DE4015147A1 - Polymerelektrode fuer elektrochemische speicherelemente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymerelektroden für elektrochemische Speicherelemente, speziell für wiederaufladbare Lithiumbatte­ rien oder Doppelschichtkondensatoren. Für die Herstellung der Polymerelektroden wird ein Verfahren angegeben. Die elektro­ chemischen Speicherelemente mit den erfindungsgemäßen Polymer­ elektroden sind vorzugsweise zur Stützung mikroelektronischer Datenspeicher, als Energiequelle mit geringer Stromstärkebela­ stung oder zur Ladungsspeicherung, z. B. in Verbindung mit Solarzellen geeignet.

Bekannt sind Elektroden aus Kohlenstoff für elektrochemische Speicherelemente. So besteht die Katode in einer Lithium- Knopfzelle der Fa. Panasonic aus modifizierter Kohlefaser, z. B. in einer Batterie des Typs CL 2020 mit 1 mAh pro Zyklus oder des Typs Cl 2032 mit 1,5 mAh pro Zyklus. Aus modifizier­ ter Kohlefaser sind ebenfalls die beiden Elektroden in einem Doppelschichtkondensator der Fa. SOHIO, der unter der Bezeich­ nung "Maxcap" angeboten wird. Die Spannungsfestigkeit einer Zelle eines solchen Doppelschichtkondensators ist auf 1,1 V begrenzt. Nachteilig bei diesen Erzeugnissen ist die geringe spezifische Kapazität des Elektrodenmaterials, z. B. beträgt diese für den Doppelschichtkondensator maximal 0,2F kubikcm, für viele Anwendungsfälle sind diese Kapazitäten nicht ausreichend. Die für diese Elektroden eingesetzten Kohlefaser sind in einem mehrstufigen Prozeß bei Temperaturen bis 1500°C aktiviert, wodurch dieses Elektrodenmaterial teuer ist. Bekannt ist weiter­ hin, daß bestimmte organische Verbindungen, insbesondere Polymere, elektrochemisch aktiv sind und sich als Aktivmaterial in Elektroden für Primär- und auch für Sekundärelemente eignen. Die elektrochemische Eigenschaft bestimmter Polymere wurde zu­ erst durch die US-PS 43 21 114 bekannt.

Danach wird Polyacetylen elektrochemisch aktiviert durch Do­ tieren mit Anionen wie CLO , BF oder AsF . Der Nachteil ist, daß Polyacetylen gegenüber diesen Anionen eine hohe Em­ pfindlichkeit aufweist und mit Luftsauerstoff reagiert, wodurch sich die elektrochemischen Eigenschaften rapide verschlechtern. Weiterhin ist durch das DD-WP 2 40 286 bekannt, daß sich thermo­ strukturierte Polymere mit Heteroatomen, z. B. auch Polyacrylnitril, als elektrochemisch aktives Material eignen und sich daraus Elektroden mit hohen Anteilen an leitfähig­ keitsverbessernden Zusätzen von Ruß und Binder herstellen lassen. Eine Batterie mit einer Lithiumanode und einer Katode aus einem solchen Polymer kann bei Arbeitsspannungen zwischen 2,8 und 3,1 V ca. 35 Zyklen bei einer Speicherkapazität von ca. 180 mAh/g erreichen. Weiterhin wurden bereits Polymerelek­ troden vorgeschlagen, die im elektrochemisch wirksamen System der Elektrode Perylentetracarbonsäure oder -anhydrid oder - diimid und/oder eines ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthält. Eine mit einer solchen Elektrode als Katode ausgerü­ stete Lithiumbatterie zeigt nahezu horizontale Lade- und Ent­ ladekennlinien und ist bis 500 µA/cm² im Dauerbetrieb belast­ bar. Die relativ niedrige Entladespannung liegt zwischen 2,20 und 2,45 V, die Ladespannung zwischen 2,50 und 2,90 V, abhän­ gig von der Belastung. Die Speicherkapazität beträgt ca. 50 mAh/g Masse der Katode. Für viele Anwendungszwecke sind diese Batterien ausreichend. Der internationale Trend ist aber, wiederaufladbare Lithiumbatterien mit unterschiedlichen Ar­ beitsspannungen, hoher Energiespeicherkapazität und sehr langer Betriebsdauer, d. h. einer hohen Zyklenzahl für unterschiedliche Anwendungszwecke zu schaffen. Bisher sind solche Batterien mit Polymerelektroden oder Elektroden aus organischem Material, die diesen Anforderungen entsprechen, noch nicht kommerziell ver­ fügbar.

Diese Aussagen treffen nicht nur auf wiederaufladbare Batterien zu, auch Doppelschichtkondensatoren mit Polymerelektroden kon­ nten bisher den Anforderungen noch nicht entsprechen. Es werden zwar von der Fa. Matsushita-PANASONIC Doppelschichtkondensatoren unter der Bezeichnung "Gold Capacitor" angeboten, die als elek­ trochemisch aktives Material in den Elektroden einen sog. "polyacenischen" Werkstoff und als Elektrolyt eine aprotische organische Lösung enthalten. Die für Arbeitsspannungen von 5 V vorgesehenen Kondensatoren bestehen aus 2 bis 3 Elementarzellen, die aus Knopfzellen in Stahlgehäusen bestehen. Maximale spezi­ fische Kapazitäten werden ebenfalls mit nur 0,2 F/kubi cm an­ gegeben. Nachteilig ist weiterhin die aufwendige Herstellung des "polyacenischen" Materials durch komplizierte Strukturierungs­ prozesse nach der EP 01 49 497.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein elektrochemisch aktives Polymer für einen Elektrodenwerkstoff und ein Verfah­ ren zur Herstellung der Elektrode anzugeben. Die Polymerelek­ trode soll für unterschiedliche Anwendungsfälle geeignet sein, sowohl als Katode in wiederaufladbaren Batterien als auch für Elektroden in Doppelschichtkondensatoren. Der Elektrodenwerk­ stoff soll gegen Sauerstoff unempfindlich sein und soll eine sehr hohe spez. Kapazität erreichen, die eine hohe Volumenka­ pazität der fertigen Bauelemente gestattet.

Die Aufgabe der Erfindung ist mit einer Polymerelektrode ge­ löst, die mindestens 90 Massenteile in % thermisch struktu­ riertes Polyacrylnitril mit einer Oberfläche von 500 bis 1500 m²/g enthält. Hergestellt wird die Polymerelektrode dadurch, daß Polyacrylnitril in einem Lösungsmittel gelöst oder gequol­ len wird, der Lösung oder der Masse ein solches organisches oder anorganisches Salz im Mengenverhältnis Polyacrylnitril zu Salz von 1:2 bis 1:10 zugesetzt wird, das sich bei der Mini­ maltemperatur einer nachfolgenden thermischen Strukturierung mindestens zum Teil in gasförmige Bestandteile zersetzt. Vorzugsweise ist das Salz Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumoxalat, Natriumformiat oder Gemische daraus. Nach Ent­ fernung des Lösungsmittels wird die thermische Strukturierung in zwei Stufen bei Temperaturen von 200 bis 400°C und 600 bis 850°C durchgeführt, das Reaktionsprodukt gegebenenfalls zer­ kleinert und nach Zugabe von 1 bis 10 Massenanteilen Bindemit­ tel eine mechanisch stabile Elektrode geformt.

Von besonderem Vorteil ist, daß auf leitfähigkeitsverbessernde Zusätze, wie sie üblicherweise Polymeren zugesetzt werden, verzichtet werden kann und damit eine wesentliche größere Menge elektrochemisch aktiven Materials in der Elektrode vorhanden ist. Durch die während der thermischen Behandlung gebildeten gasförmigen Zersetzungsprodukte und die nach dem Auslaugen ge­ bildeten Hohlräume entsteht in dem Elektrodenmaterial eine Porenstruktur, die eine besonders günstige Kombination von großen und kleinen Poren ist und eine sehr große Oberfläche nach BET von weit über 600 m²/g besitzt. Dadurch ist eine sehr schnelle und vollständige Tränkung der Elektrode mit Elektro­ lyt erreichbar und Diffussionsprozesse können in der Elektrode ungehindert ablaufen. Die elektrochemische Aktivität ist bis nahe 100% der theoretisch möglichen Aktivität gegeben.

Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, die als Katode die erfindungsgemäße Polymerelektrode enthält und z. B. in Form einer Miniaturbatterie als Knopfzelle vorliegt, zeigt eine von 4,0 bis 2,0 V annähernd linear abfallende Entladekurve und ist im Dauerbetrieb bis mindestens 300 µA/cm² belastbar. Mit einer Ladespannung von 4,1 V kann die Batterie wieder geladen werden. Die volle Speicherkapazität beträgt 100 µAh/g Polyacrylnitril. Bei Vollentladung erreicht die Batterie mindestens 100 Zyklen. Besonders günstig wirkt sich eine Entladung von 50% der Gesamtkapazität pro Zyklus aus. Dadurch wird die Batterie wegen des geringen Spannungsabfalles bei der Entladung geringer belastet, und die Betriebsdauer steigt durch eine wesentlich höhere Zyklenzahl von < 1000 bei unveränderten Gebrauchseigen­ schaften an.

Eine andere Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektroden ergibt sich, wenn je zwei der Polymerelektroden, zusammen mit einem Scheider und einem organischen, aprotischen Elektrolyten eine Elementarzelle bilden, von denen mindestens zwei entweder durch äußere Kontakte in Reihe geschaltet oder in einem gemein­ samen isolierenden Gehäuse mit oder ohne zusätzliche Kontakte zu einem Doppelschichtkondensator komplettiert sind. Dieser Doppel­ schichtkodensator wird bei einer Betriebsspannung von 5 bis 5,5 V innerhalb weniger Stunden bis zur Nennkapazität geladen und ist dann sofort einsatzbereit. Der Kurzschlußstrom erreicht bei Nenn­ kapazität Werte bis zu 40 mA/cm². Dieser Doppelschichtkondensator gestattet ohne Schaden mindestens 2000 Zyklen bei Teilentladung zwischen 5 und 2 V, die spezifische Kapazität der fertigen Bau­ elemente beträgt 0,5-0,8 F/cm³.

Nachfolgend soll die Erfindung durch 3 Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

1. Ausführungsbeispiel 0

Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie besteht aus einem Stahl­ gehäuse mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm (Knopfzelle R 2032), in dem eine Lithiumanode mit einem Durchmesser von 16 mm, ein Scheider, der aus mehreren Lagen Glasfaservlies besteht und mit Elektrolyt getränkt ist, und eine Plymerelektrode enthalten sind.

Der Elektrolyt ist eine 1 M Lösung von LiC10 in Propylencarbonat und Dimethoxyethan. Die Polymerelektrode besteht erfindungsgemäß aus 95 Massenanteilen Polyacrylnitril mit einer spezifischen Oberfläche von 785 m²/g und 5 Massenanteilen Polytetrafluorethy­ len. Die Herstellung der Polymerelektrode erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß Polyacrylnitril in der dreifachen Menge Dimethylfor­ miat gequollen wird, dieser Masse Natriumformiat im Verhältnis Polyacryl zu Salz von 1:5 zugemischt wird, das Lösungsmittel langsam verdampft und die thermische Strukturierung in 2 Stufen bei 250°C und 600°C im Vakuum durchgeführt wird. Nach Zerklei­ nerung des Materials und Auswaschen der Zersetzungsprodukte wird das getrocknete Polyacrylnitril mit 5 Massenanteilen Polytetra­ fluorethylen gemischt und eine Elektrode durch Einpressen der Mischung in einen zur Stabilisierung dienenden Stahlring geformt und in die Batterie eingesetzt.

Die Batterie hat eine Kapazität von 10 mAh und ist mit einer Stromstärke zwischen 10 und 500 µA pro Zyklus zu belasten. Dabei sinkt die Spannung von 4,0 auf 2,0 V fast linear ab. Im einjährigen Betrieb wurden bisher 100 Zyklen ohne Veränderung erhalten. Die Ladeströme wurden auf < 500 µA beschränkt.

2. Ausführungsbeispiel

Eine Batterie ist in ihrem Aufbau eine Knopfzelle 2032 wie im Ausführungsbeispiel 1. Die erfindungsgemäße Polymerelektrode besteht aus 92 Massenanteilen thermisch strukturiertem Poly­ acrylnitril mit einer spezifischen Oberfläche von 1400 m²/g und 8 Massenanteilen Polyvinylbutyral.

Die Herstellung der Polymerelektrode erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß Polyacrylnitril in der fünffachen Menge Dimethyl­ formiat gelöst wird und in diese Lösung Natriumoxalat im Ver­ hältnis Polyacrylnitril zu Salz von 1:8 zugesetzt wird, das Lösungsmittel verdampft und die thermische Strukturierung in 2 Stufen bei 300°C und 700°C im Stickstoffstrom durchgeführt wird. Die Weiterverarbeitung zu einer Elektrode erfolgt analog dem Ausführungsbeispiel 1.

Die erfindungsgemäße Batterie wurde mit Stromstärken zwischen 20 und 500 µA bei Arbeitsspannungen bis 3,4 V entladen, die Ladeströme wurden auf 500 µA beschränkt.

Die Kapazität betrug 18 mAh pro Zyklus. Bisher konnten 120 Zyklen ohne Veränderung erreicht werden. Die maximale Kapazität erreicht 15 mAh.

3. Ausführungsbeispiel

Ein Doppelschichtkondensator besteht aus 3 in Reihe geschalteten und durch Kontakte verbundene Elementarzellen, die aus einem Stahlgehäuse von 20 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe bestehen. In jeder der Elementarzellen sind erfindungsgemäß zwei Polymer­ elektroden mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Höhe von 1,1 mm enthalten. Die Polymerelektroden bestehen aus 93 Massen­ anteilen thermisch strukturiertem Polyacrylnitril mit einer spezifischen Oberfläche von 1200 m²/g und 7 Massenanteilen Bin­ demittel (Polytetrafluorethylen und Polyvinylbutyral). Als Scheider sind Scheiben aus Glasfaservieß eingelegt. Der Elektro­ lyt ist eine 1 M Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbo­ nat, der durch die Elektrodenmasse und dem Scheider aufgesaugt ist.

Die Polymerelektroden werden erfindungsgemäß hergestellt, indem Polyacrylnitril in der dreifachen Menge in Dimehtylformiat auf­ gequollen wird, in die Masse Natriumcarbonat im Verhältnis 1:6 bezogen auf die Menge Polyacrylnitril eingerührt wird, das Lö­ sungsmittel langsam abgedampft und eine zweistufige Temperatur­ behandlung bei 250°C und 720°C im Stickstoffstrom durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt wird im Mörser zerrieben, durch Aus­ waschen mit Wasser werden die Zersetzungsprodukte des Salzes ent­ fernt. Der Rückstand wird getrocknet, mit dem Bindemittel ver­ setzt und daraus durch Einpressen in einen zur Stabilisierung dienenden Stahlring die erfindungsgemäße Polymerelektrode ge­ formt.

Nach einer Ladezeit von 6 Stunden angelegter Spannung von 5,5 V können bei Stromdichten von 0,5 mA/cm² bei der Entladung auf 2 V Kapazitäten von 1,8 F (=1,5 mAh) entnommen werden. Die spezifische Kapazität beträgt hierbei 0,57 F/kubik cm. Bis jetzt konnten mehr als 1000 Zyklen ohne Änderung der Parameter durchgeführt werden.

Claims (3)

1. Polymerelektrode für elektrochemische Speicherelemente, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerelektrode aus min­ destens 90 Massenteilen in % thermisch strukturiertem Poly­ acrylnitril mit einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 1500 m²/g besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrode für elek­ trochemische Speicherelemente, gekennzeichnet dadurch, daß Polyacrylnitril in einem Lösungsmittel gelöst oder gequollen wird, der Lösung oder Masse ein solches anorganisches oder organisches Salz im Mengenverhältnis Polyacrylnitril zu Salz wie 1:2 bis 1:10 zugesetzt wird, das sich bei der Minimaltem­ peratur einer nachfolgenden thermischen Strukturierung min­ destens zum Teil in gasförmige Bestandteile zersetzt, das Lö­ sungsmittel entfernt und die thermische Strukturierung in zwei Stufen bei Temperaturen von 200°C bis 400°C und 600°C bis 850°C durchgeführt wird, das Reaktionsprodukt ggf. zerkleinert, von den Zersetzungsprodukten des Salzes befreit und nach Zugabe von 1 bis 10 Massenanteilen Bindemittel daraus eine mechanisch stabile Elektrode geformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylnitril-Lösung bzw. -Masse Natriumcarbonat, Natriumbi­ carbonat, Natriumformiat, Natriumoxalat oder Gemische daraus zu­ gesetzt werden.