DE3416728A1

DE3416728A1 - Poroese zinkelektrode fuer alkali-mangan-zellen

Info

Publication number: DE3416728A1
Application number: DE19843416728
Authority: DE
Inventors: Tsvetko Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Chobanov
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1985-11-07

Description

Poröse Zinkelektrode für Alkali-Mangan-Zellen
Die Erfindung betrifft eine poröse negative Zinkelektrode für galvanische Elemente, vorzugsweise solche des Alkali-Mangan-Typs, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Alkali-Mangan-Zellen mit zylindrischem Gehäuse weisen eine umgekehrte Elektrodenanordnung auf wie die äußerlich gleichen Leclanché-Rundzellen.
Dort bildet die Zinkelektrode zugleich den Becher, welcher alle übrigen aktiven Zellenbestandteile, insbesondere die zylinderförmige Braunsteinelektrode (Gaphit-Braunstein-Puppe) mit umgebendem Separator in sich einschließt. In den alkalischen Rundzellen dagegen bildet die Zinkelektrode den Zentralkörper und die Braunsteinelektrode einen die Zinkelektrode umhüllenden, der Gehäusewand angepaßten Ringzylinder. Der Laugeelektrolyt ist auf beide Elektroden massen dank deren Porenstruktur mehr oder weniger gleichmäßig verteilt.
Die poröse Zinkelektrode kann aus einer einfachen Pulverschüttung bestehen oder mit Vorteil ein fester Sinterkörper sein. Seine Herstellung erfolgt z.B.
gemäß DE-AS 15 33 319 durch Mischen von Zinkpulver mit einem Ammoniumsalz und langsames Erhitzen im Vakuum bis max. 32000. Dabei reagiert das Ammoniumsalz gleichzeitig, ehe es sich unter Zurücklassung von Poren verflüchtigt, mit vorhandenem Znû auf den Zinkteilchen unter Bildung ebenfalls leichtflüchtiger Diamminzinksalze, wobei durch diesen Reinigungseffekt die Bindung zwischen benachbarten Zinkteilchen erst erfolgt. Nach DE-PS 15 33 320 wird das Zinkpulver mit speziellen Sintermitteln wie NH4Cl, Zn C12, Al0l3 oder Hydrazinhydrochlorid gemischt und einem hohen Preßdruck ausgesetzt.
Dabei setzen sich die Sintermittel in exothermer Reaktion mit dem Oxidüberzug um, die Reaktionsprodukte und überschüssige Sintermittel werden anschließend mit einer Wasser-Aceton-Mischung ausgelaugt. In diesem Fall reicht allein die Reaktionswärem aus, um die Zinkteilchen zum Sintern zu bringen.
Es ist weiterhin bekannt, z.B. nach DE-AS 15 58 539, DE-AS 16 71 850 oder DE-OS 16 71 856, den Reinigungs- und Porenbildungsprozeß mit einer Amalga- mierung des Zinks zu verbinden, indem zusätzlich beigemischtes Quecksilbersalz bereits bei Zimmertemperatur mit dem Zink reagiert und dabei lösliche Salze entstehen, die zusammen mit den Porenbildnern und überschüssigen Sintermitteln absublimiert oder ausgewaschen werden.
Alternativ zur Verfestigung einer negativen Zinkmasse durch Sintern ist z.B.
gemäß der DE-PS 11 95 831 auch die Anwendung von Bindemitteln wie Carboximethylcellulose oder Polyvinylacetatlatex bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine poröse Zinkelektrode verfügbar zu machen, die bei geringem Schüttgewicht bzw. großem Porenvolumen dennoch einen festen Zusammenhalt der Teilchen aufweist und auf besonders rationelle Weise hergestellt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie ein aus Zinkpulver gebildeter Formkörper ist, bei welchem die einzelnen Zinkteilchen in eine Matrix aus elastischen Bindemittelfäden eingelagert sind.
Es wurde gefunden, daß Polyisobutylen (als Produkt der BASF unter dem Handelsnamen Oppanol B 200 erhältlich) sich als Bindemittel gemäß der Erfindung in besonderem Maße eignet; weil es nicht nur hohe Bindefestigkeit der Zinkpulvermasse gewährleistet, sondern darüber hinaus dem geformten Elektrodenkörper eine überraschende Gummielestizität verleiht. Eine derartige Elektrode bietet sich daher vorzugsweise für galvanische Zellen an, die Schock- oder Rüttelbeanspruchungen ausgesetzt sind.
Die besondere mechanische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Elektrode wird jedoch durch die gleichzeitig Verwendung eines Bindemittels und eines PGrenbildners beim Herstellungsgang erzielt, wobei der Porenbildner eine thermisch leicht zersetzbare oder wasserlösliche Substanz sein muß. Geeignet sind verschiedene Ammoniumsalze, da sie sich rückstandsfrei verflüchtigen 'lassen, vorzugsweise Ammoniumbikarbonat, das bereits bei ca. 6000 im Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser zerfällt.
Die Herstellung eienr erfindungsgemäßen Elektrode wird an dem nachstehenden Beispiel erläutert.
85 Gew.-Teile Zinkpulver und 15 Gew.-Teile Ammoniumbikarbonat, NH4HC03, werden innig gemischt, die Mischung in eine etwa 1%ige Lösung von Polyisobutylen in Cyclohexan eingetragen und mit dieser gründlich verrührt. Die Einwaage an Zink und Porenbildner entspricht hier einem vorzugsweisen Gewichtsverhältnis von etwa 6:1, sie kann jedoch zwischen Grenzverhältnissen von etwa 10:1 bis 5:1 frei gewählt werden.
Die nach dem Absaugen des Cyclohexans auf einer Glasfritte gewonnene Masse besitzt eine teigige Konsistenz und ist in hohem Maß plastifizierbar. Sie wird nunmehr durch ein Kunststoffrohr extrudiert und so in eine Rundstabform gebracht, aus der anschließend zylindrische Abschnitte beliebiger Länge abgeteilt werden können. Der Innendurchmesser des Rohres wird zweckmäßig so gewählt, daß der extrudierte Rundstab bereits den Außendurchmesser erhält, der für die in die Alkali-Mangan-Zelle als Puppe einzusetzenden Zinkelektrode vorgesehen ist.
Die extrudierte Masse wird nunmehr zur Befreiung von dem Ammoniumbikarbonat und dem Cyclohexan entweder einer Vakuumtrocknung bei 10000 unterworfen oder mit ca. 8000 heißem Wasser ausgelaugt. Hierbei verflüchtigt sich ebenfalls alles restliche Cyclohexan.
Bei dem fertigen Produkt hat sich das Bindemittel unter dem Einfluß der gasförmigen Zersetzungsprodukte des Porenbildners zu einer Netzstruktur gelockert, derart, daß die einzelnen Zinkteilchen in #eine dehnbare Matrix aus Bindemittelfäden eingelagert sind.
Die Figur zeigt einen Querschnitt durch die Elektrodenmasse gemäß der Erfindung.
Bei der Entfernung des Ammoniumbikarbonats haben sich aus dem zurückgebliebenen Bindemittel durch Schrumpfung Fäden 1 gebildet, die die Porenräume 2 durchqueren und jeweils zwei Zinkpartikel 3 elastisch miteinander verkoppeln. Daneben wird eine gute elektrische Leitfähigkeit über zahlreiche metallische Kontakte 4-sichergestellt.
Der Elektrodenkörper ist elastisch verformbar und besitzt eine Dichte von ca.
1,2 g/cm3, die, gemessen an der Dichte von massivem Zink von 7,13 g/Cm', außerordentlich gering ist. Dabei zeichnet sich der Elektrodenkörper trotzdem durch hohe mechanische Festigkeit und geringen elektrischen Widerstand aus.
An Testzellen, die mit erfindungsgemäßen Zinkelektroden bestückt waren, wurden bei Strombelastung unter gleichzeitiger Schockeinwirkung keine Spannungseinbrüche festgestellt.
- L e e r s e i t e -

Claims

Patentansprüche 1. Poröse negative Zinkelektrode für galvanische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aus Zinkpulver gebildeter Formkörper ist, bei welchem die einzelnen Zinnteilchen in eine Matrix aus elastischen Bindemittelfäden eingelagert sind.
2. Poröse Zinkelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyisobutylen ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer porösen negativen Zinkelektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Zinkpulver und einem leicht zersetzbaren und/oder wasserlöslichen Porenbildner in eine Lösung von Polyisobutylen in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel eingetragen und darin verrührt wird, daß die entstandene teigartige Masse anschließend zu einem Formkörper extrudiert wird und daß der Formkörper zur Befreiung von Porenbildner und Lösungsmittel entweder im Vakuum getrocknet oder in heißes Wasser verbracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Zink und Porenbildner in der Mischung etwa 10:1 bis 5:1, vorzugsweise ca. 6:1 beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner Ammoniumbikarbonat ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das leichtflüchtige Lösungsmittel Cyclohexan ist.