JPH03187916A - β″アルミナ類似化合物の製造方法及び該方法で製造したβ″アルミナ類似化合物 - Google Patents
β″アルミナ類似化合物の製造方法及び該方法で製造したβ″アルミナ類似化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β″アルミナのＮａイオンの少なくとも一部
をその他の金属カチオンて置換したβ″アルミナ類似化
合物（ａｎａ Ｉｏｇｕｅ）を製造する方法と、そのよ
うな類似化合物を含有する多結晶質の加工品を製造する
方法と、この方法で製造した製品とに係わる。
をその他の金属カチオンて置換したβ″アルミナ類似化
合物（ａｎａ Ｉｏｇｕｅ）を製造する方法と、そのよ
うな類似化合物を含有する多結晶質の加工品を製造する
方法と、この方法で製造した製品とに係わる。
β″アルミナ（即ちナトリウムβ″アルミナ）は、理想
の化学式がＮａ２Ｏ・５Δ１２ｏ：ｌであるアルミン酸
ナトリウムで層状構造を有し、この構造においてナトリ
ウムイオンはアルミニウムイオン及び酸素イオンを含む
スピネル型構造の層と交互に重なる個別層中に存在する
。本発明による方法で製造したβ″アルミナ類似化合物
では、上記のような個別層中に存在するＮａイオンの少
なくとも一部をその他の金属カチオンで置換しである。
の化学式がＮａ２Ｏ・５Δ１２ｏ：ｌであるアルミン酸
ナトリウムで層状構造を有し、この構造においてナトリ
ウムイオンはアルミニウムイオン及び酸素イオンを含む
スピネル型構造の層と交互に重なる個別層中に存在する
。本発明による方法で製造したβ″アルミナ類似化合物
では、上記のような個別層中に存在するＮａイオンの少
なくとも一部をその他の金属カチオンで置換しである。
β″アルミナは、酸化アルミニウム（＾ＬＯ３）または
その前駆物質中に微細粒状の酸化ナトリウム（もしくは
ソーダＮａ２０）を分散させて良く混ざり合った出発混
合物を製造し、この混合物をその少なくとも一部がβ″
アルミナに転化する転化温度に加熱することによって製
造し得る。場合によっては、特に混合物をβ″アルミナ
への転化が起こる転化温度より高い焼結温度で焼結して
β″アルミナ含有の多結晶質加工品を製造しようとする
場合は、焼結温度ではβ″アルミナが不安定でβアルミ
ナ（理想の化学式がＮａ２Ｏ・ＩＩ八へ２Ｃ１，で、β
″アルミナ同様Ｎａイオン層が＾１及び０イオンを含む
層と交互に重なる層状スピネル型構造を有するが、その
抵抗率はβ″アルミナより高い）に戻る恐れが有るので
Ｌｉ２０（リチア）またはＭｇＯ（マグネシア）のよう
なスピネル安定化剤もしくはスピネル形成酸化物を出発
混合物に混合し得、このスピネル安定化剤は焼結温度に
おいて、また後に多結晶質加工品冷却の際にもβ″アル
ミナを安定化するべく機能する。
その前駆物質中に微細粒状の酸化ナトリウム（もしくは
ソーダＮａ２０）を分散させて良く混ざり合った出発混
合物を製造し、この混合物をその少なくとも一部がβ″
アルミナに転化する転化温度に加熱することによって製
造し得る。場合によっては、特に混合物をβ″アルミナ
への転化が起こる転化温度より高い焼結温度で焼結して
β″アルミナ含有の多結晶質加工品を製造しようとする
場合は、焼結温度ではβ″アルミナが不安定でβアルミ
ナ（理想の化学式がＮａ２Ｏ・ＩＩ八へ２Ｃ１，で、β
″アルミナ同様Ｎａイオン層が＾１及び０イオンを含む
層と交互に重なる層状スピネル型構造を有するが、その
抵抗率はβ″アルミナより高い）に戻る恐れが有るので
Ｌｉ２０（リチア）またはＭｇＯ（マグネシア）のよう
なスピネル安定化剤もしくはスピネル形成酸化物を出発
混合物に混合し得、このスピネル安定化剤は焼結温度に
おいて、また後に多結晶質加工品冷却の際にもβ″アル
ミナを安定化するべく機能する。
転化温度への加熱によって製造したβ″アルミナをスピ
ネル安定化剤もしくはスピネル形成酸化物を用いずに更
に加熱すると、温度が転化温度より高い転移温度を越え
たところでβ″アルミナはβアルミナに戻ってしまう。
ネル安定化剤もしくはスピネル形成酸化物を用いずに更
に加熱すると、温度が転化温度より高い転移温度を越え
たところでβ″アルミナはβアルミナに戻ってしまう。
即ち、リチア及びマグネシアなどであるパスピネル形成
酸化物“もしくは゛スピネル安定化剤°′とは、βアル
ミナ中に分散させた場合該βアルミナ中にあるいは生じ
たβ″アルミナを転移温度より高い温度で安定化する酸
化物のことである。スピネル安定化剤が存在しないと生
じたβ″アルミナも普通転移温度より高温でβアルミナ
に戻ってしまうので、スピネル安定化剤を用いなければ
、βアルミナ含有圧縮粉を転移温度より高い焼結温度に
加熱してβ″アルミナ含有の焼結セラミック加工品を製
造することは困難または不可能である。
酸化物“もしくは゛スピネル安定化剤°′とは、βアル
ミナ中に分散させた場合該βアルミナ中にあるいは生じ
たβ″アルミナを転移温度より高い温度で安定化する酸
化物のことである。スピネル安定化剤が存在しないと生
じたβ″アルミナも普通転移温度より高温でβアルミナ
に戻ってしまうので、スピネル安定化剤を用いなければ
、βアルミナ含有圧縮粉を転移温度より高い焼結温度に
加熱してβ″アルミナ含有の焼結セラミック加工品を製
造することは困難または不可能である。
本出願人は、驚くべきことＫ、β〜アルミナのＮａイオ
ン層中のＮａイオンの少なくとも一部を一価、一価また
は三価であり得る置換金属カチオンで置換して、置換金
属カチオンの固体電解質導電体であるβ″アルミナ類似
化合物を製造し得ること、及び１種以上の適当なスピネ
ル安定化剤を添加すれば製造したβ″アルミナ類似化合
物を焼結して、電気化学電池または燃料電池、ガス検出
装置等において置換金属カチオン導電性の、あるいはま
たヒドロニウムイオンとのイオン交換後であればヒドロ
ニウムイオン導電性の固体電解質として有用な多結晶質
加工品とし得ることを発見した。上記のような類似化合
物を製造するためには、出発混合物中の酸化ナトリウム
またはその前駆物質の少なくとも一部を置換金属カチオ
ンの酸化物またはその前駆物質に替え、また酸化アルミ
ニウムの前駆物質として、十分に発達し、かつきわめて
揃った結晶構造を有するベーマイトを用いる。
ン層中のＮａイオンの少なくとも一部を一価、一価また
は三価であり得る置換金属カチオンで置換して、置換金
属カチオンの固体電解質導電体であるβ″アルミナ類似
化合物を製造し得ること、及び１種以上の適当なスピネ
ル安定化剤を添加すれば製造したβ″アルミナ類似化合
物を焼結して、電気化学電池または燃料電池、ガス検出
装置等において置換金属カチオン導電性の、あるいはま
たヒドロニウムイオンとのイオン交換後であればヒドロ
ニウムイオン導電性の固体電解質として有用な多結晶質
加工品とし得ることを発見した。上記のような類似化合
物を製造するためには、出発混合物中の酸化ナトリウム
またはその前駆物質の少なくとも一部を置換金属カチオ
ンの酸化物またはその前駆物質に替え、また酸化アルミ
ニウムの前駆物質として、十分に発達し、かつきわめて
揃った結晶構造を有するベーマイトを用いる。
本明細書中、“置換金属カチオン酸化物の前駆物質°゛
とは、空気中で単独で７００℃に加熱すると０ 置換金属カチオン酸化物となる化合物のことであり、こ
の化合物中の非金属はいずれも、前駆物質が金属酸化物
に転化する反応で生じる気体反応生成物の成分として金
属酸化物から排除できる。適当な前駆物質には、例えば
置換金属の水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩が含まれる。パ
ベーマイト°′とはアルミナ−水和物（即ち酸化アルミ
ニウムー水和物、もしくはｍが１〜１．３である八Ｉ□
Ｏｓ ・ｍｔ１２０）の斜方晶系型のことであり、その
結晶格子は空間群［）１７によって規定される対称性を
有する。
とは、空気中で単独で７００℃に加熱すると０ 置換金属カチオン酸化物となる化合物のことであり、こ
の化合物中の非金属はいずれも、前駆物質が金属酸化物
に転化する反応で生じる気体反応生成物の成分として金
属酸化物から排除できる。適当な前駆物質には、例えば
置換金属の水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩が含まれる。パ
ベーマイト°′とはアルミナ−水和物（即ち酸化アルミ
ニウムー水和物、もしくはｍが１〜１．３である八Ｉ□
Ｏｓ ・ｍｔ１２０）の斜方晶系型のことであり、その
結晶格子は空間群［）１７によって規定される対称性を
有する。
従って本発明は、β″アルミナのスピネル型構造のＡｌ
及びＯイオン層と交互に重なるＮａイオン層中のＮａイ
オンの少なくとも一部を、一価、二価及び三価の金属カ
チオン並びにこれらの混合物の中から選択した置換金属
カチオンで置換した層状β″アルミナスピネル型構造を
有するβ″アルミナ類似化合物を製造する方法であって
、 十分に発達し、かつきわめて揃った結晶構造を有するベ
ーマイト中に上記置換金属カチオンの少なくとも１種の
酸化物またはその前駆物質を分散させて出発混合物とす
るステップ、及び 出発混合物を該混合物の少なくとも一部がβ″アルミナ
類似化合物に転化する転化温度に加熱するステップ。
及びＯイオン層と交互に重なるＮａイオン層中のＮａイ
オンの少なくとも一部を、一価、二価及び三価の金属カ
チオン並びにこれらの混合物の中から選択した置換金属
カチオンで置換した層状β″アルミナスピネル型構造を
有するβ″アルミナ類似化合物を製造する方法であって
、 十分に発達し、かつきわめて揃った結晶構造を有するベ
ーマイト中に上記置換金属カチオンの少なくとも１種の
酸化物またはその前駆物質を分散させて出発混合物とす
るステップ、及び 出発混合物を該混合物の少なくとも一部がβ″アルミナ
類似化合物に転化する転化温度に加熱するステップ。
を含む方法を提供する。
本明細書中、゛十分に発達し、かつきわめて揃った結晶
構造を有するベーマイト′”とは、Ｘ線イオン拡張走査
電子顕微鏡法で測定した平均微結晶寸法が１００Å以上
であり、Ｘ線回折で測定した平均底面間隔が６．８Å以
下であり、かつ空気中て２０℃から７００℃まで１０℃
／ｍｉｎで加熱した時の質量損失が２０質量％以下で、
質量損失率は４００℃以上で最大となるベーマイトのこ
とである。
構造を有するベーマイト′”とは、Ｘ線イオン拡張走査
電子顕微鏡法で測定した平均微結晶寸法が１００Å以上
であり、Ｘ線回折で測定した平均底面間隔が６．８Å以
下であり、かつ空気中て２０℃から７００℃まで１０℃
／ｍｉｎで加熱した時の質量損失が２０質量％以下で、
質量損失率は４００℃以上で最大となるベーマイトのこ
とである。
好ましくは、ベーマイトの平均微結晶寸法は少なくとも
１０００人（更に好ましくは少なくとも８０００人）で
あり、平均底面間隔は６．５Å以下であり、加１ ２ 熱時質量損失は１７質量％以下で、質量損失率は５００
℃以上の温度で最大となり、このようなベーマイトはＡ
ｌ２Ｏ３・ｌｌｌＨ２Ｏと表記し得るその式中用が１．
０５以下であり、水熱反応で製造てきる。好ましくは、
ベーマイトは輪が１である式＾１□０．・ｍＨ２Ｏ、即
ち式へ１２０．・Ｉｔ２０もしくは式＾１００Ｈを有し
、かつ好ましくは水熱反応で製造できる。“水熱反応で
製造°”とは、Ｂａｙｅｒ法で製造したアルミナ三水和
物（酸化アルミニウム三水相物）を温度１５０〜３００
℃の水または稀釈アルカリ水溶液中で水熱反応によって
ベーマイトに転化させることによりベーマイトを製造す
ることを意味する。上記Ｂａｙｅｒ法は、ＶａｎＮｏｒ
ｓｔｒａｎｄ Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ Ｃｏ、のＣｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ（Ｇ
ｅｓｓｎｅｒ Ｇ、 Ｈａｕ＋ｌｅｙ改訂第９版、１９
７７年）の第９４ページに記載されている。アルミナ三
水和物を水熱反応によってベーマイトに転化させること
は、２．＾ｎｏｒｇ、＾ｌ１ｇ、 ＣｈｅＬ、 １７１
．２３２−２４３ （１９２Ｂ）所載のＨｕｔｊｉｇ等
の論文” Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎ ｔｈｅ Ｓｙ
ｓｔｅｍ Ａｌ２Ｏ：ｌ ・１１２０”に開示されてい
る。
１０００人（更に好ましくは少なくとも８０００人）で
あり、平均底面間隔は６．５Å以下であり、加１ ２ 熱時質量損失は１７質量％以下で、質量損失率は５００
℃以上の温度で最大となり、このようなベーマイトはＡ
ｌ２Ｏ３・ｌｌｌＨ２Ｏと表記し得るその式中用が１．
０５以下であり、水熱反応で製造てきる。好ましくは、
ベーマイトは輪が１である式＾１□０．・ｍＨ２Ｏ、即
ち式へ１２０．・Ｉｔ２０もしくは式＾１００Ｈを有し
、かつ好ましくは水熱反応で製造できる。“水熱反応で
製造°”とは、Ｂａｙｅｒ法で製造したアルミナ三水和
物（酸化アルミニウム三水相物）を温度１５０〜３００
℃の水または稀釈アルカリ水溶液中で水熱反応によって
ベーマイトに転化させることによりベーマイトを製造す
ることを意味する。上記Ｂａｙｅｒ法は、ＶａｎＮｏｒ
ｓｔｒａｎｄ Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ Ｃｏ、のＣｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ（Ｇ
ｅｓｓｎｅｒ Ｇ、 Ｈａｕ＋ｌｅｙ改訂第９版、１９
７７年）の第９４ページに記載されている。アルミナ三
水和物を水熱反応によってベーマイトに転化させること
は、２．＾ｎｏｒｇ、＾ｌ１ｇ、 ＣｈｅＬ、 １７１
．２３２−２４３ （１９２Ｂ）所載のＨｕｔｊｉｇ等
の論文” Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎ ｔｈｅ Ｓｙ
ｓｔｅｍ Ａｌ２Ｏ：ｌ ・１１２０”に開示されてい
る。
ベーマイトは特Ｋ、英国内でＢＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ＰｌｃＧｅｒｒａｒｄｓ Ｃｒｏｓｓ、 Ｂｕｃｋｉ
ｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ、 Ｅｎｇｌａｎｄから商標”Ｃ
ｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅ”の下に市販されているベーマ
イトであり得る。Ｃｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイト
は水熱反応で製造でき、かつその平均微結晶寸法、平均
底面間隔、加熱時質量損失及び質量損失最大速度は先に
提示した好ましい範囲内に有る。実際、ＢＡ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ Ｐｌｃによって市販されているＣｅｒａＨ
ｙｄｒａｔｅベーマイトはＢｒｕｎａｕｅｒ、 Ｅｍ’
ｍｅｔｔ ａｎｄＴｅｌ Ｉｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸収法
で測定して５ ｍ ２７ ｇ未満の比表面積と、走査電
子顕微鏡法で測定して１００００〜５００００人、即ち
例えば１００００〜２００００人の平均微結晶寸法とを
有し、２０℃から７００℃まで１０℃／ＩＩＩ ｉ ｎ
で加熱すると４７０〜５５０℃の温度でその脱水の大部
分が実現する。この点に関して、理論上理想的である純
粋な結晶構造を有するベーマイトの平均底面間隔が約６
．１１人であり、また２０℃から７ＱＯ℃まて３ ４ １０℃／ｍ ｉ ｎで加熱した時の質量損失か約１５質
量％で、そのように加熱した時の最大の質量損失率［熱
重量測定（ＴＧ八）曲線の極大点］は約５４０°Ｃて実
現することに留意するへきである。
ＰｌｃＧｅｒｒａｒｄｓ Ｃｒｏｓｓ、 Ｂｕｃｋｉ
ｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ、 Ｅｎｇｌａｎｄから商標”Ｃ
ｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅ”の下に市販されているベーマ
イトであり得る。Ｃｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイト
は水熱反応で製造でき、かつその平均微結晶寸法、平均
底面間隔、加熱時質量損失及び質量損失最大速度は先に
提示した好ましい範囲内に有る。実際、ＢＡ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ Ｐｌｃによって市販されているＣｅｒａＨ
ｙｄｒａｔｅベーマイトはＢｒｕｎａｕｅｒ、 Ｅｍ’
ｍｅｔｔ ａｎｄＴｅｌ Ｉｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸収法
で測定して５ ｍ ２７ ｇ未満の比表面積と、走査電
子顕微鏡法で測定して１００００〜５００００人、即ち
例えば１００００〜２００００人の平均微結晶寸法とを
有し、２０℃から７００℃まで１０℃／ＩＩＩ ｉ ｎ
で加熱すると４７０〜５５０℃の温度でその脱水の大部
分が実現する。この点に関して、理論上理想的である純
粋な結晶構造を有するベーマイトの平均底面間隔が約６
．１１人であり、また２０℃から７ＱＯ℃まて３ ４ １０℃／ｍ ｉ ｎで加熱した時の質量損失か約１５質
量％で、そのように加熱した時の最大の質量損失率［熱
重量測定（ＴＧ八）曲線の極大点］は約５４０°Ｃて実
現することに留意するへきである。
本出願人は、ベーマイトが本発明の方法ての使用に適し
た、十分に発達し、かつきわめて揃った結晶構造を有す
るかとうかは、ベーマイトを空気中で単独で加熱するこ
とにより暇焼してからＸ線回折法を適用すれば、そのＸ
線回折１−レースの分析結果から決定できることを発見
した。上記のような１〜レースを得てそれを分析する方
法は、本明細書に参考として含まれる英国特許第２１７
５５８２号に余すところなく開示されている。好ましく
は、本発明に用いるヘーマイ１〜が有する、英国特許第
２１７５５８２号に規定された八／Ｓ及びＢ／Ｓの値は
■焼後０．０３及び０．０４をそれぞれ上回り、更に好
ましくは共に０，０５より大きく、特に０．０９及び０
．０７をそれぞれ上回る。
た、十分に発達し、かつきわめて揃った結晶構造を有す
るかとうかは、ベーマイトを空気中で単独で加熱するこ
とにより暇焼してからＸ線回折法を適用すれば、そのＸ
線回折１−レースの分析結果から決定できることを発見
した。上記のような１〜レースを得てそれを分析する方
法は、本明細書に参考として含まれる英国特許第２１７
５５８２号に余すところなく開示されている。好ましく
は、本発明に用いるヘーマイ１〜が有する、英国特許第
２１７５５８２号に規定された八／Ｓ及びＢ／Ｓの値は
■焼後０．０３及び０．０４をそれぞれ上回り、更に好
ましくは共に０，０５より大きく、特に０．０９及び０
．０７をそれぞれ上回る。
先に示したようにｌ＼−マイ１への微結晶寸法が大きい
ことは、生成物中に所望の類似化合物が高い比率で存在
することに寄与し、そのような高比率の実現にはベーマ
イトの比表面積が小さいこと、及び高温加熱時の脱ヒド
ロキシル化による質量損失が僅かであることも寄与し、
これらの諸特性は八／Ｓ及びＢ／Ｓの値が大きいことに
関連すると考えられる。微結晶寸法１０００人及び８０
００人が比表面積的１０ｍ２７ｇ及び約５ ｍ ２７
ｇにそれぞれ対応すると考えられる。
ことは、生成物中に所望の類似化合物が高い比率で存在
することに寄与し、そのような高比率の実現にはベーマ
イトの比表面積が小さいこと、及び高温加熱時の脱ヒド
ロキシル化による質量損失が僅かであることも寄与し、
これらの諸特性は八／Ｓ及びＢ／Ｓの値が大きいことに
関連すると考えられる。微結晶寸法１０００人及び８０
００人が比表面積的１０ｍ２７ｇ及び約５ ｍ ２７
ｇにそれぞれ対応すると考えられる。
先に述べたようＫ、本発明の方法は加熱温度に従属して
、単Ｋ、例えば粉末状であるβ″アルミナ類似化合物を
製造するのに用いたり、あるいはまたそのような類似化
合物を含有する多結晶質の圧縮焼結加工品の製造に用い
たりすることがてきる。例えば焼結加工品よりむしろ粉
末製品が必要である場合など、転移温度より高い温度ま
ての加熱を行なわない時はスピネル安定化剤は不要てあ
５ ６ るが、焼結加工品を製造する場合は、完全に圧縮したセ
ラミック加工品を得るのに必要な温度がβ″アルミナ類
似化合物の転移温度より高ければ、そのような温度まで
の加熱の際にβ″アルミナ類似化合物が自身の転移温度
を越える温度てβアルミナ類似化合物に戻り、もしくは
分解するのを防止するためにスピネル安定化剤の使用が
望ましくなり得る。
、単Ｋ、例えば粉末状であるβ″アルミナ類似化合物を
製造するのに用いたり、あるいはまたそのような類似化
合物を含有する多結晶質の圧縮焼結加工品の製造に用い
たりすることがてきる。例えば焼結加工品よりむしろ粉
末製品が必要である場合など、転移温度より高い温度ま
ての加熱を行なわない時はスピネル安定化剤は不要てあ
５ ６ るが、焼結加工品を製造する場合は、完全に圧縮したセ
ラミック加工品を得るのに必要な温度がβ″アルミナ類
似化合物の転移温度より高ければ、そのような温度まで
の加熱の際にβ″アルミナ類似化合物が自身の転移温度
を越える温度てβアルミナ類似化合物に戻り、もしくは
分解するのを防止するためにスピネル安定化剤の使用が
望ましくなり得る。
即ち、本発明の方法は、転化温度への加熱前に出発混合
物中に適当比率の、例えはマグネシアまたはリチアのよ
うなスピネル安定化剤またはその前駆物質を均等に分散
させるステップを含み得る。
物中に適当比率の、例えはマグネシアまたはリチアのよ
うなスピネル安定化剤またはその前駆物質を均等に分散
させるステップを含み得る。
上記スピネル安定化剤またはその前駆物質、及び任意に
用いるソーダは出発混合物中に置換金属酸化物またはそ
の前駆物質と共に好ましく分散させることができ、この
ような分散は常Ｋ、ベーマイトをその転化温度に加熱す
る前に好ましく実現するべきである。即ち、英国特許第
２１７５５８２号にβ″アルミナの製造に関して述べで
あるようＫ、上記のような分散の前にベーマイトを空気
中て転化温度より低い温度に加熱し、脱水することによ
って■焼し得、その際加熱温度は７００°Ｃが好ましく
、また加熱速度は広い範囲内で適宜変更し得るが、１０
℃／ｍｉｎが適当である。スピネル安定化剤は、転化温
度に加熱後の出発混合物か０．０５〜４０質量％のスピ
ネル安定化剤を含有するような比率て用い得る。スピネ
ル安定化剤がリチアである場合、上記比率は０．０５〜
１％、好ましくは０２〜０．８％てあり得、マグネシア
の場合は０．２５〜・５％、好ましくは２５〜４％であ
り得る。他のスピネル安定化剤も通常同様比率で用い得
、また複数種のスピネル安定化剤の混合物を用いること
も可能で、その場合は許容可能な比率を通常の実験で確
定する。例えば、β″アルミナの安定化に関して、生成
するβ″アルミナの質量に基つき０７５質量％のリチア
は約４質量％のマグネシアに等価であることが判明し７ ８ た。
用いるソーダは出発混合物中に置換金属酸化物またはそ
の前駆物質と共に好ましく分散させることができ、この
ような分散は常Ｋ、ベーマイトをその転化温度に加熱す
る前に好ましく実現するべきである。即ち、英国特許第
２１７５５８２号にβ″アルミナの製造に関して述べで
あるようＫ、上記のような分散の前にベーマイトを空気
中て転化温度より低い温度に加熱し、脱水することによ
って■焼し得、その際加熱温度は７００°Ｃが好ましく
、また加熱速度は広い範囲内で適宜変更し得るが、１０
℃／ｍｉｎが適当である。スピネル安定化剤は、転化温
度に加熱後の出発混合物か０．０５〜４０質量％のスピ
ネル安定化剤を含有するような比率て用い得る。スピネ
ル安定化剤がリチアである場合、上記比率は０．０５〜
１％、好ましくは０２〜０．８％てあり得、マグネシア
の場合は０．２５〜・５％、好ましくは２５〜４％であ
り得る。他のスピネル安定化剤も通常同様比率で用い得
、また複数種のスピネル安定化剤の混合物を用いること
も可能で、その場合は許容可能な比率を通常の実験で確
定する。例えば、β″アルミナの安定化に関して、生成
するβ″アルミナの質量に基つき０７５質量％のリチア
は約４質量％のマグネシアに等価であることが判明し７ ８ た。
複数種の出発物質を互いの中に分散させて出発混合物と
することは、混合物の粒径が３０μｍ以下となり、好ま
しくは少なくとも８０質量％の混合物の粒径が５５００
０Å以下となるまで湿式磨砕なとの磨砕を行′なうこと
によって実現し得る。磨砕は、振動エネルギーミルで水
の存在下Ｋ、例えば２〜１０時間以上実施する湿式磨砕
であり得る。この場合、ベーマイトに混入するスピネル
安定化剤、置換金属カチオンの酸化物及び任意に用いる
ソーダは、水溶性の水酸化物や炭酸塩または硝酸塩のよ
うな塩の水溶液として好ましく添加できる。湿式磨砕後
、水性の出発混合物を噴霧乾燥して、含水量が例えば２
〜１０質量％である粉末とし得る。あるいは他の場合に
は、英国特許第２１７５５８２号に述べであるように出
発混合物のゲルを製造することも可能であり、このゲル
を磨砕後乾燥して含水量を２〜１０質量％とじてから粉
砕し、上記と同様の粉末を得る。
することは、混合物の粒径が３０μｍ以下となり、好ま
しくは少なくとも８０質量％の混合物の粒径が５５００
０Å以下となるまで湿式磨砕なとの磨砕を行′なうこと
によって実現し得る。磨砕は、振動エネルギーミルで水
の存在下Ｋ、例えば２〜１０時間以上実施する湿式磨砕
であり得る。この場合、ベーマイトに混入するスピネル
安定化剤、置換金属カチオンの酸化物及び任意に用いる
ソーダは、水溶性の水酸化物や炭酸塩または硝酸塩のよ
うな塩の水溶液として好ましく添加できる。湿式磨砕後
、水性の出発混合物を噴霧乾燥して、含水量が例えば２
〜１０質量％である粉末とし得る。あるいは他の場合に
は、英国特許第２１７５５８２号に述べであるように出
発混合物のゲルを製造することも可能であり、このゲル
を磨砕後乾燥して含水量を２〜１０質量％とじてから粉
砕し、上記と同様の粉末を得る。
加熱は、ベーマイトの温度が所期の加熱温度まで、途中
でピークまたはプラトーを生じずに漸次上昇するように
実施し得る。即ち、加熱は混合物の温度を所期の加熱温
度まで漸次、かつ連続的に上昇させる加熱手順に従って
実施し得、その後、加熱した混合物は、加熱生成物の温
度を周囲温度まで漸次、かつ連続的に低下させる冷却手
順に従って冷却させ得る。所期の加熱温度は上記冷却前
の所定の均熱期間中維持し得、混合物の加熱温度は１０
００℃以上とし得る。
でピークまたはプラトーを生じずに漸次上昇するように
実施し得る。即ち、加熱は混合物の温度を所期の加熱温
度まで漸次、かつ連続的に上昇させる加熱手順に従って
実施し得、その後、加熱した混合物は、加熱生成物の温
度を周囲温度まで漸次、かつ連続的に低下させる冷却手
順に従って冷却させ得る。所期の加熱温度は上記冷却前
の所定の均熱期間中維持し得、混合物の加熱温度は１０
００℃以上とし得る。
本発明の方法を単にβ″アルミナ類似化合物の製造に用
いる場合の加熱温度は、一般に可能なかぎり完全に圧縮
した単一の、もしくは一体内な自立型焼結加工品の製造
に必要な温度を下回る。加工品製造の場合は出発混合物
を、該混合物から単一自立物質を製造するのに十分な温
度である、通常１２００℃を越える焼結温度に加熱する
。加工品を９ ０ 製造する際、出発混合物は加熱前に未処理状態で加工品
に成形し得る。含水量１０質量％未溝の乾燥粉末状混合
物は加工品Ｋ、５０００〜１０００００ｐｓｉ（ｌｐｓ
ｉ＝ ６．８９４７５７ｘ １０’Ｐａ）の圧力でプレ
ス成形し得る。
いる場合の加熱温度は、一般に可能なかぎり完全に圧縮
した単一の、もしくは一体内な自立型焼結加工品の製造
に必要な温度を下回る。加工品製造の場合は出発混合物
を、該混合物から単一自立物質を製造するのに十分な温
度である、通常１２００℃を越える焼結温度に加熱する
。加工品を９ ０ 製造する際、出発混合物は加熱前に未処理状態で加工品
に成形し得る。含水量１０質量％未溝の乾燥粉末状混合
物は加工品Ｋ、５０００〜１０００００ｐｓｉ（ｌｐｓ
ｉ＝ ６．８９４７５７ｘ １０’Ｐａ）の圧力でプレ
ス成形し得る。
成形方法は、圧力３００００〜６００００ｐｓ ｉでの
静水圧プレス成形であり得る。しかし、例えば噴霧乾燥
によって得られる乾燥粉末に対して普通は通常３０００
０ｐｓｉより大きい圧力での静水圧プレス成形を行なう
が、替わりに一軸ブレス成形またはダイプレス成形を行
なうことも可能である。諸成分を互いに混合するべく磨
砕することは典型的には、噴霧乾燥に適した固体含量約
５０質量％のスリップを製造することであり、このスリ
ップを噴霧乾燥して含水量約２〜１０質量％とする。
静水圧プレス成形であり得る。しかし、例えば噴霧乾燥
によって得られる乾燥粉末に対して普通は通常３０００
０ｐｓｉより大きい圧力での静水圧プレス成形を行なう
が、替わりに一軸ブレス成形またはダイプレス成形を行
なうことも可能である。諸成分を互いに混合するべく磨
砕することは典型的には、噴霧乾燥に適した固体含量約
５０質量％のスリップを製造することであり、このスリ
ップを噴霧乾燥して含水量約２〜１０質量％とする。
加工品を製造する場合、出発混合物は１５５０〜１７０
０℃、典型的には１６００〜１６３０℃、好ましくは１
６１０〜１６２０℃に加熱し得る。混合物を加熱する速
度は、少なくとも５５０℃である温度から所期の加熱温
度より１００℃以上低い温度までは１５０〜ｂその後所
期の温度に達するまでは１００℃／ ｈ ｒ以下とし得
る。周囲温度から上記少なくとも５５０℃である温度ま
での混合物加熱速度は、好ましくは１００’Ｃ／ｈｒ以
下とする。加熱速度を最初小さくすることによって、脱
水時に亀裂を生じるいかなる傾向も低減し、また最後に
小さくすることによって加工品の圧縮を行なうことがで
きる。
０℃、典型的には１６００〜１６３０℃、好ましくは１
６１０〜１６２０℃に加熱し得る。混合物を加熱する速
度は、少なくとも５５０℃である温度から所期の加熱温
度より１００℃以上低い温度までは１５０〜ｂその後所
期の温度に達するまでは１００℃／ ｈ ｒ以下とし得
る。周囲温度から上記少なくとも５５０℃である温度ま
での混合物加熱速度は、好ましくは１００’Ｃ／ｈｒ以
下とする。加熱速度を最初小さくすることによって、脱
水時に亀裂を生じるいかなる傾向も低減し、また最後に
小さくすることによって加工品の圧縮を行なうことがで
きる。
従って、混合物を周囲温度から所期の加熱温度まで加熱
する平均速度は、生のベーマイトを用いた場合通常３０
０℃／ｈｒ以下である。しかし、■焼ベーマイトを用い
た場合は周囲温度から３００℃／１】１以上で加熱し、
かつ必要であれば所期の温度に近付いた時加熱速度を落
とすことが可能である。
する平均速度は、生のベーマイトを用いた場合通常３０
０℃／ｈｒ以下である。しかし、■焼ベーマイトを用い
た場合は周囲温度から３００℃／１】１以上で加熱し、
かつ必要であれば所期の温度に近付いた時加熱速度を落
とすことが可能である。
このようＫ、加熱時、出発混合物の温度は約５５０〜６
５０℃で自由水、結合水その他のあらゆる揮発成分を総
て排除するまでは通常のセラミック製造でのように１０
０℃／ｈｒを下回る、即ち例えば６０℃／ｈ１ ２ ｒの比較的小さい平均速度で上昇させ得、その後は温度
上昇速度を１５０〜ｂ の加熱温度に達する僅が手前（ただし所期の温度との差
は１００℃以上）まで維持し、更にその後再び落として
、１００℃／ｈｒを下回る比較的小さい速度、即ち例え
ば６０℃／ｈｒとし得る。温度上昇速度を最初小さくす
ることによって、加工品が亀裂発生その他のいかなる物
理的損傷を被ることも防止でき、また温度上昇速度を最
後に小さくすることによっては加工品の圧縮と、加熱さ
れた加工品全体において一律の温度プロフィールの実現
とが可能となる。
５０℃で自由水、結合水その他のあらゆる揮発成分を総
て排除するまでは通常のセラミック製造でのように１０
０℃／ｈｒを下回る、即ち例えば６０℃／ｈ１ ２ ｒの比較的小さい平均速度で上昇させ得、その後は温度
上昇速度を１５０〜ｂ の加熱温度に達する僅が手前（ただし所期の温度との差
は１００℃以上）まで維持し、更にその後再び落として
、１００℃／ｈｒを下回る比較的小さい速度、即ち例え
ば６０℃／ｈｒとし得る。温度上昇速度を最初小さくす
ることによって、加工品が亀裂発生その他のいかなる物
理的損傷を被ることも防止でき、また温度上昇速度を最
後に小さくすることによっては加工品の圧縮と、加熱さ
れた加工品全体において一律の温度プロフィールの実現
とが可能となる。
加熱温度の下限は、例えば電気化学電池の固体電解質ま
たはセパレーターとして用いる場合に最終加工品におい
て許容可能な電気抵抗率、並びに最終加工品の十分な焼
結度及び強度といっな諸要因に基づいて設定する。加熱
温度が約１６００”Ｃより低いと、例えば電気化学電池
の固体電解質またはセパレーターとして用いようとして
も最終製品の電気抵抗率が高くなり、特に加工品の強度
は許容不能なほど低下する恐れが有る。
たはセパレーターとして用いる場合に最終加工品におい
て許容可能な電気抵抗率、並びに最終加工品の十分な焼
結度及び強度といっな諸要因に基づいて設定する。加熱
温度が約１６００”Ｃより低いと、例えば電気化学電池
の固体電解質またはセパレーターとして用いようとして
も最終製品の電気抵抗率が高くなり、特に加工品の強度
は許容不能なほど低下する恐れが有る。
加工品は製造せず、単にβ″アルミナ類似化合物を含有
する粉末状もしくは粒状物質を製造する場合は、温度上
昇速度を最初小さくすることは最後に小さくすること同
様省略でき、また当然ながら加熱温度はより低く設定し
得る。
する粉末状もしくは粒状物質を製造する場合は、温度上
昇速度を最初小さくすることは最後に小さくすること同
様省略でき、また当然ながら加熱温度はより低く設定し
得る。
加熱を粉末状もしくは粒状製品の製造のためにだけ行な
う場合、加熱温度は実質的に加工品製造の場合より低く
設定でき、即ち例えば約１２００’Ｃか、場合によって
は更に幾分低い温度とし得る。その際、加熱温度は製造
するβ″アルミナ類似化合物の量と、電力消費、炉に必
要な構成材料等のような諸要因との兼ね合いで選択する
。スピネル安定化剤は通常加工品製造の際に用いるが、
場合によっては加工品製造に用いるべく不定期間貯蔵す
る、部分的に処理した流動製品を製造する際にも、恐３ ４ らくはより小さい比率で用い得る。
う場合、加熱温度は実質的に加工品製造の場合より低く
設定でき、即ち例えば約１２００’Ｃか、場合によって
は更に幾分低い温度とし得る。その際、加熱温度は製造
するβ″アルミナ類似化合物の量と、電力消費、炉に必
要な構成材料等のような諸要因との兼ね合いで選択する
。スピネル安定化剤は通常加工品製造の際に用いるが、
場合によっては加工品製造に用いるべく不定期間貯蔵す
る、部分的に処理した流動製品を製造する際にも、恐３ ４ らくはより小さい比率で用い得る。
加工品製造の際に通常用いられている加熱手順では、出
発混合物を周囲温度から６００°Ｃまで速度６０℃／ｈ
ｒで加熱し、次に６００℃から１４００°Ｃまで２００
℃／ｈｒて加熱し、続いて所期の加熱温度より約１５℃
低い温度まで１００℃／ｈｒで加熱し、最後に約６０℃
７１１ｒの速度で１５分間はど加熱する。加熱速度を１
４００℃において２００℃／１１ｒから１００°Ｃ／ｈ
ｒに変更し、かつ所期の温度より約１５℃低い温度て１
００℃／ｈｒから６０’Ｃ／ ｈ ｒに変更することは
用いる炉の諸特性によって規定されたもので、所期の加
熱温度に達するまで２００℃／ ｈ ｒの加熱速度の維
持を可能にする炉を用いれば上記のような速度変更は必
要ない。即ち、■焼ベーマイトを用いる場合、炉の性能
が許せば周囲温度から直接所期の加熱温度まで２００〜
ｂ／ｈｒか、場合によっては更に大きい速度で加熱を実
施し得る。
発混合物を周囲温度から６００°Ｃまで速度６０℃／ｈ
ｒで加熱し、次に６００℃から１４００°Ｃまで２００
℃／ｈｒて加熱し、続いて所期の加熱温度より約１５℃
低い温度まで１００℃／ｈｒで加熱し、最後に約６０℃
７１１ｒの速度で１５分間はど加熱する。加熱速度を１
４００℃において２００℃／１１ｒから１００°Ｃ／ｈ
ｒに変更し、かつ所期の温度より約１５℃低い温度て１
００℃／ｈｒから６０’Ｃ／ ｈ ｒに変更することは
用いる炉の諸特性によって規定されたもので、所期の加
熱温度に達するまで２００℃／ ｈ ｒの加熱速度の維
持を可能にする炉を用いれば上記のような速度変更は必
要ない。即ち、■焼ベーマイトを用いる場合、炉の性能
が許せば周囲温度から直接所期の加熱温度まで２００〜
ｂ／ｈｒか、場合によっては更に大きい速度で加熱を実
施し得る。
加熱は、例えば電気炉か、場合によってはガス燃焼炉な
どの炉において該炉内に収容した試料を周囲温度から所
期の加熱温度まで加熱して行なっても、あるいはまた、
内部温度を所期の加熱温度に維持した炉に試料を適当速
度て通すことで行なってもよく、後者の場合炉は電気炉
であり得る。
どの炉において該炉内に収容した試料を周囲温度から所
期の加熱温度まで加熱して行なっても、あるいはまた、
内部温度を所期の加熱温度に維持した炉に試料を適当速
度て通すことで行なってもよく、後者の場合炉は電気炉
であり得る。
本発明の方法で製造するβ″アルミナ類似化合物中のナ
トリウムイオン置換カチオンとしては様々な金属イオン
をそのイオン半径に従って、少なくとも場合により用い
得る。即ち、本発明に用いる置換金属カチオンは元素周
期表の 第１族のＬｉ、 Ｋ、Ｒｂ、 Ｃｓ及びＦｒ；第■族の
Ｂｅ、 ＭＢ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ第■族のＧａ
、Ｉｎ及びＴ１； 第■族のＧｅ、 Ｓｎ及びｐｂ 第Ｖ族のＡＳ、Ｓｂ及びＢｉ； 第■族のＳｅ、 Ｔｅ及びＰｏ： 第１遷移元素系列の原子番号２１〜３０の元素、即ちＳ
Ｃ−Ｚｎ・ ５ ６ 第２遷移元素系列の原子番号３９〜４８の元素、即ちＹ
〜Ｃｄ； 第３遷移元素系列の原子番号７２〜８０の元素、即ちＨ
ｆ〜１１ｇ： 原子番号５７〜７１の元素である総てのランタニド、即
ちＬａ〜Ｌｕ；及び 原子番号８９〜１０３の元素である総てのアクチニド、
即ち八〇〜Ｉ、ｗ の中から選択し得る。
トリウムイオン置換カチオンとしては様々な金属イオン
をそのイオン半径に従って、少なくとも場合により用い
得る。即ち、本発明に用いる置換金属カチオンは元素周
期表の 第１族のＬｉ、 Ｋ、Ｒｂ、 Ｃｓ及びＦｒ；第■族の
Ｂｅ、 ＭＢ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ第■族のＧａ
、Ｉｎ及びＴ１； 第■族のＧｅ、 Ｓｎ及びｐｂ 第Ｖ族のＡＳ、Ｓｂ及びＢｉ； 第■族のＳｅ、 Ｔｅ及びＰｏ： 第１遷移元素系列の原子番号２１〜３０の元素、即ちＳ
Ｃ−Ｚｎ・ ５ ６ 第２遷移元素系列の原子番号３９〜４８の元素、即ちＹ
〜Ｃｄ； 第３遷移元素系列の原子番号７２〜８０の元素、即ちＨ
ｆ〜１１ｇ： 原子番号５７〜７１の元素である総てのランタニド、即
ちＬａ〜Ｌｕ；及び 原子番号８９〜１０３の元素である総てのアクチニド、
即ち八〇〜Ｉ、ｗ の中から選択し得る。
通常、ナトリウムカチオンのイオン半径に近似するイオ
ン半径を有する置換カチオンは比較的類似しないイオン
半径を有する置換カチオンより有望であると考えられる
。更Ｋ、置換カチオンの使用比率はその有用性に影響し
得、即ち同じ置換カチオンの優劣が使用比率次第で変化
する。
ン半径を有する置換カチオンは比較的類似しないイオン
半径を有する置換カチオンより有望であると考えられる
。更Ｋ、置換カチオンの使用比率はその有用性に影響し
得、即ち同じ置換カチオンの優劣が使用比率次第で変化
する。
上記のような金属の酸化物またはその前駆物質は、本発
明に用いる置換金属カチオンを含有する物質として単独
でも、また規程かを混合しても用いることがてき、ソー
ダまたはその前駆物質を含有するか、または含有しない
混合物中に用いることも可能である。
明に用いる置換金属カチオンを含有する物質として単独
でも、また規程かを混合しても用いることがてき、ソー
ダまたはその前駆物質を含有するか、または含有しない
混合物中に用いることも可能である。
従って、置換金属カチオンは、出発混合物を得るべくベ
ーマイト中に分散させた複数種の金属、複数種の金属酸
化物またはその前駆物質の金属カチオンであり得る。出
発混合物を製造する際、ベーマイト中には１種以上の置
換金属カチオン酸化物またはその前駆物質と共にソーダ
またはその前駆物質を分散させ得、あるいは他の場合に
は１種以上の置換金属カチオン酸化物をベーマイト中Ｋ
、ソータを一切伴わずに分散させ得る。
ーマイト中に分散させた複数種の金属、複数種の金属酸
化物またはその前駆物質の金属カチオンであり得る。出
発混合物を製造する際、ベーマイト中には１種以上の置
換金属カチオン酸化物またはその前駆物質と共にソーダ
またはその前駆物質を分散させ得、あるいは他の場合に
は１種以上の置換金属カチオン酸化物をベーマイト中Ｋ
、ソータを一切伴わずに分散させ得る。
以前、アルミニウムイオン及び酸素イオンを含む層とナ
トリウムイオン層とが層状構造を成す、スピネル型構造
を有するβ″アルミナの製造にソーダまたはその前駆物
質を単独で、即ち置換金属カチオンを一切伴わずに用い
た際、転化温度への加熱後に９５質量％以上のβ″アル
ミナを含有する７ ８ 製品を得るには、出発混合物でのＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３
モル比に等価である出発物質比率を１ ： ５．４７５
から１：１０としなければならないことが判明した。上
記モル比の範囲は、製品中にソーダが質量で約１＝９か
ら１ ＋ １６．４５の割合で、もしくは約５．７〜１
０質量％存在することに相当する。普通は約７〜１０質
量％、即ち例えば９質量％のソーダを用いる。
トリウムイオン層とが層状構造を成す、スピネル型構造
を有するβ″アルミナの製造にソーダまたはその前駆物
質を単独で、即ち置換金属カチオンを一切伴わずに用い
た際、転化温度への加熱後に９５質量％以上のβ″アル
ミナを含有する７ ８ 製品を得るには、出発混合物でのＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３
モル比に等価である出発物質比率を１ ： ５．４７５
から１：１０としなければならないことが判明した。上
記モル比の範囲は、製品中にソーダが質量で約１＝９か
ら１ ＋ １６．４５の割合で、もしくは約５．７〜１
０質量％存在することに相当する。普通は約７〜１０質
量％、即ち例えば９質量％のソーダを用いる。
ナトリウムの置換にカリウムのような一価の置換金属カ
チオンを用いる場合、出発物質比率は上記の場合同様、
゛Ｘ２吐＾１□０３モル比（Ｘは一価の置換カチオン）
″と表記する置換金属カチオン酸化物またはその前駆物
質の対ベーマイトモル比がやはり１ ： ５．４７５か
ら１＝１０となるように選択するべきである。この範囲
内のモル比において、β″アルミナのナトリウムイオン
層中のナトリウムカチオンをカチオンＸで置換したβ″
アルミナ類似Ｘ化合物を得ることができる。本出願人は
、×２０：＾Ｉ２０、モル比が１ ： ５．４７５から
１＝８の時は普通、転移温度を上回る温度で、また１６
００℃以上にも達する焼結温度で類似化合物のスピネル
型構造を保つには先に述べたＬｉ２ＯまたはＭｇＯのよ
うなスピネル安定化剤を先に示した質量比率以下の質量
比率て用いる必要が有ることを発見した。しかし、驚く
べきことＫ、本発明の方法により十分に発達し、かつ良
く揃った結晶構造を有するベーマイトを用い、しかもｘ
２０：＾１□０３モル比と表記し得る出発物質比率を１
：８から１．１０とすれば明らかＫ、１６００℃までの
温度では何等かのスピネル安定化剤てスピネル型構造を
安定化する必要は無いことが判明した。
チオンを用いる場合、出発物質比率は上記の場合同様、
゛Ｘ２吐＾１□０３モル比（Ｘは一価の置換カチオン）
″と表記する置換金属カチオン酸化物またはその前駆物
質の対ベーマイトモル比がやはり１ ： ５．４７５か
ら１＝１０となるように選択するべきである。この範囲
内のモル比において、β″アルミナのナトリウムイオン
層中のナトリウムカチオンをカチオンＸで置換したβ″
アルミナ類似Ｘ化合物を得ることができる。本出願人は
、×２０：＾Ｉ２０、モル比が１ ： ５．４７５から
１＝８の時は普通、転移温度を上回る温度で、また１６
００℃以上にも達する焼結温度で類似化合物のスピネル
型構造を保つには先に述べたＬｉ２ＯまたはＭｇＯのよ
うなスピネル安定化剤を先に示した質量比率以下の質量
比率て用いる必要が有ることを発見した。しかし、驚く
べきことＫ、本発明の方法により十分に発達し、かつ良
く揃った結晶構造を有するベーマイトを用い、しかもｘ
２０：＾１□０３モル比と表記し得る出発物質比率を１
：８から１．１０とすれば明らかＫ、１６００℃までの
温度では何等かのスピネル安定化剤てスピネル型構造を
安定化する必要は無いことが判明した。
このことは、特に置換カチオンＸとしてカリウムを用い
、かつＣｅｒａ １ｌｙｄｒａｔｅベーマイトを用いる
場合に該当する。
、かつＣｅｒａ １ｌｙｄｒａｔｅベーマイトを用いる
場合に該当する。
ナトリウムの置換にバリウムのような二価の置換金属カ
チオンを用いる場合は出発物質比率を、”ＹＯ：Ａｌ２
Ｏ３モル比（Ｙは二価の置換カチオン）°“と表記する
置換金属カチオン酸化物またはその前駆９ ０ 物質の対ヘーマイ１〜モル比が１ ： ２．８７５から
１・１０となるように選択するｌ＼きである。驚くへき
ことＫ、この場合も本出願人は、ＹＯ１Δ１２０３モル
比力弓８から１：１０てあれば、特にＹかＢａである場
ａスピネル安定化剤は不要であることを発見した。Ｙ〇
八へ、０３モル比が１：５から１：８の時は普通、Ｌｉ
２Ｏ及びＭｇＯを含めた先に述べたようなスピネル安定
化剤を先に示した質量比率以下の質量比率て用い得、ま
たＹ〇 へ１２０３モル比か１ ： ２．８７５から
１．５の時は、Ｔ−゛またはＺＳ’のような四価のカチ
オンを有する金属酸化物またはその前駆物質の形態のス
ピイ・ル安定化剤を用い得るが、この場合も安定化剤の
使用Ｓｊ旦比率は酸化物換算て、β″アルミナの安定化
に用いるＬｌ。０またはＭｇＯに関して先に示した質量
比率以下とする。
チオンを用いる場合は出発物質比率を、”ＹＯ：Ａｌ２
Ｏ３モル比（Ｙは二価の置換カチオン）°“と表記する
置換金属カチオン酸化物またはその前駆９ ０ 物質の対ヘーマイ１〜モル比が１ ： ２．８７５から
１・１０となるように選択するｌ＼きである。驚くへき
ことＫ、この場合も本出願人は、ＹＯ１Δ１２０３モル
比力弓８から１：１０てあれば、特にＹかＢａである場
ａスピネル安定化剤は不要であることを発見した。Ｙ〇
八へ、０３モル比が１：５から１：８の時は普通、Ｌｉ
２Ｏ及びＭｇＯを含めた先に述べたようなスピネル安定
化剤を先に示した質量比率以下の質量比率て用い得、ま
たＹ〇 へ１２０３モル比か１ ： ２．８７５から
１．５の時は、Ｔ−゛またはＺＳ’のような四価のカチ
オンを有する金属酸化物またはその前駆物質の形態のス
ピイ・ル安定化剤を用い得るが、この場合も安定化剤の
使用Ｓｊ旦比率は酸化物換算て、β″アルミナの安定化
に用いるＬｌ。０またはＭｇＯに関して先に示した質量
比率以下とする。
ナトリウムの置換にＬａのような三価の置換金属カチオ
ンを用いる場合は出発物質比率を、°“ｚ２０３、Δ１
２０３モル比（Ｚは三価の置換カチオン）″と表記する
置換金属カチオン酸化物またはその前駆物質の対ヘーマ
イ１〜モル比が１ ： ５．４７５から１・３０となる
ように選択するべきである。この場合も、Ｚ２０３Δ１
２０３モル比が１．８から１１０であればスピネル安定
化剤は不要と考えられるが、２２０３ ：Δ１２０３モ
ル比が］、 ＋ ５．４７５からに８の時はβ″アルミ
ナの安定化に用いるＬｉ２ＯまたはＭｇＯのような安定
化剤を先に示した質量比率以下の質量比率で用い得、更
Ｋ、２２０：ｌ ： へｌ、Ｏ：＋モル比が１ ： １
．０カら１ ： ３０ノ時は再ひＴｉ”またはＺｒ″゛
のような四価の金属カチオンを有する金属酸化物またほ
ぞの前駆物質の形態の安定化剤を用い得、その際安定化
剤の使用質量比率は酸化物換算で、１． ｉ ２０また
はＭ、０のようなβ″アルミナ安定化剤に関して先に示
した質量比率以下とする。
ンを用いる場合は出発物質比率を、°“ｚ２０３、Δ１
２０３モル比（Ｚは三価の置換カチオン）″と表記する
置換金属カチオン酸化物またはその前駆物質の対ヘーマ
イ１〜モル比が１ ： ５．４７５から１・３０となる
ように選択するべきである。この場合も、Ｚ２０３Δ１
２０３モル比が１．８から１１０であればスピネル安定
化剤は不要と考えられるが、２２０３ ：Δ１２０３モ
ル比が］、 ＋ ５．４７５からに８の時はβ″アルミ
ナの安定化に用いるＬｉ２ＯまたはＭｇＯのような安定
化剤を先に示した質量比率以下の質量比率で用い得、更
Ｋ、２２０：ｌ ： へｌ、Ｏ：＋モル比が１ ： １
．０カら１ ： ３０ノ時は再ひＴｉ”またはＺｒ″゛
のような四価の金属カチオンを有する金属酸化物またほ
ぞの前駆物質の形態の安定化剤を用い得、その際安定化
剤の使用質量比率は酸化物換算で、１． ｉ ２０また
はＭ、０のようなβ″アルミナ安定化剤に関して先に示
した質量比率以下とする。
換言すれば、ベーマイト中に分散させる１種以上の置換
金属カチオン酸化物またはその前駆物質、及び任意に用
いるソーダまたはその前駆物質の対１ ２ ベーマイトモル比は、置換金属カチオンのイオン価に従
属して１ ： ２．８７５から１．３０であり得る。置
換金属力チオンカ仁一価である場合、」１記モル比は好
ましくはｌ ： ５．５７５から１１０であり、二価で
ある場合は好ましくは１ ： ２．８７５から１１０、
三価である場合は好ましくは１ ： ５．５７５から１
＝３０である。
金属カチオン酸化物またはその前駆物質、及び任意に用
いるソーダまたはその前駆物質の対１ ２ ベーマイトモル比は、置換金属カチオンのイオン価に従
属して１ ： ２．８７５から１．３０であり得る。置
換金属力チオンカ仁一価である場合、」１記モル比は好
ましくはｌ ： ５．５７５から１１０であり、二価で
ある場合は好ましくは１ ： ２．８７５から１１０、
三価である場合は好ましくは１ ： ５．５７５から１
＝３０である。
置換金属カチオンが二価または三価であり、しかも加熱
を、β″アルミナ類似化合物がβアルミナ類似化合物に
戻る恐れの有る転移温度より高い温度まて行なう場合、
本発明の方法は、転化温度Ｉ＼の加熱の前にベーマイト
中Ｋ、四価の金属カチオンの酸化物またはその前駆物質
であるスピネル安定化剤を分散させるステップを含み得
る。置換金属カチオンのイオン価が上記のいずれであっ
ても、通常好ましいモル比は１：８から１：１０であり
、また一般に置換金属カチオンとしては単一種のカチオ
ンを用いる。
を、β″アルミナ類似化合物がβアルミナ類似化合物に
戻る恐れの有る転移温度より高い温度まて行なう場合、
本発明の方法は、転化温度Ｉ＼の加熱の前にベーマイト
中Ｋ、四価の金属カチオンの酸化物またはその前駆物質
であるスピネル安定化剤を分散させるステップを含み得
る。置換金属カチオンのイオン価が上記のいずれであっ
ても、通常好ましいモル比は１：８から１：１０であり
、また一般に置換金属カチオンとしては単一種のカチオ
ンを用いる。
本発明の特別の例では、唯一の置換金属カチオンとして
カリウムカチオンを用い、このカチオンを単独でか、ま
たはソーダと共にベーマイト中に分散させる。その際、
Ｋ２Ｏまたはその前駆物質、とするのが適当であり、好
ましくは上記モル比を１＝７から１＝１０とする。この
例の場合、本発明の方法は、転化温度への加熱前にベー
マイト中にマグネシアをスピネル安定化剤として５質量
％以丁、即ち例えば０．２５〜４質量％の比率で分散さ
せるステップを含み得る。
カリウムカチオンを用い、このカチオンを単独でか、ま
たはソーダと共にベーマイト中に分散させる。その際、
Ｋ２Ｏまたはその前駆物質、とするのが適当であり、好
ましくは上記モル比を１＝７から１＝１０とする。この
例の場合、本発明の方法は、転化温度への加熱前にベー
マイト中にマグネシアをスピネル安定化剤として５質量
％以丁、即ち例えば０．２５〜４質量％の比率で分散さ
せるステップを含み得る。
当然ながら、転化後の製品中に問題のβ″アルミナ類似
化合物を所望比率で得るのに最適の、または少なくとも
適当な出発物質比率は、置換金属カチオン酸化物または
その前駆物質及び安定化剤またはその前駆物質を先に示
した範囲内の比率て用いる通常の実験によって決定する
ことがてきる。
化合物を所望比率で得るのに最適の、または少なくとも
適当な出発物質比率は、置換金属カチオン酸化物または
その前駆物質及び安定化剤またはその前駆物質を先に示
した範囲内の比率て用いる通常の実験によって決定する
ことがてきる。
そのうえ、置換金属カチオン酸化物またはその前３
４
駆物質は単独で用いることが多いが、複数種を混合して
、あるいはまたソーダまたはその前駆物−質と混合して
用いることも可能である。諸成分間の質量比またはモル
比を任意に特定したそのような置換金属カチオン酸化物
混合物、または置換金属カチオン酸化物とソーダとの混
合物を用いる場合、後に加熱する出発混合物においてベ
ーマイト中に分散させるべき上記混合物のモル比は、用
いる１種以上の置換金属カチオンのイオン価を勘案しつ
つ先に示した数値に基づいて計算し得、この計算は通常
の実験によって確認及び／または最適化可能である。
、あるいはまたソーダまたはその前駆物−質と混合して
用いることも可能である。諸成分間の質量比またはモル
比を任意に特定したそのような置換金属カチオン酸化物
混合物、または置換金属カチオン酸化物とソーダとの混
合物を用いる場合、後に加熱する出発混合物においてベ
ーマイト中に分散させるべき上記混合物のモル比は、用
いる１種以上の置換金属カチオンのイオン価を勘案しつ
つ先に示した数値に基づいて計算し得、この計算は通常
の実験によって確認及び／または最適化可能である。
本発明の方法で製造する製品をカリウム、バリウムまた
はランタンといった特定の置換金属イオンの固体電解質
として用いようとする場合は通常、β″アルミナ中のナ
トリウムの総てか、または少なくとも可能なかぎり多く
を当該置換金属で置換し、また、所望のスピネル型構造
を実現するのに一定比率のナトリウムが必要である場合
以外、出発混合物中にナトリウムは用いない。しかし、
スピネル型構造を有するβ″アルミナにおいて通常ナト
リウムイオンが占有する層中に複数種の金属カチオンが
存在する固体電解質を得るためＫ、複数種の金属カチオ
ンを含有し得るβ″アルミナ類似化合物を製造するべく
金属カチオンの混合物を用いる場合は、金属カチオンの
相対比率を所望のように選択する。
はランタンといった特定の置換金属イオンの固体電解質
として用いようとする場合は通常、β″アルミナ中のナ
トリウムの総てか、または少なくとも可能なかぎり多く
を当該置換金属で置換し、また、所望のスピネル型構造
を実現するのに一定比率のナトリウムが必要である場合
以外、出発混合物中にナトリウムは用いない。しかし、
スピネル型構造を有するβ″アルミナにおいて通常ナト
リウムイオンが占有する層中に複数種の金属カチオンが
存在する固体電解質を得るためＫ、複数種の金属カチオ
ンを含有し得るβ″アルミナ類似化合物を製造するべく
金属カチオンの混合物を用いる場合は、金属カチオンの
相対比率を所望のように選択する。
本発明のセラミック金属は、電気化学電池において放電
時に該電池のアノードからナトリウム以外のカチオンを
移動させ、または前記アノードから複数種のカチオンを
移動させるセパレーターまたは固体電解質などに適用し
得る。置換金属カチオンをイオン交換によりヒドロニウ
ムイオンで置換して燃料電池用の、ヒドロニウムカチオ
ンを移動させる固体電解質を得ることも可能である。本
発明のセラミックは、例えば車両排気中の窒素酸５ ６ 化物（ＮＯ，）及び／または硫黄酸化物（ＳＯ，）の存
在及び／または比率を検出するガス検出装置に用いるこ
ともでき、上記酸化物ガスは、本発明のセラミックに吸
着されるか、またはその他の作用で該セラミックを汚染
してその抵抗率を高めたりする。
時に該電池のアノードからナトリウム以外のカチオンを
移動させ、または前記アノードから複数種のカチオンを
移動させるセパレーターまたは固体電解質などに適用し
得る。置換金属カチオンをイオン交換によりヒドロニウ
ムイオンで置換して燃料電池用の、ヒドロニウムカチオ
ンを移動させる固体電解質を得ることも可能である。本
発明のセラミックは、例えば車両排気中の窒素酸５ ６ 化物（ＮＯ，）及び／または硫黄酸化物（ＳＯ，）の存
在及び／または比率を検出するガス検出装置に用いるこ
ともでき、上記酸化物ガスは、本発明のセラミックに吸
着されるか、またはその他の作用で該セラミックを汚染
してその抵抗率を高めたりする。
特にカリウム金属カチオンを置換金属カチオンとして用
いる場合、β″相の安定性を高めるために本発明の方法
は、出発混合物製造前にベーマイトを、空気中で６５０
℃より高く転化温度より低い温度、即ち例えば６５０〜
７５０℃、好ましくは約７００℃に加熱することにより
■焼するステップを含む。
いる場合、β″相の安定性を高めるために本発明の方法
は、出発混合物製造前にベーマイトを、空気中で６５０
℃より高く転化温度より低い温度、即ち例えば６５０〜
７５０℃、好ましくは約７００℃に加熱することにより
■焼するステップを含む。
本発明は、本明細書に説明した、β″アルミナ一価、二
価及び三価の金属カチオン並びにこれらの混合物の中か
ら選択した置換金属カチオンで置換した層状β″アルミ
ナスピネル型構造を有するβ″アルミナ類似化合物を製
造する本発明方法で製造したあらゆるβ″アルミナ類似
化合物を包含する。
価及び三価の金属カチオン並びにこれらの混合物の中か
ら選択した置換金属カチオンで置換した層状β″アルミ
ナスピネル型構造を有するβ″アルミナ類似化合物を製
造する本発明方法で製造したあらゆるβ″アルミナ類似
化合物を包含する。
本出願人は、β″アルミナ（即ちナトリウムβ″アルミ
ナ）のナトリウムイオンをカリウムイオンで置換する、
出発物質としてＣｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイトを
用いるβ″アルミナ類似カリウム化合物製造で有望な成
果を得た。即ち、Ｋ２Ｏまたはその前駆物質の対ベーマ
イトモル比を酸化物換算で１＝５から１：１３とした出
発混合物から、以後“°カリウムβ−アルミナ”と呼称
するβ″アルミナ類似カリウム化合物を、スピネル安定
化剤としてマグネシアを用いるか、または、驚くべきこ
とにスピネル安定化剤を全く用いずに製造することがで
きた。
ナ）のナトリウムイオンをカリウムイオンで置換する、
出発物質としてＣｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイトを
用いるβ″アルミナ類似カリウム化合物製造で有望な成
果を得た。即ち、Ｋ２Ｏまたはその前駆物質の対ベーマ
イトモル比を酸化物換算で１＝５から１：１３とした出
発混合物から、以後“°カリウムβ−アルミナ”と呼称
するβ″アルミナ類似カリウム化合物を、スピネル安定
化剤としてマグネシアを用いるか、または、驚くべきこ
とにスピネル安定化剤を全く用いずに製造することがで
きた。
その一方で、スピネル安定化剤としてリチアを用いても
カリウムβ″アルミナ製造の一助となるとは実際上前え
られなかった。Ｋ２Ｏの対ベーマイトモル比を１＝７か
ら１：１０としたところ、１６００℃に加熱することに
より実質的に単一相のカリウムβ７ ８ ″アルミナをｑ％ることか用油であった。
カリウムβ″アルミナ製造の一助となるとは実際上前え
られなかった。Ｋ２Ｏの対ベーマイトモル比を１＝７か
ら１：１０としたところ、１６００℃に加熱することに
より実質的に単一相のカリウムβ７ ８ ″アルミナをｑ％ることか用油であった。
本発明を、非限定的な実施例及び添付図面を参照しつつ
以下に詳述する。
以下に詳述する。
及１燵
各実施例において、Ｃｅ ｒ ａ ＩＩ ｙ ｄ ｒ
ａ ｔ ｅベーマイ１−と実験室グレートの水酸化カリ
ウムとの混合物を出発混合物として用いてカリウムβ″
アルミナを製造した。いずれの場合も、Ｃｅｒａ ｆｌ
ｙｄｒａｔｅベーマイトは水酸化カリウムとの混合前に
ＣａｒｂｏｌｉＬｅ ＴＯＰ１１ＡＴ炉内て、空気中で
７００℃に加熱することにより焼して脱水した。炉設定
による公称加熱スケジュールは、周囲温度から２００℃
まで３℃／ｍｉｎ ； ２００℃から６６０℃まて２℃
／ｍｉｎ ； ６６０℃に６０分間維持１６６０℃から
７００℃まで２°Ｃ／ｍｉｎ；及び７００°Ｃから周囲
温度まで炉の自然冷却速度であった。このスケジュール
によって、炉内装填物全体（約１３０ｋｇ）が７００°
Ｃ以上に達することが保証された。ヘーマイ１〜から水
分が失われる間、炉内から水分を一掃するべく０５〜Ｌ
ｌ／＋ｎｉｎの窒素を炉に通した。いずれの例ても、混
合物を加熱してカリウムβ″アルミナを製造する工程は
上記炉内の空気中で様々な加熱スケジュールに従い、し
かも特に断らないかぎりｆｆｉ ｆ＝１きのマグネシウ
ム坩堝内で実施した。
ａ ｔ ｅベーマイ１−と実験室グレートの水酸化カリ
ウムとの混合物を出発混合物として用いてカリウムβ″
アルミナを製造した。いずれの場合も、Ｃｅｒａ ｆｌ
ｙｄｒａｔｅベーマイトは水酸化カリウムとの混合前に
ＣａｒｂｏｌｉＬｅ ＴＯＰ１１ＡＴ炉内て、空気中で
７００℃に加熱することにより焼して脱水した。炉設定
による公称加熱スケジュールは、周囲温度から２００℃
まで３℃／ｍｉｎ ； ２００℃から６６０℃まて２℃
／ｍｉｎ ； ６６０℃に６０分間維持１６６０℃から
７００℃まで２°Ｃ／ｍｉｎ；及び７００°Ｃから周囲
温度まで炉の自然冷却速度であった。このスケジュール
によって、炉内装填物全体（約１３０ｋｇ）が７００°
Ｃ以上に達することが保証された。ヘーマイ１〜から水
分が失われる間、炉内から水分を一掃するべく０５〜Ｌ
ｌ／＋ｎｉｎの窒素を炉に通した。いずれの例ても、混
合物を加熱してカリウムβ″アルミナを製造する工程は
上記炉内の空気中で様々な加熱スケジュールに従い、し
かも特に断らないかぎりｆｆｉ ｆ＝１きのマグネシウ
ム坩堝内で実施した。
いずれの実施例でも、得られた生成物を焼結して、必ず
しも完全な（理論上の）圧縮度を有しないディスクとし
、Ｃｕｋ、ｉ放射線を用いるＰｈ１ｌｌｉｐｓ １８２
４ Ｘｆｉ回折計で分析して存在する相を確認した。
しも完全な（理論上の）圧縮度を有しないディスクとし
、Ｃｕｋ、ｉ放射線を用いるＰｈ１ｌｌｉｐｓ １８２
４ Ｘｆｉ回折計で分析して存在する相を確認した。
特に断らないかきり、ベーマイトと水酸化カリウムとは
、粉砕手段として直径１０ｍｍのジルコニアロッドを用
いて７５０ｍ ｌポリプロピレンジャー内で２時間実施
する湿式磨砕によって混合し、それによって平均粒径８
〜１２μｍを有する、含水量約５０質量％のスリップを
製造した。磨砕後、乾燥にッケルトレイに載せて１２０
℃で２時間実施するオーブン乾燥か、または噴霧乾燥）
を行ない、含水量を２〜１０％とした。
、粉砕手段として直径１０ｍｍのジルコニアロッドを用
いて７５０ｍ ｌポリプロピレンジャー内で２時間実施
する湿式磨砕によって混合し、それによって平均粒径８
〜１２μｍを有する、含水量約５０質量％のスリップを
製造した。磨砕後、乾燥にッケルトレイに載せて１２０
℃で２時間実施するオーブン乾燥か、または噴霧乾燥）
を行ない、含水量を２〜１０％とした。
９
０
実」Ｕ蜆よ
スピネル安定化剤を含有しないベーマイト−水酸化カリ
ウム混合物を含む４試料を製造し、１２０°Ｃでオーブ
ン乾燥して定質量としてから４℃／ ｍ ｉ ｎて１２
４０℃に加熱し、かつこの温度に３０分間維持した後５
℃／ｍｉｎで冷却させ、そのｆ＆４試料のＸ線回折分析
を行なった。混合物の詳細を表Ｉに示す。表中、水酸化
カリウムをに２０と、またベーマイｌ−を八Ｉ２０゜と
表記する。
ウム混合物を含む４試料を製造し、１２０°Ｃでオーブ
ン乾燥して定質量としてから４℃／ ｍ ｉ ｎて１２
４０℃に加熱し、かつこの温度に３０分間維持した後５
℃／ｍｉｎで冷却させ、そのｆ＆４試料のＸ線回折分析
を行なった。混合物の詳細を表Ｉに示す。表中、水酸化
カリウムをに２０と、またベーマイｌ−を八Ｉ２０゜と
表記する。
Ｋ−上
試料番号 Ｋ２Ｏ（重量％）Δ１２０３（重量％）
Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３モル比１ ６．８０
９３．２ １ ： １２．７２
８．８３ ９１．１７ １ ＋
９．５１０．９０ ９１．１０
１ ＋ ７．．５４ １５．３９
８４．６１ １ ： ５．１製造した製品の
χ線回折トレースを第１図に示す。
Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３モル比１ ６．８０
９３．２ １ ： １２．７２
８．８３ ９１．１７ １ ＋
９．５１０．９０ ９１．１０
１ ＋ ７．．５４ １５．３９
８４．６１ １ ： ５．１製造した製品の
χ線回折トレースを第１図に示す。
第１図からは、試料２及び３が少なくとも９５質量％の
カリウムβ″アルミナを含有する単一絹製品をもたらし
たことが明らかである。他方、試料１はカリウムβ″ア
ルミナとびアルミナとを共に含有する多相混合物をもた
らし、また試料４はカリウムβ″アルミナ及びカリウム
βアルミナを含有する多相製品をもたらした。
カリウムβ″アルミナを含有する単一絹製品をもたらし
たことが明らかである。他方、試料１はカリウムβ″ア
ルミナとびアルミナとを共に含有する多相混合物をもた
らし、また試料４はカリウムβ″アルミナ及びカリウム
βアルミナを含有する多相製品をもたらした。
新たに製造した、試料１〜４とそれぞれ同し組成を有す
る４種の試料を１６００℃に加熱し、かつこの温度に維
持した後冷却させてからＸ線回折分析を行なった。結果
を第２図に示す。用いた加熱スゲジュールは、周囲温度
から１２４０°Ｃまで４℃／ｍｉｎ ； ］２４０℃か
ら１５９０℃まで２．３℃／ｍｉｎ ； １５９０℃か
ら１６００℃まで１℃／ｕ＋ｉｎ ； １６００℃に３
０分間維持、 １６００℃から１５００℃まで１５℃／
ｒｏｉｎ；及び１５００°Ｃから周囲温度まで７，５℃
／ｍｉｎであった。第２図からは、試料２及び３は先の
試料２及び３に実質的に変わらないが、試料１は１２４
０℃で得られたカリウムβ″ルミナ及びαアルミナに加
えてカリウムβ″アルミナも含有し、また試料４は１２
４０℃に加熱した場合に比較してより低いカリウムβ″
アルミナ含量を有する１ ２ ことが知見される。
る４種の試料を１６００℃に加熱し、かつこの温度に維
持した後冷却させてからＸ線回折分析を行なった。結果
を第２図に示す。用いた加熱スゲジュールは、周囲温度
から１２４０°Ｃまで４℃／ｍｉｎ ； ］２４０℃か
ら１５９０℃まで２．３℃／ｍｉｎ ； １５９０℃か
ら１６００℃まで１℃／ｕ＋ｉｎ ； １６００℃に３
０分間維持、 １６００℃から１５００℃まで１５℃／
ｒｏｉｎ；及び１５００°Ｃから周囲温度まで７，５℃
／ｍｉｎであった。第２図からは、試料２及び３は先の
試料２及び３に実質的に変わらないが、試料１は１２４
０℃で得られたカリウムβ″ルミナ及びαアルミナに加
えてカリウムβ″アルミナも含有し、また試料４は１２
４０℃に加熱した場合に比較してより低いカリウムβ″
アルミナ含量を有する１ ２ ことが知見される。
この実施例は、少なくともに２０の対ベーマイトモル比
り月、７から１１０である場合、実質的に単−相のカリ
ウムβ″アルミナ含有製品をスピネル安定化剤を用いず
に得ることができ、カリウムβ″アルミナが他の相と混
在し得るのはに２０の対へ一マイトモル比が上記以外の
時であることを示している。
り月、７から１１０である場合、実質的に単−相のカリ
ウムβ″アルミナ含有製品をスピネル安定化剤を用いず
に得ることができ、カリウムβ″アルミナが他の相と混
在し得るのはに２０の対へ一マイトモル比が上記以外の
時であることを示している。
丸旅Ｌ１
実施例１での操作を繰り返して、表Ｈに示した組成を有
する別の試料を製造した。
する別の試料を製造した。
創１
試料５の製造では、湿式磨砕で用いる水は同一比率（質
量に基づく）のプロパン−２−オールに替え、また用い
た加熱スケジュールは、周囲温度から１４００℃まで３
℃／＋ｎｉｎ ； １４００℃から１５９０℃まで１．
７”Ｃ／１ｏｉｎ ； １５９０℃から１６００℃まて
１℃／ｍｉｎ ； １６００℃に６分間維持、 １６０
０℃から１５００℃まで１５８Ｃ／ ＋ｎ ｉ ｎ及び
１５００℃から周囲温度まて７．５°Ｃ／ｍｉｎてあっ
た。
量に基づく）のプロパン−２−オールに替え、また用い
た加熱スケジュールは、周囲温度から１４００℃まで３
℃／＋ｎｉｎ ； １４００℃から１５９０℃まで１．
７”Ｃ／１ｏｉｎ ； １５９０℃から１６００℃まて
１℃／ｍｉｎ ； １６００℃に６分間維持、 １６０
０℃から１５００℃まで１５８Ｃ／ ＋ｎ ｉ ｎ及び
１５００℃から周囲温度まて７．５°Ｃ／ｍｉｎてあっ
た。
第３図に示した、冷却させた製品のＸ線回折分析の結果
から、製品はカリウムβ″アルミナ及びカリウムβアル
ミナを含有する多相製品であることが明らかである。
から、製品はカリウムβ″アルミナ及びカリウムβアル
ミナを含有する多相製品であることが明らかである。
この実施例は、１．７より小さいに２０ ベーマイト
モル比は、スピネル安定化剤を用いない場合、１６００
℃への加熱による単一相製品製造には不適当であること
を示している。
モル比は、スピネル安定化剤を用いない場合、１６００
℃への加熱による単一相製品製造には不適当であること
を示している。
Ｘ鳳あ１
実施例１での操作を繰り返し、かつ出発混合物に潜在的
安定化剤としてのリチアを様々な比率で付加して３種の
試料を製造した。用いた加熱スケジュールは、周囲温度
から１２４０ ’Ｃまで４℃／ｍｉｎ；１２４０℃から
１５９０℃まで２．３℃／ｍｉｎ ； １５９０℃から
１６００℃まで１℃／ｍｉｎ ； １６００℃に３０分
間維持； １６００°Ｃから１５００℃まて１５℃／ｍ
ｉｎ；及び１５００°Ｃから周囲温度まで７，５℃／
ｍ ｉ ｎであった。混合物の詳細を表■に示す。
安定化剤としてのリチアを様々な比率で付加して３種の
試料を製造した。用いた加熱スケジュールは、周囲温度
から１２４０ ’Ｃまで４℃／ｍｉｎ；１２４０℃から
１５９０℃まで２．３℃／ｍｉｎ ； １５９０℃から
１６００℃まで１℃／ｍｉｎ ； １６００℃に３０分
間維持； １６００°Ｃから１５００℃まて１５℃／ｍ
ｉｎ；及び１５００°Ｃから周囲温度まで７，５℃／
ｍ ｉ ｎであった。混合物の詳細を表■に示す。
実施例２ての操作を繰り返して、出発混合物の成分比率
が様々である更に３種の試料を製造したが、その際安定
化剤としてはリチアに替えてマグネシアを用い、かつこ
のマグネシアを溶解さぜるべく、湿式磨砕で用いる水を
同一・比率（買足に基づく）のプロパン−２−オールに
替えた。混合物の詳細を表■に示す。
が様々である更に３種の試料を製造したが、その際安定
化剤としてはリチアに替えてマグネシアを用い、かつこ
のマグネシアを溶解さぜるべく、湿式磨砕で用いる水を
同一・比率（買足に基づく）のプロパン−２−オールに
替えた。混合物の詳細を表■に示す。
第４図に示した、製造した製品のＸ線回折トレースから
、試料６のみが単一相のカリウムβ″アルミナ製品であ
り、試料７及び８はカリウムβ″アルミナ及びカリウム
βアルミナを含有する多相製品をもたらしたことが明ら
かである。
、試料６のみが単一相のカリウムβ″アルミナ製品であ
り、試料７及び８はカリウムβ″アルミナ及びカリウム
βアルミナを含有する多相製品をもたらしたことが明ら
かである。
この実施例は、安定化剤としてリチアを用いても特に利
点は焦＜、実際のところに２０及び付加Ｌｉ２Ｏが低レ
ベルでなければ逆効果となる恐れも有ることを示してい
る。
点は焦＜、実際のところに２０及び付加Ｌｉ２Ｏが低レ
ベルでなければ逆効果となる恐れも有ることを示してい
る。
火施Ｌ１
Ｘ線回折分析結果を第５図に示す。図示した結果は、先
に示した範囲内のに２０ ： Ａ１２０３（ベーマイト
）モル比において表■に示した比率を用いて製造した試
料９〜１１のいずれもが実質的に畦−相の製品をもたら
したことを示している。
に示した範囲内のに２０ ： Ａ１２０３（ベーマイト
）モル比において表■に示した比率を用いて製造した試
料９〜１１のいずれもが実質的に畦−相の製品をもたら
したことを示している。
護巴
５
６
実施例４ての操作を繰り返して、表Ｖに示した組成を有
する出発混ａ物を得た。
する出発混ａ物を得た。
ｋ□■
＋２ １３．１ ４，０ ８２．９
］ ： ０．７１ ： ５．８４＋３
１３．１ ３．０ ８：（，９］ ： ０．
５４ ： ５．９１１４ １２．４ ４，
２ ８３．４ １ ： ０．９４ ： ５．
８８第６図に示したＸ線回折分析イ、５果から、カリウ
ムβ′アルミナに加えて幾分かのカリウムβアルミナも
存在することか明らかであり、このカリウムβアルミナ
の量はピークの高さから製品の約７質量％と見積もるこ
とかできる。このような結果は、単一相製品製造のため
にはに２０、Δ１２０１モル比り弓７を下回るへきてな
いこと含水している。
］ ： ０．７１ ： ５．８４＋３
１３．１ ３．０ ８：（，９］ ： ０．
５４ ： ５．９１１４ １２．４ ４，
２ ８３．４ １ ： ０．９４ ： ５．
８８第６図に示したＸ線回折分析イ、５果から、カリウ
ムβ′アルミナに加えて幾分かのカリウムβアルミナも
存在することか明らかであり、このカリウムβアルミナ
の量はピークの高さから製品の約７質量％と見積もるこ
とかできる。このような結果は、単一相製品製造のため
にはに２０、Δ１２０１モル比り弓７を下回るへきてな
いこと含水している。
実画ｌ殊旦
この実施例ては、β″アルミナ中のすｌ〜ツリウム一部
をカリウムで置換したβ″アルミナ類似化合物を試験し
た。即ち、ヘーマイトと、水酸化すＩ・リウムを脱イオ
ン水に溶解さぜな溶液とをαアルミナ粉砕手段を具備し
ノＱＤｏｕｌｔｏｎｓ ＶＡＥミルて６時間磨砕して製
造した平均粒径１〜２μｔｏのスリップを入口温度１７
０ ’Ｃ及び出口温度６０℃の噴霧乾燥１氏て噴霧乾燥
して、（Ｎａ２０及びΔ１２０３として）”Ｎａ。
をカリウムで置換したβ″アルミナ類似化合物を試験し
た。即ち、ヘーマイトと、水酸化すＩ・リウムを脱イオ
ン水に溶解さぜな溶液とをαアルミナ粉砕手段を具備し
ノＱＤｏｕｌｔｏｎｓ ＶＡＥミルて６時間磨砕して製
造した平均粒径１〜２μｔｏのスリップを入口温度１７
０ ’Ｃ及び出口温度６０℃の噴霧乾燥１氏て噴霧乾燥
して、（Ｎａ２０及びΔ１２０３として）”Ｎａ。
０９質量％、八１゜０３９１質旦％“′と表記し得る成
分比率を有する混合物から成る噴霧乾燥組成物を得た。
分比率を有する混合物から成る噴霧乾燥組成物を得た。
４８ 、２ｇの噴霧乾燥組成物に２ｇのマクネシア（粒
径５μ【ｎ未満の１３Ｐグレー１・）を、プロパン−２
−オールを用いる湿式磨砕（固体５０質量％）を２時間
実施することによって混入して再びスリップを１４ｉた
。このスリップを、全体の１７３と２／３との２部分に
分りな。
径５μ【ｎ未満の１３Ｐグレー１・）を、プロパン−２
−オールを用いる湿式磨砕（固体５０質量％）を２時間
実施することによって混入して再びスリップを１４ｉた
。このスリップを、全体の１７３と２／３との２部分に
分りな。
少ない方の部分（試料１５）Ｋ、実施例４の試１’Ｅ＋
９に用いた乾燥混合物１６ｇを添加し、多い方の部分
（試料１６）には同じ乾燥混合物を３２ｇ添加し、次に
いずれの試料にも、添加した乾燥混合物１ｇ当たり１．
５ｇ７ ８ のプロパン−２−オールを添加してから３０分［１１ｉ
湿式磨砕を実施した。磨砕後のスリップを１２０℃てオ
ーフン乾燥し、次いて加熱したか、その際の加メ（（ス
ゲジュールは、周囲温度から１１００°Ｃまて５°Ｃ／
１ｎａｎ ； １１００’Ｃから１６００’（ＩＪて４
０°Ｃ／＋ｎｉｎ ； １６００°Ｃに２０分間ＩＩ
４＝Ｓ；：及び１６００″Ｃから周囲温度まて１５゛Ｃ
／＋ｎ１１てあ−ノた。
９に用いた乾燥混合物１６ｇを添加し、多い方の部分
（試料１６）には同じ乾燥混合物を３２ｇ添加し、次に
いずれの試料にも、添加した乾燥混合物１ｇ当たり１．
５ｇ７ ８ のプロパン−２−オールを添加してから３０分［１１ｉ
湿式磨砕を実施した。磨砕後のスリップを１２０℃てオ
ーフン乾燥し、次いて加熱したか、その際の加メ（（ス
ゲジュールは、周囲温度から１１００°Ｃまて５°Ｃ／
１ｎａｎ ； １１００’Ｃから１６００’（ＩＪて４
０°Ｃ／＋ｎｉｎ ； １６００°Ｃに２０分間ＩＩ
４＝Ｓ；：及び１６００″Ｃから周囲温度まて１５゛Ｃ
／＋ｎ１１てあ−ノた。
ｆｌ）らｈだ製品のＸ線分Ｕ１結果を第７図に示す。試
ｉ′、４１５及び１６のいずれにおいても、ナトリウム
βアルミナに関してもカリウムβアルミナに関しても顕
著なピークは認められなかった。試料１５及び１６のい
ずれの場合もすトリウムβ″アルミナ含量とカリウムβ
″アルミナ３量との音５１／１）９５質量％を越え、即
らβ″アルミナ和９５質量％企上回り、βアルミナ相が
５質量２６を下回ることか明らかとなった。試料１６の
に２０ ： Ｎａ２Ｏ比（モル比及び質旦比）はＪ氏上
１１５の４１＆てあ一部た。
ｉ′、４１５及び１６のいずれにおいても、ナトリウム
βアルミナに関してもカリウムβアルミナに関しても顕
著なピークは認められなかった。試料１５及び１６のい
ずれの場合もすトリウムβ″アルミナ含量とカリウムβ
″アルミナ３量との音５１／１）９５質量％を越え、即
らβ″アルミナ和９５質量％企上回り、βアルミナ相が
５質量２６を下回ることか明らかとなった。試料１６の
に２０ ： Ｎａ２Ｏ比（モル比及び質旦比）はＪ氏上
１１５の４１＆てあ一部た。
この実施例は、ナＩ・リウムβ″アルミナとカリウムβ
″アルミナとを共に含有する混合製品の製造も可能であ
ることを示している。
″アルミナとを共に含有する混合製品の製造も可能であ
ることを示している。
」二連の実施例１〜６は、出発物質と適当比率て用いれ
は実質的に単一相のカリウムβ″アルミナや、実質的に
単一相のすトリウム／カリウムβ″アルミナから成る製
品を製造し得ることを示している。
は実質的に単一相のカリウムβ″アルミナや、実質的に
単一相のすトリウム／カリウムβ″アルミナから成る製
品を製造し得ることを示している。
カリウムβ″アルミナ、即ちすｌ〜ツリウムβ″アルミ
ナ類以カリウム化自↑勿を、αアルミナ及び／またはカ
リウムβアルミナも含イｊする多相製品中の一つの相と
して製造することも可能である。
ナ類以カリウム化自↑勿を、αアルミナ及び／またはカ
リウムβアルミナも含イｊする多相製品中の一つの相と
して製造することも可能である。
実施例１〜６はまた、カリウムβ″アルミナ生成のため
の転化温度が１２４０℃より低い（本出願人の行なった
ｆ１加的試験によれは約１２００℃と者えられる）こと
を示しており、更Ｋ、それより高温ではカリウムβ″ア
ルミナかカリウムβアルミナに戻る転わ温度か１６００
’Ｃより低いことも示している。
の転化温度が１２４０℃より低い（本出願人の行なった
ｆ１加的試験によれは約１２００℃と者えられる）こと
を示しており、更Ｋ、それより高温ではカリウムβ″ア
ルミナかカリウムβアルミナに戻る転わ温度か１６００
’Ｃより低いことも示している。
更に別の幾つかの試験ζＪ、カリウムβ′アルミナまた
はすｌ〜リウム／カリウムβ″アルミナ加土晶９ ０ 製造のための焼結温度が１６００℃を幾分上回って１６
００〜１７００℃であり、例えば１６００〜１６３０℃
であることを示した。これらの試験及び実施例１〜６か
ら、転移は時間に従属し、かつ比較的Ｉ！！慢に進行す
るので、本発明により可能である３００℃／１１ｒ以上
にも達する高い加熱速度では、所期の加熱温度に近付く
につれて加熱速度を落とすとしても、許容不能な比率の
β″アルミナ相がβアルミナ相に戻る前に適当な焼結温
度に達し、かつこの温度で加工品Ｋ、適度に強固で適度
に圧縮された加工品を得るのに十分な期間均熱処理を施
すことが可能であることは明らかである。
はすｌ〜リウム／カリウムβ″アルミナ加土晶９ ０ 製造のための焼結温度が１６００℃を幾分上回って１６
００〜１７００℃であり、例えば１６００〜１６３０℃
であることを示した。これらの試験及び実施例１〜６か
ら、転移は時間に従属し、かつ比較的Ｉ！！慢に進行す
るので、本発明により可能である３００℃／１１ｒ以上
にも達する高い加熱速度では、所期の加熱温度に近付く
につれて加熱速度を落とすとしても、許容不能な比率の
β″アルミナ相がβアルミナ相に戻る前に適当な焼結温
度に達し、かつこの温度で加工品Ｋ、適度に強固で適度
に圧縮された加工品を得るのに十分な期間均熱処理を施
すことが可能であることは明らかである。
上述のもの以外にも本出願人が行なった試験によれば、
製品を固体電解質として用いる場合はカリウムβ″アル
ミナもす）・リウム／カリウムβ″アルミナも安定化剤
としてマグネシアを用いて製造することが望ましいが、
これは安定化剤を用いないで製造した場合より製品の抵
抗率が低くなると考えられるからである。
製品を固体電解質として用いる場合はカリウムβ″アル
ミナもす）・リウム／カリウムβ″アルミナも安定化剤
としてマグネシアを用いて製造することが望ましいが、
これは安定化剤を用いないで製造した場合より製品の抵
抗率が低くなると考えられるからである。
第１図〜第７図はＸ線回折１〜レースを°２θに対する
計数値７秒（ｃｐｓ）で示すグラフである。
計数値７秒（ｃｐｓ）で示すグラフである。
Claims (21)
- （１）β″アルミナのスピネル型構造のＡｌ及びＯイオ
ン層と交互に重なるＮａイオン層中のＮａイオンの少な
くとも一部を、一価、二価及び三価の金属カチオン並び
にこれらの混合物の中から選択した置換金属カチオンで
置換した層状β”アルミナスピネル型構造を有するβ″
アルミナ類似化合物を製造する方法であって、 十分に発達し、かつきわめて揃った結晶構造を有するベ
ーマイト中に前記置換金属カチオンの少なくとも１種の
酸化物またはその前駆物質を分散させて出発混合物とす
るステップ、及び出発混合物を該混合物の少なくとも一
部がβ″アルミナ類似化合物に転化する転化温度に加熱
するステップを含むβ″アルミナ類似化合物の製造方法
。 - （２）ベーマイトの平均微結晶寸法が１０００Å以上で
あり、平均底面間隔は６．５Å以下であり、加熱時質量
損失は１７質量％以下で、質量損失率は５００℃以上の
温度で最大となり、ベーマイトのＡｌ＿２Ｏ＿３・ｍＨ
＿２Ｏと表記し得る式中ｍは１．０５以下であり、この
ベーマイトは水熱反応で製造できることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - （３）英国内でＢＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｌｃ，Ｇ
ｅｒｒａｒｄｓＣｒｏｓｓ，Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈ
ｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから商標“Ｃｅｒａ Ｈｙｄｒ
ａｔｅ”の下に市販されているベーマイトを用いること
を特徴とする請求項２に記載の方法。 - （４）置換金属カチオンを元素周期表の第 I 族のＬｉ
、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒ； 第II族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ；第I
II族のＧａ，Ｉｎ及びＴｌ； 第IV族のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂ； 第Ｖ族のＡＳ、Ｓｂ及びＢｉ； 第VI族のＳｅ、Ｔｅ及びＰｏ； 第１遷移元素系列の原子番号２１〜３０の元素；第２遷
移元素系列の原子番号３９〜４８の元素；第３遷移元素
系列の原子番号７２〜８０の元素；原子番号５７〜７１
の元素である総てのランタニド；及び原子番号８９〜１
０３の元素である総てのアクチニドの中から選択するこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の
方法。 - （５）置換金属カチオンが、出発混合物を得るべくベー
マイト中に分散させた複数種の金属、複数種の置換金属
カチオン酸化物またはその前駆物質の金属カチオンであ
ることを特徴とする請求項４に記載の方法。 - （６）ベーマイト中に少なくとも１種の置換金属カチオ
ン酸化物またはその前駆物質と共にソーダまたはその前
駆物質を分散させて出発混合物とすることを特徴とする
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - （７）ベーマイト中に少なくとも１種の置換金属カチオ
ン酸化物を、ソーダを一切伴わずに分散させることを特
徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - （８）少なくとも１種の置換金属カチオン酸化物または
その前駆物質、及び任意に用いるソーダまたはその前駆
物質をベーマイト中に、対ベーマイトモル比を酸化物換
算で１：２．８７５から１：３０として分散させること
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方
法。 - （９）一価の置換金属カチオンを用い、対ベーマイトモ
ル比を１：５．５７５から１：１０とすることを特徴と
する請求項８に記載の方法。 - （１０）二価の置換金属カチオンを用い、対ベーマイト
モル比を１：２．８７５から１：１０とすることを特徴
とする請求項８に記載の方法。 - （１１）三価の置換金属カチオンを用い、対ベーマイト
モル比を１：５．５７５から１：３０とすることを特徴
とする請求項８に記載の方法。 - （１２）加熱を、β″アルミナ類似化合物がβアルミナ
類似化合物に戻り得る転移温度より高い温度まで行ない
、転化温度への加熱前にベーマイト中に、四価金属カチ
オンの酸化物またはその前駆物質であるスピネル安定化
剤を分散させるステップを含むことを特徴とする請求項
１０または１１に記載の方法。 - （１３）対ベーマイトモル比を１：８から１：１０とす
ることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に
記載の方法。 - （１４）置換金属カチオンとして単一種の金属カチオン
を用いることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 - （１５）カリウムカチオンを唯一の置換金属カチオンと
して用いることを特徴とする請求項６または７に記載の
方法。 - （１６）Ｋ＿２Ｏまたはその前駆物質、及び任意に用い
るソーダまたはその前駆物質の対ベーマイトモル比を酸
化物Ｋ＿２Ｏ及びＮａ＿２Ｏ換算で１：５から１：１３
とすることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - （１７）対ベーマイトモル比を１：７から１：１０とす
ることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 - （１８）転化温度への加熱前にベーマイト中にマグネシ
アをスピネル安定化剤として５質量％以下の比率で分散
させるステップを含むことを特徴とする請求項１５から
１７のいずれか１項に記載の方法。 - （１９）出発混合物製造前にベーマイトを、空気中で６
５０℃より高く転化温度より低い温度に加熱して■焼す
るステップを含むことを特徴とする請求項１から１８の
いずれか１項に記載の方法。 - （２０）■焼を６５０〜７５０℃への加熱によって実施
することを特徴とする請求項１９に記載の方法。 - （２１）請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法
で製造したあらゆるβ″アルミナ類似化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898925289A GB8925289D0 (en) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Method of making analogues of beta"-alumina |
| GB8925289.4 | 1989-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187916A true JPH03187916A (ja) | 1991-08-15 |
| JP3037397B2 JP3037397B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=10665980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2305913A Expired - Lifetime JP3037397B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-11-09 | β″アルミナ類似化合物の製造方法及び該方法で製造したβ″アルミナ類似化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3037397B2 (ja) |
| DE (1) | DE4035693A1 (ja) |
| FR (1) | FR2654091B1 (ja) |
| GB (2) | GB8925289D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696467B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1994-11-30 | 日本碍子株式会社 | ＭｇＯ系β”―アルミナ焼結体の製造方法 |
| GB2315065A (en) * | 1996-07-09 | 1998-01-21 | Programme 3 Patent Holdings | Doped sodium beta''-alumina compounds |
| RU2753119C1 (ru) * | 2020-05-29 | 2021-08-11 | Дмитрий Михайлович Цымбаренко | Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1550094A (en) * | 1976-02-17 | 1979-08-08 | Ford Motor Co | Method of preparing dense high strength and electrically conductive ceramics containing beta"-alumina |
| US4156614A (en) * | 1977-10-06 | 1979-05-29 | General Electric Company | Alumina-based ceramics for core materials |
| GB1575231A (en) * | 1978-04-11 | 1980-09-17 | Chloride Silent Power Ltd | Components employing solid ionic conducting material |
| US4210707A (en) * | 1978-11-20 | 1980-07-01 | General Electric Company | Sealed lithium-type electrochemical cell |
| CA1180881A (en) * | 1981-04-28 | 1985-01-15 | Canadian Patents And Development Limited | Preparation of a precursor powder for the manufacture of a ceramic hydrogen ion conductor |
| US4664849A (en) * | 1983-06-29 | 1987-05-12 | University Patents, Inc. | Optical materials from intercalation of polyvalent cations in beta double prime alumina |
| AU577761B2 (en) * | 1985-05-24 | 1988-09-29 | Lilliwyte Societe Anonyme | Method of making beta"-alumina" |
-
1989
- 1989-11-09 GB GB898925289A patent/GB8925289D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-30 ZA ZA908697A patent/ZA908697B/xx unknown
- 1990-11-09 DE DE4035693A patent/DE4035693A1/de not_active Withdrawn
- 1990-11-09 GB GB9024458A patent/GB2237801B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-09 JP JP2305913A patent/JP3037397B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-09 FR FR9013954A patent/FR2654091B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ZA908697B (en) | 1991-07-31 |
| GB9024458D0 (en) | 1991-01-02 |
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| DE4035693A1 (de) | 1991-05-16 |
| JP3037397B2 (ja) | 2000-04-24 |
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| GB8925289D0 (en) | 1989-12-28 |
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