DE3816767A1 - Bleiakkumulator mit gasrekombination - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bleiakkumulatoren des Gas-Rekombination Typs mit einem Schwefelsäureelektrolyten.

Allgemein bekannt ist eine Technik, die es erlaubt wartungsfreie Blei/Schwefelsäure-Akkumulatoren herzustellen, bei denen eine geringe Menge des Elektrolyten von den Separatoren absorbiert wird und dadurch eine Entladung verhindert wird.

Die allgemeinen Strukturprinzipien, auf die Akkumulatoren dieses Typs aufbauen, umfassen:

• - die Möglichkeit für den Sauerstoff, der während der Ladephase entsteht (wobei eine Spannungsgrenze an der positiven Elektrode nicht überschritten wird) an der negativen Elektrode zu rekombinieren; das wird erreicht, indem eine Diffusionswanderung des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode erleichtert wird durch die Verwendung von Separatoren, bei denen das Elektrolyt in Fasern absorbiert wird, die Kanäle und Lücken lassen, durch die das Gas das schwammige Blei erreichen kann.
• - eine Einstellung des positiv/negativ Verhältnisses der aktiven Masse, um eine Überladung der negativen Masse zu vermeiden; dies wird erreicht durch die Verwendung negativer Platten mit einer größeren Kapazität als der der positiven Platten, so daß eine Überproduktion von Wasserstoff vermieden wird und Sauerstoff an der positiven Elektrode beim Überladen erzeugt wird.

Diese zweite Bedingung erzeugt jedoch Begrenzungen, speziell bei der zeitlichen Abbaufähigkeit des positiven aktiven Materials, speziell in Akkumulatoren, bei denen die Stütz-Widerstandsgitter aus Bleilegierungen ohne Antimon oder mit einem Gehalt von weniger als 1% bestehen.

Der zeitliche Abbau des positiv aktiven Materials wird bei häufigem kompletten Entladen und Wiederladen beschleunigt.

Es ist deswegen notwendig, eine größere positive aktive Masse vorzusehen, als für die Entladekapazität benötigt wird. Diese Notwendigkeit führt zu einer entsprechenden Überdimensionierung des negativen aktiven Materials, ohne die die Elektrode unerwünschte Spannungen verbunden mit einer Wasserstoffentwicklung erzeugt. Das Ergebnis ist ein schwerer und teurer Akkumulator.

Obwohl Akkumulatoren des vorherbeschriebenen Typs inkorrekterweise als "hermetisch" bezeichnet werden, kann die Bildung einer gewissen Menge Wasserstoffs selbst in offenen Kreisen nicht vermieden werden.

Um den erzeugten Wasserstoff das Entweichen zu gestatten, ist der Akkumulator im allgemeinen mit einem kalibrierten Überdruckventil versehen, das es dem erzeugten Wasserstoff gestattet zu entweichen, wenn der Innendruck einen vorbestimmten Wert übersteigt.

Es ist bekannt, daß die kinetischen Reaktionen des Gases an den Elektroden durch die Anwesenheit von Zusätzen aus Metallionen und/oder organischen Molekülen im Elektrolyten beeinflußt wird.

Einige dieser Substanzen verlangsamen die Erzeugung von Wasserstoff an der negativen Elektrode, andere beschleunigen die Kombination des Sauerstoffs und wieder andere erhöhen die Rekombinationsrate des Wasserstoffs an der positiven Elektrode.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß einige wenige Zusätze, wenn sie in das Elektrolyt eingeführt werden, die Reduktion des Sauerstoffs beschleunigen und zugleich die Entwicklung von Wasserstoff unterdrücken.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Bleiakkumulator mit Gasrekombination und einem Säureelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt Zusätze aus einer Gruppe enthält, die Zinn-, Selen- und Wismutionen aufweist oder organische Moleküle aus einer Gruppe, die n-Dodezylamin, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 3,5-diaminobenzoischer Säure, Nikotinsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze aufweist.

Speziell die Einführung von organischen Molekülen aus einer der vorgenannten Gruppen in das Elektrolyt, verhindert die Entladung des Wasserstoffs. 3,5-Diaminobenzosäure fördert die Reduktion des Sauerstoffs an der negativen Elektrode.

Das Vorhandensein von Zinn-, Selen- und Wismutionen bewirkt einen positiven Einfluß, dadurch daß es die Reduktion des Sauerstoffs beschleunigt und die Bildung von Wasserstoff unterdrückt. Die Einführung dieser Additive in das Elektrolyt, möglichst in Kombination miteinander, ermöglicht es Elektroden mit geringerem Gewicht für eine vorgegebene Leistungsfähigkeit und Batterien mit einer längeren Lebensdauer, bedingt durch ihren reduzierten Wasserverbrauch, herzustellen.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Wasserstoffkonzentration auf Dichten von mehr als 1,3 erhöht werden kann.

Es ist allerdings bekannt, daß das Blei sogar in offenen Kreisläufen sulfatiert, wobei die Reaktion von der Schwefelsäurekonzentration und von der Temperatur abhängt. Weil die Menge von verfügbarer Schwefelsäure in einem Rekombinationsakkumulator beschränkt ist durch das notwendige Vorhandensein von Kanälen, um den Durchgang des Sauerstoffs zu gewährleisten, ist es wünschenswert, die Säurekonzentration auf eine Dichte von mehr als 1,28 zu erhöhen und Substanzen zu verwenden, welche die Entwicklung von Wasserstoff verhindern und die aus der vorgenannten Gruppe ausgewählt sind, um die Säurekonzentration noch weiter zu erhöhen und dadurch die Entladungskapazität des Akkumulators zu verbessern.

Gemäß der Erfindung werden die Zinn-, Selen- und Wismutionen in Form von Salzen (typisch Sulfaten) oder Oxiden in das Elektrolyt eingeführt.

Ihre Konzentration im Elektrolyt beträgt typischerweise 100 bis 1000 ppm. Die aus der vorne erwähnten Gruppe ausgewählten organischen Komponenten liegen typischerweise in einer Konzentration von 50 bis 1500 ppm vor.

Die positive Auswirkung der aus der vorher erwähnten Gruppe ausgewählten Metallionen ergeben sich aus dem durch experimentelle Tests belegte folgende Beispiele, aus denen weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung hervorgehen.

Beispiel 1

Es werden negative Platten verwendet, die aus expandierten Blei-Kalzium- Zinn-Gittern, bedeckt mit reinem Bleioxid, durch einen üblichen Prozeß hergestellt werden. Nach dem Altern bei niedrigen Temperaturen werden die Platten unter Verwendung von reinen Bleiplatten als Anode in einer sehr reinen Schwefelsäurelösung (Dichte 1,06 kg/Liter) geformt.

Die Umwandlung erfolgt mit einem konstanten Strom über eine Zeitdauer von 46 Stunden, wobei der Ladestrom 45 Ah je negativer Platte beträgt. Nach der Formung werden die Platten in destilliertem Wasser gewaschen und in Argon getrocknet.

Die negativen Platten werden Lade- und Entladezyklen mit einer reinen Bleiplatte als Gegenelektrode und in Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 kg/Liter und mit einer Menge von Zusätzen unter Testbedingungen unterworfen.

Es werden analytisch reine Reagentien verwendet und die Zusätze werden als in der Schwefelsäure gelöste Sulfate oder Oxide zugesetzt.

Jede Platte wird mittels eines Stroms 10 Lade- und Entladezyklen unterworfen. Nach diesen Zyklen wird jede Platte im geladenen Zustand aus der Zelle genommen, eine Minute zum Abtropfen gehalten und dann in einem Gasbehälter versiegelt.

Während der Zyklen wird der Innendruck der Behälter, die auf einer konstanten Temperatur von 40°C gehalten werden, durch eine Apparatur gemessen, wie sie im Artikel von A. Arlauch et al. in "Power Source 10", herausgegeben von L. J. Pearce, The Paul Ltd., 1985, Seite 495 und durch M. Maja et al. in "Proceedings of the 6th European Symp. on Corrosion Inhibitors", Ferrara (Italy) September 1985, Seite 427 beschrieben wird.

Die experimentellen Druckdaten entsprechend dem Ausdruck

bei welchem die Parameter D, B, t₀ und P₀ Parameter sind, die von den experimentellen Bedingungen abhängen.

Die Parameter D und B beziehen sich jeweils auf die Verbrauchsrate des Sauerstoffs und die Bildungsrate des Wasserstoffs.

Der Effekt der Zusätze wurde durch die folgenden Parameter festgesetzt:

KO = (D-D₀)/D₀ bezüglich des Sauerstoffverbrauchs,
KH = (B-B₀)/D₀ bezüglich der Wasserstoffproduktion,

wobei D₀ und B₀ die Werte von D und B sind für Platten, die den Zyklen ohne Zusätze unterworfen wurden.

Ein positiver Wert von KO oder KH zeigt eine förderliche Wirkung bezüglich des Sauerstoff- und Wasserstoffprozesses an, während ein negativer Wert eine hindernde Wirkung anzeigt.

Die Werke der Parameter KO und KH für Zinn, Wismut und Selen in einer Konzentration von 100 ppm im Elektrolyt sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Die ausgeführten Tests zeigen, daß diese Elemente die Entwicklung von Wasserstoff hemmen und gleichzeitig die Reduktion von Sauerstoff erhöhen.

Beispiel 2

Weitere Tests wurden mit einer Kombination von Zinn- und Wismutionen von 100 bis 1000 ppm im Elektrolyten und unter der gleichzeitigen Verwendung von Natriumsalzen von 3,5-Diaminobenzolsäure in Konzentrationen von 10 bis 300 ppm durchgeführt.

Es wurde ermittelt, daß dadurch die Entwicklung von Wasserstoff gehemmt wurde und die Rekombinationsrate von Sauerstoff erhöht wurde.

Beispiel 3

Ein ähnlich positiver Effekt wurde durch die gleichzeitige Verwendung von Zinn- und Selenionen in Mengen von 100 bis 1000 ppm und bei der gleichzeitigen Verwendung von 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd in Konzentrationen von 50 bis 300 ppm und Natriumsalz von Nikotinsäure in Konzentrationen von 100 bis 1500 ppm erzielt.

Claims (3)

1. Bleiakkumulator mit Gasrekombination und einem Säureelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zusätze aus einer Gruppe bestehend aus Zinn-, Selen- und Wismut-Ionen oder organische Moleküle ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus n-Dodezylamin, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 3,5- Diaminobenzosäure, Nikotinsäure und ihren Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalzen aufweist.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Zinn-, Selen- und Wismutgruppe ausgewählten Ionen im Elektrolyten in Konzentration von 100 bis 1000 ppm vorliegen.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Komponenten im Elektrolyten in Konzentrationen von 50 bis 1500 ppm vorliegen.