes Gas oder als Flüssigkeit, beispielsweise mit HF als Medium, eingeführt werden.
  • Die so erhaltenen Verbindungen liegen üblicherweise in Form eines Pulvers vor. Sie können, sofern erforderlich, gesintert werden. Das Sintern erfolgt auf eine an sich bekannte Weise. Die Verbindung wird zuerst geformt. Dieses Formen kann durch Pressformen, beispielsweise durch uniaxiales Pressen, durch Kalandrieren oder durch Bandgießen ("tape casting") erfolgen. Zur Formgebung kann ein bekanntes Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Harze (z.B. vom Typ "Carbowax"), Metallstearate, wie z.B. Aluminium- und Zinkstearat, Zucker, Amidone, Alginate und Polymethylphenylen verwendet werden. Der so gebildete Formling kann anschließend, mit oder ohne Druck, gesintert werden, wobei eine ausreichende Temperatur und Dauer zusammen mit einer geeigneten Atmosphäre eingesetzt werden, um die gewünschte Dichte zu erzielen.
  • Die Verbindungen in Pulverform können auch zu verschiedenen Formen, beispielsweise vom Monolith-, Waben- oder Zylinder-Typ, extrudiert werden. Sie können in Form von Schichten auf Substraten abgeschieden werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung haben durch ihre Struktur die Eigenschaft, Ionenleiter, insbesondere Anionenleiter, darzustellen. Diese Eigenschaft konnte auch für die mit den Verbindungen der Erfindung verwandte Verbindung La2Mo2O9 nachgewiesen werden. Daraus geht hervor, dass die Erfindung sowohl die Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen als auch der eben zitierten verwandten Verbindung als Ionenleiter betrifft.
  • Diese Verbindungen können somit in allen Anwendungsbereichen verwendet werden, die diese Eigenschaft des Ionenleiters zum Einsatz bringen. Als Anwendungen dieser Art können elektrochemische Filtrationstechniken durch poröse Filter, elektrochemische Behandlungen von Abgasen, heterogene Katalyse, vor allem die schonende Oxidationskatalyse (Methan-Kupplungs-Oxidation) und dehydrierende Oxidation genannt werden. Diese Verbindungen können auch zur Herstellung von Matrizen für Luminophor, das Materialien erfordert, die in der Lage sind, Ladungen abzuführen, oder zur Herstellung von Produkten mit lumineszierenden Eigenschaften, vor allem für Fernsehschirme, verwendet werden. Die Verbindungen können auch aufgrund ihrer thermochromen Eigenschaften verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können auch in Sauerstoffsonden, beispielsweise in λ-Sonden zur Regulierung von Abgasen, in NOx-Fänger, in Festoxid-Brennstoffzellen, in chemische Membran-Brennstoffzelleinheiten, beispielsweise in Brennstoffzelleneinheiten zur schonenden Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oder aber in Sauerstoff-Trennmembranen eingeführt werden. Die Erfindung betrifft somit Vorrichtungen des zuvor genannten Typs, die eine erfindungsgemäße Verbindung als Ionenleiter umfassen.
  • Nachstehend werden Beispiele angeführt.
  • BEISPIELE
  • Die Verbindungen werden ausgehend von einfachen Oxiden (für W, Mo, Bi, V, La und Re), von Carbonaten (für K, Sr und Ba) und von Lanthansulfat (für Schwefel) hergestellt. Für Chrom wird La2CrO6, das ausgehend von La2O3 und Cr2O3 unter Sauerstoff erhalten wurde, verwendet. Für Fluor wird Lanthanoxidfluorid verwendet. Diese Ausgangsreagenzien werden in geeigneten Verhältnissen vermischt.
  • Die gemahlenen Produkte werden in einem Achatmörser vermischt und anschließend in einen Aluminiumoxidschmelztiegel gefüllt. Zunächst wird 12 Stunden lang auf 500°C erhitzt und dann bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1.100°C, je nach Bedarf, zumindest 12 Stunden lang kalziniert. Danach wird das Reaktionsge misch abkühlen gelassen. Dieser Mahl- und Kalzinierungszyklus wird wiederholt, bis ein makelloses Produkt erhalten wird. Die Kalzinierung erfolgt unter Luft, außer für Produkte, die Chrom, Rhenium oder Fluor enthalten. Ist Chrom vorhanden, so erfolgt die Kalzinierung im Sauerstoffstrom (1 atm), und wird Rhenium oder Fluor verwendet, so erfolgt sie in einem dicht verschlossenen Platinröhrchen.
  • Die so erhaltenen Verbindungen in Pulverform werden anschließend auf folgende Weise gesintert. Das Pulver wird mit einem Bindemittel (Rhodoviol®) vermischt. Die erhaltene Paste wird dehydratisiert. Die verhärtete Paste wird gemahlen und anschließend durch uniaxiales Pressen (1 bis 2 t/20 mm2) pelletiert. Das Produkt wird auf einer Stufe von 400°C vorgeglüht und anschließend bei 700°C bis 1.050°C 6 bis 12 Stunden lang kalziniert. Danach wird es langsam abkühlen gelassen. Das gesinterte Produkt liegt in Form eines Stäbchens vor (etwa 5 mm Durchmesser und etwa 5 bis 7 mm Länge).
  • Die Leitfähigkeit wurde mithilfe Kompleximpedanzspektroskopie im Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 32 MHz unter Verwendung eines Solartron SI 1260-Analysators gemessen. Die Messung erfolgt an den zuvor genannten Stäbchen, auf deren zwei flachen Oberflächen im Vakuum Platinelektroden angebracht wurden. Die Messung erfolgt in trockener Luft bei einer Spannung von 100 mV nach einer Stunde thermischer Stabilisierung.
  • Nachstehend sind die Werte der Gitterparameter bei Umgebungstemperatur und der Leitfähigkeit bei 500°C und 800°C aufgelistet, die für die Produkte erhalten wurden.
  • Figure 00100001

Claims (13)

  1. Verbindung der Formel (1): A2-xA'xB2-yB'yO9-z+δXz worin – A zumindest ein dreiwertiges Element, ausgewählt aus dreiwertigen seltenen Erden, dreiwertigem Bismut, dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen, ist; – A' zumindest ein Element, ausgewählt aus einwertigen alkalischen Elementen; zweiwertigen Elementen, die der aus Erdalkalimetallen, Zinn, Blei, Samarium, Europium, Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe angehören; vierwertigen Elementen, die der aus Thorium, Uran, den Elementen der Gruppe IVA, Cer, Praseodym und Terbium bestehenden Gruppe angehören, ist; – B zumindest ein sechswertiges Element, ausgewählt aus den Gruppen VIA, VIIA, VIII und der Gruppe VIB unter Ausnahme von Sauerstoff, ist; – B' zumindest ein Element, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, seltenen Erden mit einer Ladungszahl von 63 bis 71, Elementen der Gruppen IVA bis IIB mit einer Oxidationsstufe von unter 6, Aluminium(III), Silicium(IV), Gallium(III), Germanium(IV), Indium(III), Zinn(IV), Phosphor(V), Antimon(V) und Bismut(V), ist; – X zumindest ein Anion, ausgewählt aus Schwefel, Fluor oder Chlor, ist; – für x, y und z Folgendes gilt: 0 ≤ x < 2; 0 ≤ y < 2; 0 ≤ z ≤ 3 mit der Maßgabe, dass, wenn A Lanthan und B Wolfram oder Molybdän ist, zumindest eines von x, y oder z nicht 0 ist; wobei die Verbindungen ein kationengitter vom kubischen oder pseudokubischen β-SnWO4-Typ darstellt.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin A' zumindest ein ein- oder zweiwertiges Element ist, das nicht Blei oder Zinn ist, und worin für x gilt: 0 ≤ x ≤ 1, insbesondere 0 ≤ x ≤ 0,6.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin für y gilt: 0 ≤ y ≤ 1,5.
  4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin A zumindest ein dreiwertiges Seltenerdelement ist, insbesondere ausgewählt aus der aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und Gadolinium bestehenden Gruppe.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin A Lanthan und/oder Neodym ist.
  6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin A Lanthan kombiniert mit Bismut ist.
  7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin A' zumindest ein Element, ausgewählt aus Kalium, Strontium und Barium, ist.
  8. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin B Molybdän ist.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin B Molybdän kombiniert mit Wolfram und/oder Chrom ist.
  10. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin B' Vanadium ist.
  11. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entspricht, worin B Molybdän und B' Schwefel ist.
  12. Verwendung einer Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche oder gemäß der Formel La2Mo2O9 als Ionenleiter.
  13. Vorrichtung in Form einer Sauerstoffsonde, Brennstoffzelle, chemischen Membran-Brennstoffzelleneinheit, Sauerstoff-Trennmembran, elektrochemischen Batterie oder eines NOx-Fängers, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Ionenleiter umfasst.
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