DE4035693A1

DE4035693A1 - Verfahren zur herstellung von analogen von (beta)"-aluminiumoxid

Info

Publication number: DE4035693A1
Application number: DE4035693A
Authority: DE
Inventors: Peter Barrow
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1991-05-16
Also published as: FR2654091A1; JP3037397B2; GB9024458D0; GB2237801A; GB8925289D0; JPH03187916A; FR2654091B1; ZA908697B; GB2237801B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Analogen von β″-Aluminiumoxid, worin die Natriumionen des β″-Aluminiumoxid wenigstens teilweise durch andere Metallkationen ersetzt sind, ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Gegenständen aus solchen Analogen sowie Produkte, die nach diesem Verfahren erhalten sind.

β″-Aluminiumoxid (d. h. Natrium-β″-Aluminiumoxid) ist ein Natriumaluminat der idealisierten chemischen Formel Na₂O · 5 Al₂O₃ mit einer Schichtstruktur, worin die Natriumionen in getrennten Schichten vorliegen, die voneinander durch Schichten getrennt sind, welche Aluminiumionen und Sauerstoffionen enthalten und die eine Struktur vom Spinell-Typ bildet. In den Analogen von β″-Aluminiumoxid, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten sind, sind wenigstens einige der Natriumionen in diesen Schichten durch andere Kationen ersetzt.

β″-Aluminiumoxid kann hergestellt werden, indem man in Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon Natriumoxid (Na₂O oder einen Vorläufer davon) in fein verteilter, teilchenförmiger Form verteilt, um eine innige Ausgangsmischung zu erzielen und das Gemisch auf eine Umwandlungstemperatur erhitzt, bei welcher wenigstens ein Teil des Gemisches in β″-Aluminiumoxid überführt wird. Gegebenenfalls, insbesondere wenn man einen polykristallinen Gegenstand aus dem β″-Aluminiumoxid durch Sintern des Gemisches auf Sintertemperatur über der Umwandlungstemperatur zu β″-Aluminiumoxid erfolgt und bei welcher Sintertemperatur das β″-Aluminiumoxid instabil ist und in β-Aluminiumoxid zurückverwandelt werden kann (dessen idealisierte chemische Formel Na₂O · 11 Al₂O₃ ist und das eine ähnliche geschichtete Struktur vom Spinell-Typ hat, in welcher Schichten von Natriumionen durch Schichten getrennt sind, welche Al- und O-Ionen enthalten, das jedoch einen höheren Widerstand hat als β″-Aluminiumoxid), kann ein Spinell-Stabilisator oder Spinell-bildendes Oxid, wie Li₂O oder MgO (Lithiumoxid oder Magnesiumoxid) dem Ausgangsgemisch beigemischt werden, wobei der Spinell-Stabilisator zur Stabilisierung des β″-Aluminiumoxids bei der Sintertemperatur und auch danach, wenn der polykristalline Gegenstand abgekühlt wird, beiträgt.

Wenn β″-Aluminiumoxid durch Erhitzen auf Umwandlungstemperatur gebildet wird und dann weiter bei Abwesenheit eines Spinell-Stabilisators oder eines Spinell-bildenden Oxids erhitzt wird, geht es durch eine Übergangstemperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur, oberhalb welcher Übergangstemperatur das β″-Aluminiumoxid wieder in β-Aluminiumoxid zurückverwandelt wird.

Damit ist unter einem "Spinell-bildenden Oxid" oder "Spinell-Stabilisator", von denen Lithiumoxid und Magnesiumoxid Beispiele sind, ein Oxid zu verstehen, das nach Verteilung in β-Aluminiumoxid die Stabilisierung von β″-Aluminiumoxid darin oberhalb der Übergangstemperatur begünstigt. Ohne das Vorliegen eines Spinell-Stabilisators verwandelt sich im typischen Fall jedes β″-Aluminiumoxid überhalb der Übergangstemperatur in β-Aluminiumoxid um, so daß es schwierig oder unmöglich ist, beim Fehlen eines Spinell-Stabilisators einen β″-Aluminiumoxid-haltigen, gesinterten Keramikgegenstand durch Erhitzen eines β-Aluminiumoxidhaltigen Pulverpreßlings auf Sintertemperatur zu erhalten, die über die Übergangstemperatur liegt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Analoge von β″-Aluminiumoxid, bei denen wenigstens einige der Natriumionen durch Ersatzmetallkationen ersetzt werden können, die ein-, zwei- oder dreiwertig sein können, β″-Aluminiumoxidanaloge bilden, welche feste Elektrolytleiter dieser Ersatzmetallionen sind und die, wenn sie einen geeigneten Spinell-Stabilisator oder -Stabilisatoren enthalten, zu polykristallinen Gegenständen gesintert werden können, die wertvoll als Festelektrolyte für die Leitung dieser Ersatzmetallkationen sind oder tatsächlich nach Ionenaustausch mit Hydroniumionen zur Leitung von Hydroniumionen in elektrochemischen Zellen oder Brennstoffzellen, in Gasnachweisvorrichtungen oder dergleichen befähigt sind. Um diese Analogen herzustellen, wird wenigstens ein Teil des Natriumoxids oder seines Vorläufers im Ausgangsgemisch durch ein Oxid des Ersatzmetallkations oder einem Vorläufer davon ersetzt, wobei Böhmit als Vorläufer für das Aluminiumoxid benutzt wird, das eine gut ausgebildete und hochgradig orientierte Kristallstruktur hat.

Unter "Vorläufer", wie dieser Ausdruck hier hinsichtlich eines Metalloxids benutzt wird, ist eine Verbindung zu verstehen, die, wenn sie selbst an Luft auf 700°C erhitzt wird, dieses Metalloxid liefert, wobei alle Nichtmetalle im Vorläufer von Metalloxid in Form gasförmiger Reaktionsprodukte abgetrieben werden, wodurch der Vorläufer in Oxid überführt wird. Zu geeigneten Vorläufern gehören z. B. die Hydroxide, Carbonate und Nitrate der fraglichen Metalle. Unter "Böhmit" ist die orthorhombische Form von Aluminiumoxid-Monohydrat (d. h. Aluminiumoxidmonohydrat oder Al₂O₃ · m H₂O, worin m 1 bis 1,3 bedeutet) zu verstehen, deren Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, die durch die Raumgruppe D¹⁷ definiert ist.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Analogen von β″-Aluminiumoxid, wobei das Analoge eine geschichtete β″-Aluminiumoxid-Struktur vom Spinell-Typ hat, worin wenigstens einige der Na-Ionen in den Schichten von Na-Ionen, die durch Schichten von Al- und O- Ionen getrennt sind, in dieser β″-Aluminiumstruktur vom Spinell-Typ durch Ersatzmetallkationen ersetzt sind, die aus Metallkationen gewählt sind, die einwertig, zweiwertig oder dreiwertig oder Gemische davon sind, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Verteilung wenigstens eines Oxides dieser Ersatzmetallkationen oder eines Verläufers dafür in einem Böhmit mit gut entwickelter und hochgradig geordneter Kristallstruktur, wie hier definiert, unter Bildung eines Ausgangsgemisches; und
Erhitzens des Ausgangsgemisches auf eine Umwandlungstemperatur, bei welcher wenigstens etwas des Ausgangsgemisches in dieses Analoge überführt wird.

Unter einem "Böhmit mit gut ausgebildeter und hochgradig orientierter Kristallstruktur wie hier definiert" ist ein Böhmit zu verstehen, der eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenstrahlenionenverbreiterung (Teilchenverbreiterung) und Rasterelektronenmikroskopie von wenigstens 100 Å, einen durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 6,8 Å und einem Masseverlust beim Erhitzen mit 10°C/min an Luft von 20 bis 700°C von höchstens 20 Masse-% hat, wobei die maximale Geschwindigkeit des Masse-Verlustes bei einer Temperatur von wenigstens 400°C eintritt.

Vorzugsweise hat der Böhmit eine durchschnittliche Kristallitgröße von wenigstens 1000 Å (noch bevorzugter wenigstens 8000 Å), einen Basalebenenabstand von höchstens 6,5 Å und einen Masse-Verlust beim Erhitzen von höchstens 17%, wobei die höchste Geschwindigkeit des Masse-Verlustes bei einer Temperatur von wenigstens 500°C eintritt, wobei der Böhmit eine Formel hat, die durch Al₂O₃ · m H₂O ausgedrückt werden kann, worin m höchstens 1,05 bedeutet und hydrothermal hergestellt ist. Vorzugsweise hat der Böhmit die Formel Al₂O₃ · m H₂O, worin m 1 ist, d. h. Al₂O₃ · H₂O oder AlOOH, und er ist vorzugsweise hydrothermal hergestellt. Unter dem Ausdruck "hydrothermal hergestellt" ist zu verstehen, daß der Böhmit durch die hydrothermale Umwandlung eines Aluminiumoxidtrihydrats dazu erhalten wurde, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten war, wobei die hydrothermale Konversion in Wasser oder in einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von 150 bis 300°C erfolgt. Das Bayer-Verfahren ist in "The Condensed Chemical Dictionary" 9. Auflage, revidiert von Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977 auf Seite 94 beschrieben. Die hydrothermale Umwandlung von Aluminiumoxidtrihydrat zu Böhmit ist von Hüttig et al in einem Artikel mit dem Titel "Information über das System Al₂O₃ · H₂O" in der Z. Anorg. Allg. Chem., 171, 232-243 (1928) beschrieben.

Insbesondere kann der Böhmit ein solcher sein, der in Großbritannien unter der Handelsbezeichnung "CERA HYDRATE" von BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, England erhältlich ist. Cera Hydrate Böhmit ist hydrothermal hergestellt und entspricht den bevorzugten Parametern, die oben für die durchschnittliche kristalline Größe, den durchschnittlichen Basalebenenabstand, den Masseverlust beim Erhitzen und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes angegeben sind. Tatsächlich hat Cera Hydrate Böhmit, wie er von BA Chemicals Plc vertrieben wird, eine spezifische Oberfläche (m²/g) von weniger als 5 m²/g, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller durch (BET)-Stickstoffabsorption, der hat eine durchschnittliche Kristallitgröße von 10 000 bis 50 000 Å, z. B. 10 000 bis 20 000 Å, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie und er erleidet den größten Teil seiner Entwässerung beim Erhitzen mit 10°C/min von 20 auf 700°C bei Temperaturen von 470 bis 550°C. In dieser Beziehung sei darauf hingewiesen, daß Böhmit mit einer theoretisch idealen reinen Kristallstruktur einen Basalebenenabstand von etwa 6,11 Å, einen Masseverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von 20 bis 700°C von etwa 15 Masse-% und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes (den Wendepunkt bei der thermogrametrischen Analysekurve (TGA)) bei diesem Erhitzen bei etwa 540°C hat.

Es wurde gefunden, daß festgestellt werden kann, ob ein Böhmit eine geeignet gut ausgebildete und hochgradig geordnete Kristallstruktur zur Verwendung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat, indem man eine Analyse der Röntgenbeugungsspur davon durchführt, und zwar wenn man ihn der Röntgenbeugung nach Kalzinieren durch Erhitzen desselben an Luft unterzieht. Wie man solche Spuren erhält und analysiert, ist ausführlich in der GB-PS 21 75 582 bzw. der DE 36 17 115 A1 beschrieben, so daß auf diese Beschreibung in der GB-PS 21 75 582 bzw. der DE 36 17 115 A1 hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise hat der für die vorliegende Erfindung verwendete Böhmit nach dem Kalzinieren Werte für A/S und B/S, wie sie in der GB-PS 21 75 582 bzw. DE 36 17 115 A1 definiert sind, die jeweils größer sind als 0,03 bzw. 0,04, wobei die A/S- und B/S-Werte beide vorzugsweise größer sind als 0,05 und noch bevorzugter größer als 0,09 bzw. 0,07.

Die Bezeichnungen A, B und S haben die folgende Bedeutung:

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 44-48°C;

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 63-69°;

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für den 211 Peak in einem Rutil (TiO₂) Standard, der in dem 2(Theta)Bereich 52-56° auftritt; wobei gilt:

maximale Intensität
die maximale Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) über den Hintergrund (Rauschen), den der Peak mit der höchsten Intensität in dem fraglichen 2(Theta)Bereich zeigt; und

integrierte Intensität
der Bereich unter dem Peak über dem Rauschen in dem fraglichen 2(Theta)Bereich, in Einheiten von 2(Theta)°×Zählungen pro Sekunde.

Wie oben angegeben, begünstigen große Kristallitgrößen im Böhmit einen hohen Mengenanteil des gewünschten Analogen im Produkt, wobei dieser hohe Mengenanteil auch durch niedere spezifische Oberflächen im Böhmit und niedrige Masseverluste beim Dehydroxylieren bei Erhitzen, die bei hohen Temperaturen stattfindet, begünstigt wird. Diese Merkmale scheinen mit hohen Werten für A/S und B/S verbunden zu sein. Kristallitgrößen von 1000 A und 8000 A scheinen spezifischen Oberflächen von etwa 10 m²/g bzw. 5 m²/g zu entsprechen.

Wie oben angegeben, kann das Verfahren einfach dazu benutzt werden, um Analoge von β″-Aluminiumoxid, z. B. in Pulverform, zu bilden oder es kann dazu verwendet werden, polykristalline verdichtete gesinterte Gegenstände herzustellen, welche diese Analoge enthalten, je nach der Maximaltemperatur des Erhitzens. Während die Verwendung von Spinell-Stabilisatoren unnötig ist, wenn man nicht über die Übergangstemperatur erhitzen will, z. B. wenn ein Pulverprodukt und nicht ein gesinterter Gegenstand erforderlich ist, kann es wünschenswert sein, einen Spinell-Stabilisator zu verwenden, wenn ein solcher Gegenstand gemacht werden soll, um die Rückbildung oder Zersetzung über den Übergangstemperaturen der Analogen von β″-Aluminiumoxid zu Analogen von β-Aluminiumoxid zu verhindern, während man sie auf Temperaturen erhitzt, die erforderlich sind, um voll verdichtete keramische Gegenstände zu erzeugen, wenn diese Temperaturen über den Übergangstemperaturen der fraglichen Analogen liegen.

Der Verfahren der Erfindung kann somit die Stufe umfassen, daß man vor dem Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur gleichmäßig im Ausgangsgemisch eine geeignete Menge eines Spinell-Stabilisators, z. B. Magnesiumoxid oder Lithiumoxid oder einen Vorläufer davon, verteilt. Dieser Spinell-Stabilisator oder der Vorläufer davon und alles in dem Ausgangsgemisch verteilte Natriumoxid bzw. Vorläufer davon werden zweckmäßig zusammen mit dem Ersatzmetalloxid oder Vorläufern davon verteilt und jegliche solche Verteilung sollte vorzugsweise stattfinden, bevor der Böhmit auf seine Umwandlungstemperatur erhitzt wird. Somit kann, wie für die Herstellung von β″-Aluminiumoxid in der GB-PS 21 75 582 beschrieben, der Böhmit vor diesem Verteilen kalziniert werden, indem man ihn auf eine Temperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur an Luft erhitzt, um ihn zu entwässern, wobei 700°C eine zweckmäßige Temperatur für dieses Erhitzen ist und die Erhitzungsgeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, wie dies zweckmäßig ist, wobei jedoch 10°C/min einen geeigneten Wert darstellen. Der Spinell-Stabilisator kann in solchen Mengenanteilen benutzt werden, daß das Ausgangsgemisch nach Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur 0,05 bis 4,0 Masse-% Spinell-Stabilisator enthält. Wenn der Spinell-Stabilisator Lithiumoxid ist, kann diese Menge zweckmäßig 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8% sein und wenn er Magnesiumoxid ist, kann diese Menge zweckmäßig 0,25 bis 5%, vorzugsweise 2,5 bis 4% sein. Es können auch andere Spinell-Stabilisatoren benutzt werden, im allgemeinen in ähnlichen Mengenanteilen, und Gemische von Spinell-Stabilisatoren können ebenfalls benutzt werden, wobei brauchbare Mengenanteile durch Routineversuche ermittelt werden. So hat sich z. B. zur Stabilisierung von β″-Aluminiumoxid eine Menge von 0,75 Masse-% Lithiumoxid als Äquivalent zu etwa 4 Masse-% Magnesiumoxid, bezogen auf die Masse des gebildeten β″-Aluminiumoxids, erwiesen.

Die Verteilung der Ausgangsmaterialien ineinander, um das Ausgangsgemisch zu bilden, kann durch Vermahlen, z. B. durch Naßmahlen erfolgen, bis das Gemisch eine Teilchengröße von höchstens 30 µ hat, vorzugsweise bis wenigstens 80 Masse-% des Gemisches höchstens 55 000 Å Größe haben. Das Mahlen kann durch Naßmahlen in Gegenwart von Wasser mit einer Vibro-Energiemühle, z. B. einer Schwingmühle, z. B. für 2 bis 10 h oder mehr erfolgen. In diesem Fall werden der Spinell-Stabilisator, das Oxid der Ersatzkationen und jedes in den Böhmit einzumischende Natriumoxid zweckmäßig als wäßrige Lösung eines löslichen Hydroxids oder Salzes, wie Carbonat oder Nitrat, zugefügt. Nach dem Naßmahlen kann die wäßrige Ausgangsmischung sprühgetrocknet werden, um ein Pulver zu erhalten, das einen Feuchtigkeitsgehalt von z. B. 2 bis 10 Masse-% hat. Stattdessen kann ein Gel aus dem Ausgangsgemisch gebildet werden, wie dies in der GB-PS 21 75 582 beschrieben ist, das nach dem Mahlen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 10 Masse-% getrocknet und dann gemahlen wird, um ein entsprechendes Pulver zu erhalten.

Das Erhitzen kann nach einer Vorschrift durchgeführt werden, wobei die Temperatur des Böhmits nach und nach auf die Maximaltemperatur erhöht wird, bis zu welcher er erhitzt werden soll, ohne daß dazwischen Temperaturpeaks oder -plateaus auftreten. Somit kann das Erhitzen gemäß einer Heizvorschrift erfolgen, wobei das die Temperatur des Gemisches nach und nach und kontinuierlich auf eine Maximaltemperatur gebracht wird und danach gemäß einer Abkühlvorschrift abgekühlt wird, wobei die Temperatur des erhitzten Produktes nach und nach und kontinuierlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Maximaltemperatur kann für eine vorbestimmte Verweilzeit gehalten werden, nach welcher das Abkühlen erfolgt, und das Erhitzen des Gemisches kann bis auf eine Maximaltemperatur von wenigstens 1000°C erfolgen.

Wenn eine Methode benutzt wird, um lediglich ein Analoges von β″-Aluminiumoxid zu bilden, dann erfolgt das Erhitzen auf eine geringere Temperatur als diejenige, die erforderlich ist, um einen gesinterten Gegenstand zu erzeugen, der im typischen Fall so vollständig wie möglich verdichtet und einheitlich und integral, also einstückig und selbsttragend sein soll. Somit kann zur Herstellung von Gegenständen das Erhitzen des Ausgangsgemisches auf eine Maximal- oder Sintertemperatur erfolgen, die im typischen Fall über 1200°C liegt und die ausreicht, um eine einheitliche selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden. Wenn ein Gegenstand hergestellt werden soll, kann dieses Gemisch im grünen Zustand, vor dem Erhitzen des Gemisches, zu einem Gegenstand geformt werden. Das Gemisch in trockener Pulverform, das weniger als 10% M/M Feuchtigkeit enthält, kann zu den Gegenständen geformt werden, indem man es mit einem Druck von 5000 bis 100 000 psi (1 psi=6,894757×10³ Pa) preßt (also auf einen Druck von ca. 34 000 kN/m² bis 690 000 kN/m²). Das Pressen kann isostatisches Pressen sein und kann auf einen Druck von 30 000 bis 60 000 psi (206 000 kN/m² bis 414 000 kN/m²) erfolgen. Während jedoch beim isostatischen Pressen im allgemeinen auf einen Druck von im typischen Fall über 206 000 kN/m² (30 000 psi) gepreßt wird, kann stattdessen bei trockenen Pulvern, die z. B. beim Sprühtrocknen erhalten sein, ein axiales Pressen oder Düsenpressen des trockenen Pulvers angewandt werden. Das Mahlen der Bestandteile zu ihrem Vermischen wird somit im typischen Fall in Form eines Schlickers mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% M/M erfolgen, der sich für das Sprühtrocknen eignet und dann wird auf etwa 2 bis 10% M/M Feuchtigkeit sprühgetrocknet.

Zur Herstellung eines Gegenstandes kann das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur von 1550 bis 1700°C, im typischen Fall 1600 bis 1630°C und vorzugsweise 1610 bis 1620°C erfolgen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches kann zwischen 150 und 300°C/h von einer Temperatur von wenigstens 550°C bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 100°C unter dieser Maximaltemperatur erfolgen und dann mit einer Geschwindigkeit von höchstens 100°C/h, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches von Umgebungstemperatur bis zu dieser Temperatur von wenigstens 550°C beträgt vorzugsweise höchstens 100°C/h. Die anfängliche geringe Erhitzungsgeschwindigkeit wird angewandt, um alle Neigung zu vermindern, daß sich Risse beim Entwässern bilden, und die geringere Geschwindigkeit am Ende wird angewandt, um die Verdichtung des Gegenstandes zu begünstigen.

Die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches von Umgebungstemperatur bis zur Maximaltemperatur ist somit im typischen Fall Höchstens 300°C/h, wenn roher Böhmit benutzt wird. Wenn jedoch kalzinierter Böhmit benutzt wird, kann das Erhitzen mit 300°C/h oder mehr von der Umgebungstemperatur an erfolgen, mit einer geeigneten Verlangsamung der Erhitzungsgeschwindigkeit, falls nötig, wenn man sich der Maximaltemperatur nähert.

Die Temperatur des Gemisches, das erhitzt werden soll, kann somit mit einer verhältnismäßig geringen Durchschnittsgeschwindigkeit von weniger als 100°C/h, z. B. 60°C/h gemäß normaler keramische Praxis erhöht werden, bis das gesamte freie Wasser, gebundene Wasser und alle anderen flüchtigen Anteile bei einer Temperatur von z. B. 550 bis 650°C abgetrieben sind, wonach dann die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung auf diese Werte von 150 bis 300°C/h gesteigert werden kann, bis kurz vor Erreichung der Maximaltemperatur (aber nicht mehr als 100°C bis zu dieser Maximaltemperatur), wonach die Geschwindigkeit auf eine verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit von weniger als 100°C/h, z. B. 60°C/h erniedrigt wird. Die anfängliche geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstieges wird angewandt, um der Rißbildung oder physikalischen Schädigung des Gegenstandes entgegenzuwirken und die entgültige geringe Erhitzungsgeschwindigkeit begünstigt die Verdichtung und begünstigt auch ein gleichmäßiges Temperaturprofil durch den gesamten erhitzten Gegenstand.

Die unter Grenze der Maximaltemperatur wird durch Faktoren festgesetzt, wie einem brauchbaren elektrischen Widerstand im Endgegenstand, z. B. zur Verwendung als Festelektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle sowie ausreichend Sinterung und Festigkeit im Endgegenstand. Unterhalb etwa 1600°C Maximaltemperatur wird der elektrische Widerstand im Endprodukt erhöht und insbesondere die Festigkeit des Gegenstandes kann unannehmbar gering sein, für z. B. die Verwendung als Festelektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle.

Wenn man keinen Gegenstand machen will, sondern lediglich ein Pulver oder teilchenförmiges Material, welches die Analogen von β″-Aluminiumoxid enthält, kann man auf die anfängliche geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme verzichten, ebenso wie auf die abschließende, verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme, und die Maximaltemperatur kann natürlich geringer sein.

Wenn das Erhitzen lediglich dazu benutzt wird, um das Produkt in Pulver- oder Teilchenform zu bilden, kann die Maximaltemperatur beträchtlich geringer sein, z. B. etwa 1200°C oder möglicherweise sogar etwas weniger. In diesem Fall wird die Maximaltemperatur als Kompromiß zwischen der Menge an Analogen von β″-Aluminiumoxid, die erzeugt werden soll und Faktoren, wie Energieverbrauch, Baumaterialien, die zum Ofenbau erforderlich sind und dergleichen, gewählt werden. Im allgemeinen werden Spinell-Stabilisatoren zur Herstellung von Gegenständen benutzt und sie werden auch benutzt, möglicherweise in verringerten Mengenanteilen, wenn das Produkt als fließbares, teilweise verarbeitetes Material erzeugt wird, das für eine Zwischenzeit gelagert werden soll, um dann eventuell zur Herstellung von Gegenständen benutzt zu werden.

Eine typische Heizvorschrift, die zur Herstellung von Gegenständen benutzt wurde, umfaßt das Erhitzen eines Ausgangsgemisches mit einer Geschwindigkeit von 60°C/h von Umgebungstemperatur bis zu 600°C, dann mit 200°C/h von 600°C bis zu 1400°C und dann mit 100°C/h bis zu etwa 15°C unterhalb der Maximaltemperatur, wobei die endgültige Geschwindigkeit etwa 60°/h für die letzten etwa 15 min beträgt. Die Änderungen von 200°C/h auf 100°C/h bei 1400°C und von 100°C/h auf 60°C bei etwa 15°C unterhalb der Maximaltemperatur wurden durch die Merkmale des verwendeten Ofens vorgegeben und wenn der Ofen eine Geschwindigkeit von 200°C/h hätte aufrechterhalten können, bis die Maximaltemperatur erreicht war, wäre keine Änderung von 200°C/h auf 100°C/h bei 1400°C oder auf 60°C/h bei 15°C unterhalb der Maximaltemperatur notwendig gewesen. Wenn man somit kalzinierten Böhmit verwendet, kann das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 200°C bis 300°C oder möglicherweise noch mehr von Umgebungstemperatur direkt bis zur Maximaltemperatur erfolgen, wenn der Ofen dies gestattet.

Das Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, z. B. einem Elektroofen oder möglicherweise einem gasgefeuerten Ofen, der mit der Probe bzw. dem Material darin von Umgebungstemperatur bis zur Maximaltemperatur erhitzt wird, oder es kann in einem Ofen erfolgen, der bei Maximaltemperatur gehalten wird und durch welchen die Probe bzw. der Gegenstand mit geeigneter Geschwindigkeit bewegt wird, in welchem Falle der Ofen elektrisch sein kann.

Verschiedene Metallionen können als Ersatz für Natriumionen bei den Analogen von β″-Aluminiumoxid nach dem Verfahren der Erfindung in Betracht gezogen werden, abhängig von ihren Ionenradien. So können die Ersatzmetallkationen aus folgender Gruppe gewählt werden:
Li, K, Rb, Cs und Fr aus der ersten Gruppe des periodischen Systems der Elemente,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems,
Ga, In und Tl aus der dritten Gruppe,
Ge, Sn und Pb aus der vierten Gruppe,
As, Sb und Bi aus der fünften Gruppe,
Se, Te und Po aus der sechsten Gruppe,
die Elemente mit den Atomzahlen 21 bis einschließlich 30, d. h. Sc bis Zn aus der ersten Gruppe der Übergangselemente im Periodensystem,
die Elemente mit den Atomzahlen 39 bis einschließlich 48, d. h. Y bis Cd aus der zweiten Gruppe der Übergangselemente, diejenigen mit Atomenzahlen von 72 bis einschließlich 80, d. h. Hf bis Hg aus der dritten Gruppe der Übergangselemente, alle Lanthaniden des Periodensystems, also die Elemente mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71, d. h. La bis Lu, und alle Actiniden aus dem Periodensystem, also die Elemente mit Atomzahlen von 89 bis einschließlich 103, d. h. Ac bis Lw. Natürlich gelten bei radioaktiven Atomen die hierfür notwendigen Erwägungen und Vorsichtsmaßnahmen.

Im allgemeinen ist zu erwarten, daß die Ersatzkationen mit einem Ionenradius, der nahe dem des Natriumkations liegt, vielversprechendere Ersatzionen sind als diejenigen, deren Ionenradien weniger ähnlich dem von Natrium sind. Überdies kann der Mengenanteil, in welchem das Ersatzkation benutzt wird, seine Brauchbarkeit beeinflussen, so daß es bei einigen Mengenanteilen ein besserer Ersatz ist als bei anderen.

Oxide der Metalle oder ihre Vorläufer können allein als Ersatz benutzt werden oder als Gemische. Sie können auch als Gemische benutzt werden, die Natriumoxid oder Vorläufer davon enthalten oder ohne Natriumoxid.

Demgemäß können die Ersatzmetallkationen diejeniger einer Mehrzahl von Metallen sein, wobei eine Mehrzahl dieser Ersatzmetallkationoxide oder Vorläufer davon im Böhmit verteilt werden, um das Ausgangsgemisch zu bilden. Natriumoxid oder ein Vorläufer davon kann im Böhmit zusammen mit diesem wenigstens einem Oxid des Ersatzmetallkations oder dem Vorläufer davon vermischt werden, um das Ausgangsgemisch zu bilden oder stattdessen kann wenigstens ein Oxid des Ersatzmetallkations ohne Natriumoxid im Böhmit verteilt werden.

Wenn Natriumoxid oder ein Vorläufer davon bisher allein und ohne Ersatz benutzt wurde, um β″-Aluminiumoxid mit der oben beschriebenen Struktur von Spinell-Typ mit Schichten von Natriumionen, die voneinander durch Schichten mit Aluminiumionen und Sauerstoffionen getrennt sind, zu bilden, hat man festgestellt, daß ein Mengenanteil an Ausgangsmaterial äquivalent zu einem Na₂O : Al₂O₃ Molverhältnis im Ausgangsgemisch von 1 : 5,475 bis 1 : 10 erforderlich ist, um ein Produkt zu erhalten, das wenigstens 95 Masse-% β″-Aluminiumoxid nach dem Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur zu erhalten. Ausgedrückt als Masse beträgt dieser Bereich von Molverhältnissen etwa 1 : 9 bis 1 : 16,45 oder etwa 5,7 bis 10 Masse-% Natriumoxid im Produkt. Gewöhnlich werden etwa 7 bis 10 Masse-% Natriumoxid verwendet, wobei 9% ein gutes Beispiel ist.

Wenn ein einwertiger Ersatz, wie Kalium, benutzt wird, um das Natrium zu ersetzten, sollten die Mengenanteile an Ausgangsmaterialien ähnlich gewählt werden, so daß das Molverhältnis des Oxids des Ersatzes oder seines Vorläufers zum Böhmit, ausgedrückt in Molverhältnis X₂O : Al₂O₃, worin X das einwertige Ersatzkation ist, in entsprechender Weise 1 : 5,475 bis 1 : 10 ist. In diesem Bereich der Molverhältnisse können die X-Analogen von β″-Aluminiumoxid, worin X-Kationen die Natriumionen in diesen Schichten ersetzen, erzielt werden. Es wurde gefunden, daß bei Molverhältnissen X₂O : Al₂O₃ von 1 : 5,475 bis 1 : 8 es gewöhnlich nötig ist, einen Spinell-Stabilisator zu verwenden, wie oben beschrieben, wie Li₂O oder Mg₂O, in Masse-Anteilen wie sie oben beschrieben sind, um die Struktur vom Spinell-Typ der Analogen über ihrer Umwandlungstemperatur beizubehalten und zwar auch bei Sintertemperaturen von bis zu 1600°C oder mehr. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Böhmit mit einer gut ausgebildeten und hochgradig orientierten Kristallstruktur gemäß dem Verfahren der Erfindung und wenn man Mengenanteile von Ausgangsmaterialien benutzt, die durch ein Molverhältnis X₂O : Al₂O₃ von 1 : 8 bis 1 : 10 ausgedrückt werden, scheinbar überhaupt kein Spinell-Stabilisator erforderlich ist, um die Struktur vom Spinell-Typ bei Temperaturen von bis zu 1600°C zu stabilisieren. Dies gilt insbesondere, wenn man Kalium als Ersatzion X und Cera Hydrate Böhmit verwendet.

Wenn ein zweiwertiger Ersatz, wie Barium, benutzt wird, um Natrium zu ersetzen, sollten die Mengenanteile der Ausgangsmaterialien so gewählt werden, daß das Molverhältnis des Oxids des Ersatzes oder seines Vorläufers zum Böhmit, ausgedrückt durch das Molverhältnis YO : Al₂O₃, worin Y das zweiwertige Ersatzkation ist, 1 : 2,875 bis 1 : 10 beträgt. Wiederum wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einem Molverhältnis YO : Al₂O₃ von 1 : 8 bis 1 : 10 kein Spinell-Stabilisator erforderlich ist, insbesondere wenn Y Ba ist. Wenn dieses Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 8 ist, können im typischen Falle Spinell-Stabilisatoren, wie die oben beschriebenen, einschließlich von Li₂O und MgO, verwendet werden und zwar in Masse-Anteilen bis zu den oben beschriebenen, und wenn das Molverhältnis von YO : Al₂O₃ 1 : 2,875 bis 1 : 5 ist, kann ein Spinell-Stabilisator in Form eines Metalloxids oder Vorläufers davon mit einem vierwertigen Kation benutzt werden, dessen Wertigkeit 4+ ist, wie Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, wobei in diesem Falle der Stabilisator als Oxid ebenfalls in Massen-Anteilen bis zu den oben für Li₂O oder MgO beschriebenen benutzt wird, wenn er zur Stabilisierung von β″-Aluminiumoxid eingesetzt wird.

Bei dreiwertigen Metallersatzkationen, wie La, sollte der Mengenanteil der Ausgangsmaterialien so gewählt werden, daß das Molverhältnis des Oxids des Ersatzes oder seines Vorläufers zum Böhmit, ausgedrückt durch das Molverhältnis Z₂O₃ : Al₂O₃, worin Z das dreiwertige Ersatzkation ist, 1 : 5,475 bis 1 : 30 beträgt. Wiederum ist, wenn das Molverhältnis Z₂O₃ : Al₂O₃ 1 : 8 bis 1 : 10 beträgt, scheinbar kein Spinell-Stabilisator notwendig. Wenn jedoch dieses Verhältnis 1 : 5,475 bis 1 : 8 beträgt, kann ein Stabilisator der Art, wie Li₂O oder MgO benutzt werden, um β″-Aluminiumoxid zu stabilisieren und zwar in Masse-Anteilen bis zu den oben beschriebenen, und für Molverhältnisse Z₂O₃ : Al₂O₃ von 1 : 10 bis 1 : 30 kann wieder ein Metalloxid-Stabilisator oder Vorläufer davon mit einem vierwertigen Metallkation, wie Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺ benutzt werden, und zwar als Oxid in Mengenanteilen bis zu den oben für Stabilisatoren für β″-Aluminiumoxid beschriebenen, wie Li₂O oder MgO.

In anderen Worten kann je nach der Wertigkeit des Ersatzmetallkations das Molverhältnis dieses wenigstens einen Ersatzmetallkationoxids oder seines Vorläufers, zusammen mit jeglichem Natriumoxid oder Vorläufer davon, das bzw. der im Böhmit verteilt ist, zum Böhmit 1 : 2,875 bis 1 : 30 sein. Wenn die Ersatzmetallkationen einwertig sind, ist dieses Molverhältnis vorzugsweise 1 : 5,575 bis 1 : 10, wenn sie zweiwertig sind, ist dieses Molverhältnis vorzugsweise 1 : 2,875 bis 1 : 10 und wenn sie dreiwertig sind, ist dieses Molverhältnis vorzugsweise 1 : 5,575 bis 1 : 30. Wenn die Ersatzmetallkationen zweiwertig oder dreiwertig sind und das Erhitzen auf eine Temperatur über eine Umwandlungstemperatur erfolgen soll, bei welcher das Analoge von β″-Aluminiumoxid in ein Analoges von β-Aluminiumoxid zurückverwandelt werden kann, kann das Verfahren die Verteilung eines Spinell-Stabilisators im Böhmit vor dem Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur umfassen, wobei der Spinell-Stabilisator ein Oxid eines vierwertigen Metallkations oder ein Vorläufer dieses Oxids ist. Für jeden Fall ist ein allgemein bevorzugtes Molverhältnis 1 : 8 bis 1 : 10 und im typischen Fall können die Ersatzmetallkationen eine einzige Art von Kationen sein.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Ersatzmetallkationen Kaliumkationen als einzige Ersatzkationen, die allein oder mit Natriumoxid im Böhmit verteilt werden. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von K₂O oder seinem Vorläufer, als K₂O, zusammen mit jeglichem Natriumoxid oder Vorläufer davon, als Na₂O, zum Böhmit zweckmäßig 1 : 5 bis 1 : 13, vorzugsweise 1 : 7 bis 1 : 10, und das Verfahren kann in diesem Falle die Verteilung von Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator in einem Mengenanteil von bis zu 5 Masse-%, z. B. 0,25 bis 4 Masse-% im Böhmit vor dessen Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur umfassen.

Natürlich werden Routineversuche innerhalb der Grenzen der obigen Mengenanteile für die Ersatzmetalloxide oder ihre Vorläufer und Stabilisatoren oder ihre Vorläufer angewandt, um optimale oder wenigstens hinreichend gute Mengeanteile an Ausgangsmaterialien zu bestimmen, um die gewünschten Eigenschaften im Produkt nach der Umwandlung zum fraglichen Analogen von β″-Aluminiumoxid zu erhalten. Überdies können die Oxide der Ersatzmetalle oder die Vorläufer dieser Oxide, wenn sie auch oft allein benutzt werden, als Mischungen oder in Mischung mit Natriumoxid oder einem Vorläufer davon benutzt werden. Wenn solche Gemische von Oxiden der Ersatzmetallkationen oder Gemische davon mit Natriumoxid mit irgendeinem besonderen Masse- oder Molverhältnis zwischen ihren Bestandteilen benutzt werden, kann der molare Mengenanteil des Gemisches, das im Böhmit in dem zu erhitzenden Ausgangsgemisch verteilt werden soll, aufgrund der obengenannten Werte berechnet werden, wobei man die Wertigkeit des verwendeten Ersatzmetalles oder der Ersatzmetalle berücksichtigen soll und diese Rechnungen können durch Routineversuche bestätigt und/oder optimiert werden.

Wenn das Produkt des Verfahrens als Festelektrolyt eines besonderen Ersatzmetallions benutzt werden soll, wie Kalium, Barium oder Lanthan, dann werden im allgemeinen alle Natriumionen in β″-Aluminiumoxid oder wird wenigstens soviel wie möglich des Natriums in β″-Aluminiumoxid durch das analoge Metall ersetzt, und im Ausgangsgemisch wird kein Natrium verwendet, wenn nicht ein Mengenanteil davon erforderlich ist, um die gewünschte Struktur vom Spinell-Typ zu erhalten. Wenn jedoch ein Gemisch von Metallen vorgesehen ist, um einen Festelektrolyten zu liefern, der mehrere Arten von Metallkationen in der Schicht hat, die normalerweise von den Natriumionen in der Spinell-Struktur von β″-Aluminiumoxid eingenommen wird, um ein Analoges von β″-Aluminiumoxid zu erzeugen, das mehrere Kationensorten leiten kann, dann wird der relative Mengenanteil dieser Kationen entsprechend gewählt.

Zu den Anwendungen, welchen das Keramikmaterial der vorliegenden Erfindungen zugeführt werden kann, gehören Separatoren oder Festelektrolyten in elektrochemischen Zellen zum Leiten von anderen Kationen als Natrium von den Anoden solcher elektrochemischer Zellen während der Entladung derselben oder zur Leitung von mehreren Kationensorten von diesen Anoden. Diese Metallersatzkationen können durch Hydroniumionen durch Ionenaustausch ersetzt werden, um Festelektrolyten zur Verwendung in Brennstoffzellen zu liefern, welche Hydroniumkationen leiten und die Keramik kann bei Gasfühl- oder Meßvorrichtungen benutzt werden, um das Vorhandensein und/oder die Menge an z. B. Oxiden von Stickstoff und/oder Oxiden von Schwefel (NO_x oder SO_x) in Fahrzeugabgasen zu bestimmen, wobei diese Oxidgase sorbiert werden oder auf andere Weise durch Vergiftung auf die Keramik einwirken und z. B. seine Leitfähigkeit erniedrigen und dergleichen.

Zur verbesserten Stabilität der β″-Phase, insbesondere wenn Kaliumkationen die Ersatzmetallkationen sind, wurde die Verfahrensstufe angewandt, daß man vor der Bildung des Ausgangsgemisches den Böhmit kalziniert, indem man ihn an Luft auf eine Temperatur von über 650°C und unterhalb der Umwandlungstemperatur erhitzt, z. B. 650 bis 750°C und zweckmäßig etwa 700°C.

Die Erfindung erstreckt sich auf Analoge von β″-Aluminiumoxid, wobei diese Analogen eine geschichtete β″-Aluminiumoxid-Struktur vom Spinell-Typ haben, bei welcher wenigstens ein Teil der Na-Ionen in den Schichten von Na-Ionen, die durch Schichten von Al- und O-Ionen in der β″-Aluminiumoxid-Struktur vom Spinell-Typ getrennt sind, durch Ersatzmetallkationen ersetzt ist, welche aus Metallkationen gewählt sind, die einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sind sowie Gemischen davon, inbesondere wenn immer diese Analogen nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

Es wurden sehr vielversprechende Ergebnisse bei der Herstellung der Kaliumanalogen von β″-Aluminiumoxid erzielt, wobei die Natriumionen von β″-Aluminiumoxid (d. h. Natrium-β″-Aluminiumoxid) durch Kaliumionen ersetzt wurden, wobei Cera Hydrate Böhmit als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Somit war es möglich, unter Verwendung von Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator oder überraschenderweise überhaupt ohne Verwendung von Spinell-Stabilisator, das Kaliumanaloge von β″-Aluminiumoxid zu erzeugen, das im folgenden Kalium-β″-Aluminiumoxid genannt wird, und zwar mit Ausgangsgemischen, in welchen das Molverhältnis von K₂O oder seinem Vorläufer (als K₂O) zum Böhmit im Bereich 1 : 5 bis 1 : 13 lag. Andererseits schien die Verwendung von Lithiumoxid als Spinell-Stabilisator die Herstellung von Kalium-β″-Aluminiumoxid nicht wesentlich zu unterstützen. Bei K₂O : Böhmit Molverhältnissen von 1 : 7 bis 1 : 10 war es möglich, praktisch einphasiges Kalium-β″-Aluminiumoxid durch Erhitzen auf 1600°C zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei im folgenden auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, welche Diagramme von Röntgenstrahlenbeugungsspuren in cps (Zählungen/Sekunde) gegen °2R zeigen.

Beispiele

In jedem der Beispiele wurde ein Ausgangsgemisch von Cera Hydrate Böhmit und Kaliumhydroxid von Laborqualität benutzt, um Kalium-β″-Aluminiumoxid herzustellen. In jedem Fall war der Cera Hydrate Böhmit vor dem Mischen mit dem Kaliumhydroxid kalziniert, indem er in einem Carbolite TOP HAT Ofen auf 700°C erhitzt wurde, um seine Entwässerung zu bewirken. Die normale Brennvorschrift gemäß den Ofeneigenschaften war Umgebungstemperatur bis 200°C mit 3°C/min, 200°C bis 660°C mit 2°C/min, 660°C-60minütiges Halten; 660°C bis 700°C mit 2°C/min und 700°C bis Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit des Ofens. Dies gewährleistete, daß die gesamte Ofencharge (etwa 130 kg) wenigstens 700°C erreichte. Während des Wasserverlustes aus dem Böhmit wurden 0,5 bis 1 l/min an Stickstoff durch den Ofen geleitet, um Wasserdampf herauszuspülen. In jedem Fall erfolgte das Erhitzen des Gemisches zur Herstellung des Kalium-β″-Aluminiumoxids im obigen Ofen an Luft gemäß den verschiedenen Heizvorschriften und in Magnesiumoxidtiegeln mit Deckeln, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Produkte waren in jedem Falle gesinterte Scheiben, obwohl nicht notwendigerweise mit der vollen (theoretischen) Dichte, und sie wurden unter Verwendung eines Phillips 1824 Röntgenstrahlendiffraktormeters analysiert, wobei Cuk_α-Strahlung benutzt wurde, um die vorhandenen Phasen zu bestimmen. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgte das Mischen des Böhmits und des Kaliumhydroxids durch Naßmahlen für 2 h in einem 750 ml Polypropylentopf unter Verwendung von Zirkonoxidstäben von 10 mm Durchmesser als Mahlmedien, um einen Schlicker von etwa 50 Masse-% Feuchtigkeitsgehalt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 12 µ zu bilden. Nach dem Mahlen folgte das Trocknen (Ofentrocknung für 2 h bei 120°C in Nickelschalen oder Sprühtrocknen) auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 10%.

Beispiel 1

Es wurden vier Proben aus Böhmit/Kaliumhydroxidgemischen gebildet, die keinen Spinell-Stabilisator enthielten, und diese wurden, nachdem sie im Ofen bei 120°C zur Gewichtskonstanz getrocknet waren, mit 4°C/min auf 1240°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten und dann mit 5°C/min abkühlen gelassen, worauf sie der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen wurden. Einzelheiten der Gemische sind in der Tabelle angegeben, wobei Kaliumhydroxid als K₂O und Böhmit als Al₂O₃ ausgedrückt sind.

Tabelle 1

Die Röntgenbeugungsspuren der gebildeten Produkte sind in Fig. 1 angegeben.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Proben 2 und 3 zur Herstellung eines einphasigen Produktes führten, das wenigstens 95 Masse-% Kalium-β″-Aluminiumoxid enthielt. Andererseits führt die Probe 1 zur Herstellung eines mehrphasigen Gemisches, das sowohl Kalium-β″-Aluminiumoxid als auch α-Aluminiumoxid enthielt, während Probe 4 zur Bildung eines mehrphasigen Produktes führte, das Kalium-β″-Aluminiumoxid und Kaluim-β-Aluminiumoxid enthielt.

Vier frische Proben der gleichen Zusammensetzungen wie der Proben 1 bis 4 wurden dann auf 1600°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wonach sie abkühlen gelassen wurden. Dann wurden sie wieder der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben. Die verwendete Heizvorschrift war wie folgt: Umgebungstemperatur biis 1240°C mit 4°C/min, 1240-1590°C mit 2,3°C/min; 1590-1600°C mit 1°C/min; 30minütige Haltezeit bei 1600°C; 1600°C-1500°C bei 15°C/min und 1500°C bis Umgebungstemperatur mit 7,5°C/min. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß die Proben 2 und 3 praktisch unverändert blieben, während Probe 1 das Vorliegen von Kalium-β″-Aluminiumoxid zusätzlich zum Kalium-β-Aluminiumoxid und α-Aluminiumoxid zeigt, die bei 1240°C erhalten wurden, und die Probe 4 zeigt einen verminderten Kalium-β″-Aluminiumoxidgehalt bezogen auf das Produkt, das bei 1240°C erhalten wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß wenigstens für K₂O : Böhmit Verhältnisse von 1 : 7 bis 1 : 10 praktisch einphasige Produkte erhältlich sind, die Kalium-β″-Aluminiumoxid enthalten, ohne daß ein Spinell-Stabilisator verwendet wird und Kalium-β″-Aluminiumoxid, im Gemisch mit anderen Phasen bei Verhältnissen außerhalb dieser Grenzen erhalten werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt für eine weitere Probe, die die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung hat

Tabelle 2

mit der Ausnahme, daß Propan-2-ol in gleichem Masse-Anteil das Wasser beim Naßmahlen ersetzte und die angewandte Heizvorschrift wie folgt war: Umgebungstemperatur bis 1400°C mit 3°C/min; 1400-1590°C mit 1,7°C/min; 1590-1600°C mit 1°C/min; 6minütiges Halten 1600°C; 1600-1500°C mit 15°C/min und 1500°C bis Umgebungstemperatur mit 7,5°C/min. Das Produkt wurde abkühlen gelassen und der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, deren Ergebnisse in Fig. 3 gezeigt sind. Man sieht, daß das Produkt ein mehrphasiges Produkt ist, das Kalium-β″-Aluminiumoxid und Kalium-β-Aluminiumoxid enthält.

Dieses Beispiel zeigt, daß K₂O : Böhmit Verhältnisse von weniger als 1 : 7 ohne Spinell-Stabilisator zur Herstellung eines einphasigen Produktes durch Erhitzen auf 1600°C ungeeignet sind.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde für weitere drei Proben wiederholt, wobei Lithiumoxid als möglicher Stabilisator zugegeben wurde und die Mengenanteile in den Ausgangsgemischen variiert wurden. Die Brennvorschrift war: Umgebungstemperatur bis 1240°C mit 4°C/min; 1240-1590°C mit 2,3°C/min; 1590-1600°C mit 1°C/min; 30minütiges Halten bei 1600°C; 1600-1500°C mit 15°C/min und 1500°C bis Umgebungstemperatur mit 7,5°C/min. Die Einzelheiten der Gemische sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Die von diesen Produkten gebildeten Röntgenbeugungsspuren sind in Fig. 4 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß nur Probe 6 ein einphasiges Kalium-β″-Aluminiumoxidprodukt war, während die Proben 7 und 8 mehrphasige Produkte erzeugten, die Kalium-β″-Aluminiumoxid und Kalium-β-Aluminiumoxid enthielten.

Dieses Beispiel zeigt, daß es keinen besonderen Vorteil bietet, wenn man Lithiumoxid als Stabilisator verwendet und es kann tatsächlich ungeeignet sein mit Ausnahme bei niederen Zugaben von K₂O und Li₂O.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde für weitere drei Proben mit wechselnden Anteilen im Ausgangsgemisch wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxid statt Lithiumoxid als Stabilisator und Propan-2-ol in den gleichen Masse-Anteilen statt Wasser beim Naßmahlen zur Verteilung des Magnesiumoxids verwendet wurden. Einzelheiten der Gemisch sind in Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalysen sind in Fig. 5 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen für jede der Proben 9 bis 11 ein praktisch einphasiges Produkt in den verwendeten Mengenanteilen und für die fraglichen K₂O : Al₂O₃ (Böhmit) Molverhältnisse.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Ausgangsgemischen wiederholt.

Tabelle 5

Die erhaltenen Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse sind in Fig. 6 gezeigt, aus welcher ersichtlich ist, daß zusätzlich zu Kalium-β″-Aluminiumoxid auch etwas Kalium-β-Aluminiumoxid vorliegt, was aus den Höhen des Peaks geschätzt werden kann, der etwa 7 Masse-% des Produktes ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Molverhältnis von K₂O : Al₂O₃ geringer als 1 : 5 sein sollte, wenn man ein einphasiges Produkt erzeugen will.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden Analoge von β″-Aluminiumoxid untersucht, bei welchen ein Teil des Natriums im β″-Aluminiumoxid durch Kalium ersetzt war. Es wurde ein Schlicker aus Böhmit und einer Lösung von Natriumhydroxid in entionisiertem Wasser hergestellt, der 6 h in einer Boultons VAE Mühle mit Mahlkörpern aus α-Aluminiumoxid gemahlen wurde, bis eine Durchschnittsteilchengröße von 1-2 µ erhalten war. Dann wurde der Schlicker in einem Sprühtrockner mit einer Einlaßtemperatur von 170°C und einer Auslaßtemperatur von 60°C sprühgetrocknet. Die sprühgetrocknete Masse war ein Gemisch, dessen Mengenanteile (ausgedrückt als Na₂O und Al₂O₃) mit 9 Masse-% Na₂O und 91 Masse-% Al₂O₃ wiedergegeben werden konnten.

Zu 48,2 g der sprühgetrockneten Masse wurden 2 g Magnesiumoxid (BP-Sorte mit weniger als 5µ Teilchengröße) durch Naßmahlen in Propan-2-ol (50 Masse-% Feststoffe) 2 h lang zugemischt, um einen weiteren Schlicker zu erhalten. Dieser weitere Schlicker wurde in zwei Teile geteilt, nämlich in einen kleineren Teil, der 1/3 desselben und einen größeren Teil, der 2/3 desselben betrug.

Zum kleineren Teil (Probe 15) wurden 16 g des getrockneten Gemisches gegeben, das für die Probe 9 von Beispiel 4 benutzt wurde, und zum größeren Teil (Probe 16) wurden 32 g des getrockneten Gemisches gegeben, das für Probe 9 benutzt wurde, worauf in jedem Fall 30minütiges Naßmahlen nach Zugabe von 1,5 g Propan-2-ol für jeweils 1 g getrocknetem zugesetztem Gemisch folgte. Die gemahlenen Schlicker wurden bei 120°C ofengetrocknet und dann erhitzt, wobei folgendes Heizschema angewandt wurde: Umgebungstemperatur bis 1100°C mit 5°C/min; 1100-1600°C mit 40°C/min; 20minütiges Halten bei 1600°C und 1600°C bis Raumtemperatur mit 15°C/min.

Die Röntgenanalysen der erhaltenen Produkte sind in Fig. 7 wiedergegeben. In jedem Fall wurden keine wesentlichen Peaks für sowohl Natrium-β-Aluminiumoxid oder Kalium-β-Aluminiumoxid gefunden und es scheint, daß in jedem Fall der kombinierte Natrium/Kalium-β″-Aluminiumoxidgehalt über 95 Masse-% lag, d. h. die β″-Aluminiumoxidphase betrug mehr als 95 Masse-%, wobei die β-Phase weniger als 5% betrug. Probe 16 hatte ein K₂O : Na₂O Verhältnis (molar und auf Masse bezogen), das 4mal größer war als das von Probe 15.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, ein gemischtes Produkt zu erzeugen, das sowohl Natrium-β″-Aluminiumoxid als auch Kalium-β″-Aluminiumoxid enthält.

Die vorgehenden Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Produkte zu erzeugen, die im wesentlichen einphasiges Kalium-β″-Aluminiumoxid oder im wesentlichen einphasiges Natrium/Kalium-β″-Aluminiumoxid sind, wenn die Ausgangsmaterialien in geeigneten Verhältnissen angewandt werden. Kalium-β″-Aluminiumoxid, d. h. das Kaliumanaloge von Natrium-β″-Aluminiumoxid kann auch als eine Phase in einem mehrphasigen Produkt erzeugt werden, das auch - Aluminiumoxid und/oder Kalium-β-Aluminiumoxid enthält.

Die Beispiele zeigen auch, daß die Umwandlungstemperatur zur Herstellung von Kalium-β″-Aluminiumoxid geringer ist als 1240°C (und von zusätzlichen durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß diese bei etwa 1200°C liegen dürfte), und die Beispiele zeigen auch, daß die Übergangstemperatur, über welcher Kalium-β″-Aluminiumoxid in Kalium-β-Aluminiumoxid übergeführt wird, geringer als 1600°C ist.

Noch weitere Versuche haben gezeigt, daß die Sintertemperaturen zur Herstellung von Gegenständen aus Kalium-β″-Aluminiumoxid oder Natrium/Kalium-β″-Aluminiumoxid etwas über 1600°C im Bereich von 1600-1700°C liegt, z. B. 1600-1630°C. Diese Untersuchungen und die Beispiele zeigen, daß der Übergang zeitabhängig ist und verhältnismäßig langsam abläuft, so daß bei den raschen Heizgeschwindigkeiten von bis zu 300°C/h oder mehr, welche das Verfahren der vorliegenden Erfindung zuläßt, selbst bei einer Verlangsamung der Heizgeschwindigkeit bei Annäherung an die maximale Temperatur es möglich ist, eine geeignete Sintertemperatur zu erreichen und den Gegenstand bei dieser maximalen Temperatur ausreichende Zeit verweilen zu lassen, um einen ausreichend festen und dichten Gegenstand zu erhalten, bevor ein unannehmbarer Anteil der β″-Aluminiumoxidphase in die β-Aluminiumoxidphase zurückverwandelt ist.

Weitere durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß es zur Verwendung als Festelektrolyt sowohl für Kalium-β″-Aluminiumoxid als auch Natrium/Kalium-β″-Aluminiumoxid wünschenswert ist, bei der Herstellung Magnesiumoxid als Stabilisator zu verwenden, da das Produkt dann einen geringeren Widerstand zu haben scheint als wenn man es ohne Stabilisatorzusatz herstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Analogen von β″-Aluminiumoxid, wobei das Analoge eine geschichtete β″-Aluminiumoxid-Struktur vom Spinell-Typ hat, bei welcher wenigstens einige der Na-Ionen in den Schichten von Na-Ionen, die durch Schichten von Al- und O-Ionen in dieser β″-Aluminiumoxid-Struktur vom Spinell-Typ getrennt sind, durch Ersatzmetallkationen ersetzt sind, die aus den Metallkationen gewählt sind, die einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sind und Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Verteilen von zumindest einem Oxid dieser Ersatzmetallkationen oder eines Vorläufers davon in einem Böhmit mit gut ausgebildeter und hochgradig geordneter Kristallstruktur, wie hier definiert, unter Bildung eines Ausgangsgemisches, und
Erhitzen des Ausgangsgemisches auf eine Umwandlungstemperatur, bei welcher zumindest ein Teil des Ausgangsgemisches in dieses Analoge überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Böhmit eine Durchschnittskristallgröße von wenigstens 1000 A, einen Basalebeneabstand von wenigstens 6,5 A und einen Masse-Verlust beim Erhitzen von höchstens 17% hat, wobei die maximale Geschwindigkeit des Masse-Verlustes bei einer Temperatur von wenigstens 500°C auftritt und der Böhmit eine Formel hat, die durch Al₂O₃ · m H₂O ausgedrückt werden kann, worin m höchstens 1,05 ist und der hydrothermal hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Böhmit eine solcher ist, wie der in Großbritannien unter der Handelsbezeichnung "Cera Hydrate" von BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, erhältlich ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen aus folgender Gruppe gewählt sind:
Li, K, Rb, Cs und Fr aus der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra aus der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente,
Ga, In und Tl aus Gruppe III,
Ge, Sn und Pb aus Gruppe IV,
As, Sb und Bi aus Gruppe V,
Se, Te und Po aus Gruppe VI,
den Elementen mit den Atomzahlen 21 bis einschließlich 30 aus der ersten Gruppe der Übergangselemente im periodischen System,
den Elementen mit den Atomzahlen 39 bis einschließlich 48 aus der zweiten Gruppe der Übergangselemente,
denjenigen mit den Atomzahlen 72 bis einschließlich 80 aus der dritten Gruppe der Übergangselemente,
allen Lanthaniden aus dem Periodensystem, also den Elementen mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71, und allen Actiniden aus dem Periodensystem, also den Elementen mit den Atomzahlen 89 bis einschließlich 103.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen diejenigen einer Mehrzahl von Metallen sind, wobei eine Mehrzahl dieser Ersatzmetallkationoxide oder Vorläufer davon im Böhmit unter Bildung des Ausgangsgemisches verteilt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumoxid oder ein Vorläufer davon im Böhmit zusammen mit wenigstens einem Oxid dieser Ersatzmetallkationen oder des Vorläufers davon unter Bildung des Ausgangsgemisches verteilt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Oxid der Ersatzmetallkationen ohne Natriumoxidzusatz im Böhmit verteilt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des wenigstens einen Ersatzmetallkationoxids oder seines Vorläufers zusammen mit jeglichem Natriumoxid oder Vorläufer davon, die im Böhmit verteilt sind, zum Böhmit 1 : 2,875 bis 1 : 30, ausgedrückt als Oxide, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen einwertig sind und das Molverhältnis 1 : 5,575 bis 1 : 10 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen zweiwertig sind und das Molverhältnis 1 : 2,875 bis 1 : 10 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen dreiwertig sind und das Molverhältnis 1 : 5,575 bis 1 : 30 ist.

12. Verfahren nach Anspruch10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur über eine Übergangstemperatur erfolgt, bei welcher das Analoge von β″-Aluminiumoxid in ein Analoges von β″-Aluminiumoxid überführt werden kann und im Böhmit vor dem Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur ein Spinell-Stabilisator verteilt wird, der ein Oxid eines vierwertigen Metallkations oder ein Vorläufer dieses Oxids ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1 : 8 bis 1 : 10 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzmetallkationen aus einer einzigen Sorte von Metallkationen bestehen.

15. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ersatzkationen Kaliumkationen als einzige Ersatzmetallkationen sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von K₂O oder seinem Vorläufer, ausgedrückt als K₂O, zusammen mit jeglichem Natriumoxid oder Vorläufer davon, ausgedrückt als Na₂O, zum Böhmit 1 : 5 bis 1 : 13 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1 : 7 bis 1 : 10 beträgt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es das Verteilen von Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator in einer Menge von bis zu 5 Masse-% in Böhmit vor dessen Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur umfaßt.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Kalzinierens des Böhmits durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur über 650°C und unterhalb der Umwandlungstemperatur vor der Bildung des Ausgangsgemisches umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren durch Erhitzen auf eine Temperatur von 650°C bis 750°C erfolgt.

21. Analoges von β″-Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 erhalten ist, sowie daraus gesinterte Gegenstände.