JP4262957B2 - 表面窒化焼結体の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末金属材料を焼結され且つ表面に窒化層を形成した表面窒化焼結体の製造方法に関し、特に、表面に窒化層を形成したサーメットの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の金属切削用の切削チップには、超硬合金ないしサーメットが用いられている。切削チップの使用上において、最も問題になるのが摩擦磨耗である。切削加工においては、切削チップの刃先が被切削物表面に食い込み、チップの刃先からすくい面にかけて大きな摩擦が生じ、次第に焼付きや磨耗、あるいはチッピング発生により、チップの寿命に至る。サーメットチップの寿命の延長には、耐溶着性の改善という化学的相互作用の面から、サーメットチップの表面に、PVD、CVDなどの方法により硬質で摩擦係数の小さい窒化物被覆層、例えば、TiCやTi−TiNの層を形成する表面改質が行われてきた。また、この窒化物被覆層を多層にして形成する表面改質もなされていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
窒化物被覆した切削チップは、連続的な切削には優れた切削寿命を発現するが、短時間に断続的に切削を繰り返すと、短時間の使用で被膜が剥離して、切削チップの寿命が却って短かくなることがあった。また、窒化物被覆層は極めて薄いので、切削チップの使用中に窒化物被覆層が破損すると、切削面を研磨しなおしてチップを再利用することができなかった。
【0004】
表面窒化法としては、鋼に対するガス窒化等の従来の窒化法により、焼結後の切削チップ表面に窒化層を形成する方法も考えられる。切削用のサーメットは、硬質粒子の炭化物粒子とこれらを結合する耐熱性のバインダ金属とから成っているが、従来の窒化処理では、サーメット内の炭化物までは窒化できず、バインダ金属の窒化物のみから成る窒化層が形成されるので、窒化層内の窒化物含有量が少なく、バインダ金属の窒化層はその硬度も低く、表面耐摩耗性の効果が現れにくかった。また、従来の窒化処理は長い加熱保持時間を必要とするので、製造コスト高になる問題もあった。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑み、耐摩耗性と耐衝撃性に優れた表面窒化サーメットその他の焼結体の製造方法を提供しようとするものである。
本発明は、表面窒化層の厚い焼結体を製造する方法を提供しようとするものである。
本発明は、特に短時間の処理で相当の層厚にした窒化層を容易に形成できる表面窒化焼結体の製造方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面窒化焼結体の製造方法は、耐熱性バインダ金属を含む原料粉末からの多孔性の圧縮成型体を焼結前または焼結中に窒化するが、窒化に先立って、圧縮成型体内の気孔内に窒化物形成金属を析出させる金属析出処理工程を設けて、後の窒化の段階で、気孔内の窒化物形成金属の窒素溶解ないし窒化物形成を高めて、焼結段階では、緻密化に伴って表面から深部に至る層厚の窒化層を形成するものである。
【0007】
本発明の製造方法において金属析出処理工程は、圧縮成型体を、加熱炉内で窒化容易な金属を含む有機金属化合物の気流にさらして、圧縮成型体の多数の気孔内部に有機金属化合物を浸透させて、熱分解によりこの化合物から窒化物形成金属を気孔内に析出沈着させる方法を採用する。
詳しくは、金属析出工程で析出する付着金属には、容易に窒化される金属元素が選択されるので、次の窒化焼結工程において、付着金属が窒素源ガスとすみやかに反応して、短時間で焼結体表面に窒化物を形成できる。
【0008】
さらに、本発明の製造方法では、窒化段階は、焼結で圧縮成型体の緻密化が完了する前に、圧縮成形体内部の気孔を通じて窒化を促進する。焼結前の圧縮成型体には内部に多数の気孔が存在し、特に、表面近傍の気孔は、外部と連通しているので、圧縮成型体の窒化処理によって連通気孔の内壁を窒化して、短時間で、連通気孔の深さに相当する厚さの窒化層を形成することができる。
【0009】
また、有機金属化合物をキャリアガスで導入することにより、連通気孔内部に有機金属化合物を導入して連通気孔内壁に金属を析出させることができるので、付着金属の量が増え、その結果、焼結体表面の窒化物の量を容易に増加させることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の表面窒化焼結体の製造方法は、耐熱性のバインダー金属を含む原料粉末を圧縮成型体に形成する成型工程と、加熱炉内で有機金属化合物気流中に圧縮成型体をさらし有機金属化合物を熱分解させて、圧縮成型体内に窒化物形成金属を析出させる金属析出処理工程と、窒化性ガスにより圧縮成型体を窒化し、且つ焼結する窒化焼結工程と、を含むものである。
【0011】
本発明の製造方法は、焼結体には、上記のバインダー金属と硬質の炭化物分散粒子とから成るサーメットに利用される。本発明において、サーメットには、耐熱性バインダ金属としてFe、Ni、Coなどの鉄系金属に、WC、TiC、TaCなどの硬質の炭化物粒子を分散させて形成した焼結体を含む。特に、この製造方法は、金属マトリクスにCoを用い、炭化物粒子に少なくともWCを含むサーメットに好適に用いられる。
【0012】
本発明の製造方法では、成型工程においては、バインダ金属の粉末と、1又は2種類以上の炭化物粒子とを混合して原料粉末とし、この原料粉末を最終製品形状に近い形状に圧縮成型して、圧縮成型体を形成する。
【0013】
圧縮成型体は、気孔率20〜50%に調整されるのが好ましい。気孔率が20%未満であると、連通気孔の寸法と数と減少し、連通気孔の深さも小さくなるので、金属析出処理工程で気流中の金属化合物が連通気孔内部に拡散する移動量が小さくなり、金属析出量も小さくなることにより、窒化段階での窒化層内の窒素含有量が少なくなり、また、窒化層の厚さ増大効果が減少する。気孔率が50%より大きいと、焼結段階の収縮量が大きくて寸法精度が悪くなり、十分な焼結時間を確保しないと圧縮成型体内部の粒子間の密着が十分でなく、窒化焼成工程中に圧縮成型体が崩壊する惧れが高く、また、焼結後に気孔が多量に残存して緻密な焼結体が得られない。
【0014】
次いで、圧縮成型体は炉内に配置され、金属析出処理を行う。金属析出処理工程とは、有機金属化合物をキャリアガスで圧縮成型体の表面に輸送して気孔内壁に付着させ、その後に化合物分解温度で熱処理して金属を析出させるものである。金属析出処理工程では、加熱した炉内を真空排気した後に、有機金属化合物とキャリアガスとの混合気流を導入する。炉内温度は、有機金属化合物が分解可能な温度に設定され、炉内雰囲気は、分解した金属が酸化されないように非酸化性ないし還元性ガスにより調整される。通常は、上記キャリアガスに還元性ガスを用いて、炉内を還元性雰囲気に保持する。
【0015】
この金属析出処理工程では、有機金属化合物の混合気流の導入は、連続導入よりも、ガス導入と真空排気とのサイクルを複数回繰返すのが好ましく、混合気流が連通気孔内部に十分に浸透して、連通気孔内壁に有機金属化合物を十分に付着させることができる。キャリアガスには、還元性ガスまたは不活性ガスが好適である。
【0016】
有機金属化合物には、Fe、Ni、Coなどの窒素溶解度が高い金属を含む金属アルコキシドを用いるのが好ましく、金属析出処理工程により析出したそれらの金属は、窒化焼結段階で窒化性ガスと反応して窒素を多量に溶解するので、窒化層内部に窒素を高濃度に導入することができる。
【0017】
有機金属化合物には、メトキシド:M[OCH3]x、エトキシド:M[OC2H5]x、プロポキシド:M[OCH2CH2CH3]x、イソプロポキシド:M[OCH(CH3)2]x、フェノキシド:M[OC6H5]xなど(但し、式中Mは、上記金属を示す)の金属アルコキシドを用いるのが好ましい。これらの金属アルコキシドは、適度の加熱温度で気体状態であり、キャリアガスによる搬送が比較的容易であり、且つ800〜1100℃の温度範囲で熱分解して金属を析出できる。
【0018】
有機金属化合物混合ガスは、例示すれば、キャリアガスとして、水素を用い、これに、上記有機金属化合物を容積比で、1〜5%を含むものがよい。さらに、この化合物混合ガス中には、窒素を1〜5%含んでもよい。
【0019】
窒化物形成金属を付着させた圧縮成型体は、さらに別の加熱炉に配置されて、窒化焼結工程で窒化と焼結とが行われる。本発明において、窒化とは、圧縮成型体を窒化性ガス雰囲気下で窒化可能温度にて加熱して、連通気孔内壁を窒化するものである。また、本発明において、焼結とは、圧縮成型体を焼結可能温度で焼結し、緻密化するものである。
【0020】
窒化焼結工程は、金属析出処理工程後の圧縮成型体を初めに窒化する窒化段階と、その窒化後の成型体を焼結する焼結段階とで行うことができる。また、窒化焼結工程は、金属析出処理工程後の圧縮成型体を、窒化しながらほぼ同時に焼結する方法も採用できる。
【0021】
この実施形態においては、サーメットとして、Co−WC系を例示すると、この系の窒化可能な温度域は、おおよそ600〜1200℃であり、他方、焼結可能な温度域は1300〜1500℃である。窒化段階を行うには、窒化性ガス雰囲気下で600〜1200℃で熱処理すると、窒化のみを進行させて窒化物含有量を増加させることができる。窒化焼結工程の中で、窒化性ガスを導入しないで1300〜1500℃で熱処理すると焼結のみが進行して焼結体の緻密化を図ることができ、さらに、上述のように、窒化段階と焼結段階をほぼ同時に進行させるには、窒化性ガス雰囲気下で1300〜1500℃で加熱する。
【0022】
本発明の製造方法では、窒化焼結工程の全体に亘って、窒化と焼結とを同時進行させることができ、窒化焼結工程にかかる時間が短縮されて、コストを削減することができる。また、本発明の製造方法では、窒化焼結工程の初期に、窒化段階に先立って、予備的に焼結を行い、その後に窒化と焼結とを同時進行させることもでき、この予備焼結段階では、圧縮成型体の気孔率を高く設定した場合に要する焼結時間を確保できる。
【0023】
窒化に用いる窒化性ガスは、窒素もしくはアンモニアが好適であり、一般的なガス窒化技術を利用することができる。窒化性ガスを圧縮成型体の連通気孔内部に十分に供給できるように、ガス流量、ガス圧、窒化性ガスの濃度、加熱温度、加熱時間が調節される。これにより、窒化性ガスが接触する金属表面積が増大し、短時間で窒化層を形成することが可能になる。
【0024】
窒化焼結工程での焼結段階において、圧縮成型体は、加熱炉内で、非酸化性雰囲気、特に、還元性雰囲気で、上記焼結可能な温度に加熱保持されて、緻密化される。焼結段階を窒化段階と同時にするには、焼結段階は、窒化性ガスを含む還元性気流中で加熱保持する。
【0025】
焼結段階は、液相焼結を行うのが好ましい。液相焼結では、圧縮成型体を、バインダ金属の融点近傍の温度で焼結し、短時間で、気孔を実質的に含まない緻密な焼結体を得ることができる。
【0026】
液相焼結中には、バインダ金属(例えば、Co)の溶融ないし部分溶融した液相中に窒化による窒素Nが導入され、さらにその液相中には、炭化物粒子(例えば、WCやTiC)の一部が溶解して、炭素Cと炭化物からの金属(同、W、Ti)が含有される。焼結後の液相の凝固過程では、炭化物からの溶解金属が、Cと共にNと反応して、炭化物と共に、窒化物、特に炭窒化物として析出する。これらの窒化物や炭窒化物は、恐らくは未溶解の炭化物粒子表面に析出するのであろうが、焼結体に耐摩耗性、特に、耐溶着性を与えて、切削部材などの寿命を改善する効果がある。
【0027】
また、窒化焼結工程は、ガス加圧下で焼結するHIP法を用いることができ、焼結時間を短縮できる。
【0028】
本発明の製造方法は、耐溶着性、耐摩耗性、耐欠損性に優れた表面窒化焼結体を提供することができ、切削チップなどの切削工具用材料のほかにも、鍛造用の金型、自動車のエンジン等に用いられる摺動部材の製造に好適に用いることができる。また、本発明の製造法は、焼結体に厚い窒化物処理層をつくるので、切削工具では、再研磨後も窒化層が残って、切削工具の再使用にも良好な切削性能を発揮することができる。
【0029】
【実施例】
実施例1
平均粒度2μmの炭化タングステン粉末とコバルト粉末をWC−10%Co成分比率で30kg配合して混合し、金型で加圧成型して、直径50mm、高さ30mmの円柱に圧縮成型して、気孔率20と50%の圧縮成型体を形成した。
【0030】
金属析出工程は、圧縮成型体を電気加熱炉に入れ、2vol%の窒素ガスと、2vol%のNiイソプロポキシド:Ni[OCH(CH3)2]2と、残部がキャリアガスとして水素ガスと、からなる化合物混合ガスを、10リットル/分で炉内に供給して、900〜1000℃で1時間加熱をして、圧縮成型体の表面および連通気孔内壁にNiを析出させた。析出処理中に、15分毎に真空排気と化合物混合ガスの供給とを繰り返して、成型体気孔内への有機金属化合物の供給を促進するようにした。
【0031】
次いで、圧縮成型体を焼結用の電気加熱炉内で、炉内真空排気後に窒素源として窒素ガスを炉内に導入して0.9MPaまで加圧して、炉内を1400℃に加熱して1時間保持し、窒化および液相焼結を同時に行った。
【0032】
得られた焼結体は、深さ方向での窒素含有量を分析した。窒素分析用の試料には円柱形焼結体の側面を切削した切削片を用い、深さ方向に1mmの切削ごとに窒素含有量を分析した。
【0033】
比較例として、上記実施例と同じ原料粉末から形成した気孔率50%の圧縮成型体を、焼結用の電気加熱炉にて、圧力0.5kPaの真空下で、1400℃で1時間保持して液相焼結を行った。この焼結体についても、上記と同様に窒素分析を行った。
【0034】
実施例と比較例の窒素含有量を図1に示す。実施例−1、実施例−2は、気孔率がそれぞれ20%、50%の圧縮成型体から得られた窒化焼結体である。
【0035】
窒化処理を行っていない比較例−1は、窒素含有量が表面から深さ10mmまで殆ど同じである。実施例−1、実施例−2は、表面からの深さが3〜4mmまでの窒素含有量が高く、それ以上の深さでは窒素含有量が徐々に低下する。表面からの深さ8〜9mmで窒素含有量が比較例と同程度となっている。このことから、本発明の製造方法では、1時間の窒化時間で、厚さ7〜8mmの窒化層が形成できることが判る。また、実施例−2の焼結体が、実施例−1に比べて、同じ深さでの窒素含有量が高く、窒化層の厚さも大きいことから、圧縮成型体の気孔率が大きいほど、窒化層の窒素含有量増加と厚層化に効果があることがわかる。
【0036】
また、上記実施例で得られた焼結体について、表面の連続的な摩擦による摩擦係数の変化を測定して、連続使用時の耐溶着性を調べた。摩擦係数測定にはトライボメータ(CSEM製)を用い、図2のように測定用試料10と軸受け鋼の球20とを配置し、測定用試料10を回転させて測定した。測定用試料10は、円柱状の焼結体上面部から、直径30mm、厚さ5mmの円盤を切出して調製し、窒化表面側にラップ仕上げを施して測定面11とした。鋼球20への荷重Fを10N、滑り軌跡12の半径rを4mm、滑り軌跡12上での試料の速度vが10cm/sとして測定を行った。
【0037】
比較例として、上記の通常焼結体と、この通常焼結体の表面にCVD法でTiCとTiNとからなる窒化物被膜を8μmの厚さで被覆したCVD被覆焼結体とについても、同様に摩擦係数測定を行った。その結果を図3に併せて示した。
【0038】
図3は、実施例−2、実施例−3、実施例−4は、圧縮成型体の気孔率をそれぞれ50%、40%、25%として本発明の方法で製造した窒化焼結体であり、比較例−1、比較例−2は、それぞれ通常焼結体とCVD被覆焼結体である。
チップ先の溶着磨耗が生じやすくなる摩擦係数0.3に達するまでの測定距離を比較すると、比較例−1の焼結体では約3m、比較例−2のCVD被覆焼結体では約7mであるのに対し、実施例−2では約22m、実施例−3では約20m、実施例−4では約19mと、大幅に長くなっている。これにより、本発明の方法で製造した焼結体は、長い時間に亘る摩擦での耐溶着性が高くなっていることがわかる。
【0039】
実施例2
平均粒度1.0μmに調整した各粉末を、WC−10%Co−20%(W/Ti/Ta)C−1.5%TaCの成分比率で30kg配合して混合した。得られた混合粉末は、ISO型番CNMG120408(内接円直径12.70mm、厚さ4.76mm)のチップ形状に金型で加圧成型して、気孔率30%の圧縮成型体を形成した。
【0040】
金属析出工程は、圧縮成型体を電気加熱炉に入れ、2vol%の窒素ガスと、2vol%のNiイソプロポキシド:Ni[OCH(CH3)2]2と、残部がキャリアガスとして水素ガスと、からなる化合物混合ガスを、炉内に導入速度10リットル/分で供給し、900〜1000℃の処理温度で30分間の加熱処理を行い、圧縮成型体の表面および連通気孔内壁にNiを析出させた。析出処理中に、真空排気と化合物混合ガス供給のサイクルを15分毎に2回行い、連通気孔内部へ化合物混合ガスを侵入しやすくした。
【0041】
次いで、圧縮成型体を焼結用の電気加熱炉内で、予備焼結段階として、炉内を排気した真空中で、炉内温度を1400℃まで加熱して30分間の真空液相焼結を行い、その後、窒化焼結段階として、窒素源であるN2ガスを炉内に導入して0.9MPaまで加圧して、炉内を1400℃に加熱して45分間保持し、窒化および液相焼結を行った。
【0042】
比較例として、CVD被覆処理を施した切削チップを作成した。上記実施例と同一組成の原料粉末を、気孔率30%で、ISO型番CNMG120408のチップ形状の圧縮成型体にして、炉内で1400℃で1時間の真空液相焼結を行い、その後、CVD法により焼結体の表面にTiCを厚さ3μm、TiCNを厚さ1μm、TiNを厚さ3μmで順次被覆して3層被覆を施して、CVD被覆チップとした。
【0043】
本発明の製造方法による窒化焼結体チップと、比較例のCVD被覆チップについて、連続切削試験および断続切削試験を行った。連続切削試験および断続切削試験では、試験条件ごとに窒化焼結体チップとCVD被覆チップとを4個づつ使用した。
【0044】
連続切削試験は、被削材にS45C鋼を用いて、切削速度200m/分、送り0.2mm/rev、切り込み2mmで乾式切削を60分行い、その後にそれぞれのチップの境界磨耗および逃げ面磨耗(VB磨耗)を測定して表1に示した。
【0045】
【表1】
連続切削試験
【0046】
断続切削試験は、被削材にS45C、切削速度150m/分、切り込み2mmで乾式切削を5分の条件で、送りを0.2、0.4、0.6mm/revに変えて試験を行った。試験後にチップの欠損の有無を調べ、表2に示した。
【0047】
【表2】
断続切削試験
【0048】
表1の連続切削試験の結果より、本発明の方法による窒化焼結体チップは、境界磨耗、VB磨耗の両方の磨耗測定において、CVD被覆チップに比べて磨耗量が小さかった。また、表2の断続切削試験の結果より、本発明の方法による窒化焼結体チップは、衝撃による耐欠損性が、通常のCVD被覆チップよりも優れていることが明らかになった。
【0049】
【発明の効果】
本発明の表面窒化焼結体の製造方法は、粉末原料からの成型体を窒化処理する前に、圧縮成型体の表面と気孔内壁に窒化物形成金属をあらかじめ析出させるので、窒化段階では、気孔深部に亘って短時間で深い窒化層を形成でき、また、窒化後の焼結体表面の窒素含有量を増加することができる。
【0050】
本発明の製造方法は、粉末原料が焼結により緻密化する前に窒化を行うので、連通気孔内壁を窒化することができて、窒化処理にかかる時間を短縮することができる。
【0051】
また、本発明の製造方法では、焼結体表面に厚層の窒化層が形成されるので、磨耗や再研磨によって表面部分が除去されても、十分に窒化層が残存するので、磨耗後や再研磨後も、耐溶着性、耐摩耗性等の優れた特性を示すことができる。
【0052】
本発明の製造方法では、金属析出処理工程を含むことにより、サーメットのような窒化層を形成できない材質から成る焼結体に窒化層を形成することができる。これによって、サーメットから成る切削チップ、鍛造金型、摺動部材等に本発明の製造方法を使用して、耐溶着性、耐摩耗性、耐衝撃性、長寿命化を与えることができる。
【0053】
本発明の製造方法は、圧縮成型体の気孔率を20〜50%とすることにより、窒素含有量が多く厚層な窒化層を備え、緻密な内部組織を有する焼結体を得ることができる。
【0054】
本発明の製造方法は、金属析出処理工程で用いる有機金属化合物がFe、Ni、Coのいずれかの元素からなる金属アルコキシドを用いると、多量の窒素を含有した窒化層を形成することができるので、バインダ金属が窒化されにくい金属であっても、厚い窒化層の形成にも有効である。
【0055】
本発明の製造方法では、サーメットの焼結を液相焼結とすれば、緻密な焼結体が得られると共に、サーメット中の炭化物から窒化物や炭窒化物を析出生成することができるので、耐溶着性、耐摩耗性、耐衝撃性、長寿命化などの顕著な表面特性を有する健全な焼結体が得られる。
【0056】
本発明の製造方法は、窒化焼結工程に窒化と焼結とを同時に行えば、焼結と窒化とにかかる時間を短縮でき、製品のコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例にかかる焼結方法で製造した焼結体と、比較例とにおける、深さに対する窒素含有量を示すグラフである。
【図2】 連続摩擦係数測定用の測定装置の部分概略図である。
【図3】 本発明の実施例にかかる焼結方法で製造した焼結体と、比較例とにおける、摩擦測定距離に対する摩擦係数を示すグラフである。
【符号の説明】
10 測定用試料
11 測定面
12 滑り軌跡
20 鋼球
r 滑り軌跡の半径
Claims (7)
- 耐熱性バインダ金属を含む原料粉末を圧縮成型体に形成する成型工程と、
加熱炉内でFe、Ni、Coのいずれかの金属からなる有機金属化合物気流中に圧縮成型体をさらし当該有機金属化合物を熱分解させて、圧縮成型体内に上記Fe、Ni、Coのいずれかの金属を析出させる金属析出処理工程と、
加熱炉内で窒化性ガスにより圧縮成型体を窒化し且つ圧縮成型体を焼結する窒化焼結工程と、を含む表面窒化焼結体の製造方法。 - 焼結体が、上記の耐熱性バインダ金属と硬質の炭化物分散粒子とから成るサーメットである請求項1に記載の表面窒化焼結体の製造方法。
- 圧縮成型体の気孔率が20〜50%である請求項1又は2に記載の表面窒化焼結体の製造方法。
- 有機金属化合物が金属アルコキシドである請求項1ないし3のいずれかに記載の表面窒化焼結体の製造方法。
- 窒化焼結工程での焼結が液相焼結である請求項1ないし4のいずれかに記載の表面窒化焼結体の製造方法。
- 窒化焼結工程が、圧縮成型体を加熱炉内で窒素源の雰囲気下で窒化しながら焼結する窒化焼結段階を含む請求項1ないし5のいずれかに記載の表面窒化焼結体の製造方法。
- 窒化焼結工程が、窒化段階の前に、圧縮成型体を加熱炉内で予備的に焼結する段階を含む請求項1ないし6のいずれかに記載の表面窒化焼結体の製造方法。
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