JP5419668B2

JP5419668B2 - 表面被覆部材

Info

Publication number: JP5419668B2
Application number: JP2009282372A
Authority: JP
Inventors: 栄仁谷渕
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: JP2011122222A

Description

本発明は基体の表面に被覆層が形成されている表面被覆部材に関する。

現在、切削工具や耐摩部材、摺動部材といった耐摩耗性や摺動性、耐欠損性を必要とする部材では、超硬合金やサーメット等の基体の表面に被覆層を成膜して、耐摩耗性、摺動性、耐欠損性を向上させる手法が使われている。

例えば、特許文献１では、超硬合金やサーメット等の基体の表面に、ＴｉＮやＴｉＣＮの下層と、（Ａｌ_１−ｘＣｒ_ｘ）_２Ｏ_３（ただし、ｘは０．０５〜０．３５）層を含む上部層の硬質被覆層を形成した切削工具が開示されている。

また、特許文献２では、基体の表面に、ＴｉＮ等の密着性下地被覆層とＴｉＡｌＮ等の強靭性被覆層とＡｌ_２Ｏ_３を主体とする耐摩耗性被覆層とを物理蒸着した切削工具において、耐摩耗性被覆層中には、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造を維持したままで、Ｃｒ等を５〜２０原子％の割合で固溶させたものが開示されている。

特開２００７−０７５９６８号公報特開２００１−３２２００７号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２の構成では、高速切削加工のように切刃が高温になるとＡｌ_２Ｏ_３層が部分的に剥離しやすくなり、耐摩耗性が低下するということがわかった。

そこで、本発明の表面被覆部材は、高速切削加工のように接触部が高温になってもＡｌ_２Ｏ_３層の剥離を抑制できる切削工具等の部材を提供することを目的とする。

本発明の表面被覆部材は、基体の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層とを形成してなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層に波長６３２．８１ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１（４１８ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＡｌ_２Ｏ_３に帰属されるピークＡと、波数１３９８〜１４０２ｃｍ^−１（１４００ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＣｒに帰属される蛍光ピークＣに対して、ピーク強度をそれぞれＩ_Ａ、Ｉ_Ｃとしたとき、その比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）が３〜１５である。

ここで、前記Ａｌ_２Ｏ_３層を構成するＡｌ_２Ｏ_３結晶の前記基体の表面に対して垂直な方向から見た平均結晶幅が０．０５〜０．７μｍであることが望ましい。

本発明の表面被覆部材によれば、Ａｌ_２Ｏ_３層中にラマンスペクトルでしか観測できないくらい微量のＣｒ成分が固溶していることによって、Ａｌ_２Ｏ_３層の密着性が向上して層剥離が抑制できる結果、切削工具の耐欠損性および耐摩耗性がともに向上する。

本発明の表面被覆部材の好適例である切削工具の一例についての概略断面図である。図１の切削工具について、波長６３２．８１ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルである。

本発明の表面被覆部材の好適例である切削工具の一例について、図１の概略断面図を基に説明する。
図１のように、本発明の切削工具１は、すくい面２と逃げ面３との交差稜線部が切刃４を構成しているとともに、基体６の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層７と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層（以下、単にＡｌ_２Ｏ_３層と略す。）８とを被覆層が形成されている。また、図１によれば、Ａｌ_２Ｏ_３層８の表面には表面層９が形成されている。

そして、図２に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３層に波長６３２．８１ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１（４１８ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＡｌ_２Ｏ_３に帰属されるピークＡと、波数１３９８〜１４０２ｃｍ^−１（１４００ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＣｒに帰属される蛍光ピークＣに対して、ピーク強度をそれぞれＩ_Ａ、Ｉ_Ｃとしたとき、その比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）が３〜１５となっている。なお、Ｃｒは蛍光を出す物質であり、極微量含有されるだけで高いピーク強度で観測される。これによって、Ａｌ_２Ｏ_３層８の密着性が向上して層剥離が抑制できる結果、切削工具１の耐欠損性および耐摩耗性がともに向上する。比Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの望ましい範囲は、６〜１０である。

なお、本発明において、Ａｌ_２Ｏ_３層８中に含まれるＣｒの比率は、例えばレーザーＩＣＰ−ＭＳ分析によって測定した場合には５００ｐｐｍ以下と極微量として検出される。このように微量の測定では誤差が大きくなることから、本発明においてはラマンスペクトルを用いて極微量のＣｒ量を精度よく測定する。また、ピーク強度をそれぞれＩ_Ａ、Ｉ_Ｃの算出においては、ラマンスペクトルチャートからバックグラウンド分を除いたときの値を見積もってから算出する。

ここで、本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３層中に微量のＣｒが含有されていることが要因で、Ａｌ_２Ｏ_３層８を構成するＡｌ_２Ｏ_３結晶の基体６の表面に対して垂直な方向から見た平均結晶幅が０．０５〜０．７μｍと小さくなる傾向にあり、これによって、Ａｌ_２Ｏ_３層８の耐摩耗性が向上する。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３層８より基体６側に形成される下層７について説明する。
下層７は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣＯ、ＴｉＮＯ、ＴｉＯ_２の群から選ばれる１層以上が好適に用いられ、耐摩耗性および耐欠損性が向上する。本実施態様によれば、具体的な構成として、基体６の直上には第１層としてＴｉＮ層７ａが形成され、第２層としてＴｉＣＮ層７ｂが形成されている。ＴｉＣＮ層７ｂとしては、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを原料として含み成膜温度が７８０〜９００℃と比較的低温で成膜した柱状結晶からなる、いわゆるＭＴ−ＴｉＣＮ層と、成膜温度が９５０〜１１００℃と高温で成膜した、いわゆるＨＴ−ＴｉＣＮ層とが順に成膜された構成であることが望ましい。さらに、ＭＴ−ＴｉＣＮ層は、平均結晶幅が０．５μｍ未満と微細な微細柱状結晶からなる微細ＭＴ−ＴｉＣＮ層と、平均結晶幅が０．５〜２μｍと比較的大きい粗大柱状結晶からなる粗大ＭＴ−ＴｉＣＮ層との積層からなることが望ましい。これによって、Ａｌ_２Ｏ_３層８との密着力が高まり、被覆層の剥離やチッピングを抑えることができる。

また、ＨＴ−ＴｉＣＮ層は、成膜工程で酸化されて、Ｔｉ原子を４０〜５５原子％と、酸素（Ｏ）を１５〜２５原子％と、炭素（Ｃ）を２５〜４０原子％と、残部が窒素（Ｎ）とのＴｉＣＮＯ層に変化して、厚み０．０５〜０．５μｍの中間層７ｃを形成していることが望ましい。これによって、平均粒径０．０５〜０．７μｍのα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３結晶からなるα型Ａｌ_２Ｏ_３層８をより容易に作製することができる。

なお、各層の厚みおよび各層を構成する結晶の性状は、切削工具１の断面における電子顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真）を観察することにより、測定することが可能である。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３層８の上層に、表面層９としてＴｉＮ層、ＴｉＣ層、ＴｉＣＮＯ層、ＴｉＣＯ層、ＴｉＮＯ層の群から選ばれる少なくとも１層（他のＴｉ系被覆層）を形成することによって、切削工具１の摺動性の向上や外観等の調整が可能となる。表面層９としてＴｉＮ層やＴｉＣＮ層を用いた場合には、切削工具１の表面が有色となり、切削工具１を使用したときに表面層９が摩耗して使用済みかどうかの判別がつきやすく、また、摩耗の進行を容易に確認できる。なお、表面層９は、摺動性を高めるためにＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層やＣｒＮ層を表面層９として形成しても良い。

一方、切削工具１の基体６は、炭化タングステン（ＷＣ）と、所望により周期表第４、５、６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）等の鉄属金属からなる結合相にて結合させた超硬合金やＴｉ基サーメット、またはＳｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等のセラミックスのいずれかが好適に使用できる。中でも、切削工具１を切削工具として用いる場合には、基体６は、超硬合金またはサーメットからなることが耐欠損性および耐摩耗性の点で望ましい。また、用途によっては、基体６は炭素鋼、高速度鋼、合金鋼等の金属からなるものであっても良い。

さらに、上記記載では切削工具１について説明したが、摺動部品や金型等の耐摩部品、掘削工具、刃物等の工具、耐衝撃部品等の各種の用途への応用も可能である。特に、切削工具１を高速切削条件で加工した場合に優れた切削性能を示す。つまり、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８が高温になっても、本実施形態によれば、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８がＴｉＣＮ層７ｂと強固に結合しているので、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８がチッピングしたり欠損したりすることを抑制することができる。もちろん、鋼の切削加工においても、従来の工具に対して優れた耐欠損性および耐摩耗性を示すことができる。

（製造方法）
また、本実施形態の切削工具１の一例である上述した表面被覆切削工具の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、上述した硬質合金を焼成によって形成しうる金属炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物等の無機物粉末に、金属粉末、カーボン粉末等を適宜添加、混合し、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定の工具形状に成形する。その後、得られた成形体を真空中または非酸化性雰囲気中にて焼成することによって上述した硬質合金からなる基体６を作製する。そして、上記基体６の表面に所望によって研磨加工や切刃部のホーニング加工を施す。

次に、得られた基体６の表面に化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって被覆層を形成する。
まず、基体６の直上に第１層としてＴｉＮ層を形成する。ＴｉＮ層の成膜条件としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を８００〜９４０℃（チャンバ内）、圧力を８〜５０ｋＰａにて成膜される。

次に、第２層としてＴｉＣＮ層７ｂを形成する。ここでは、ＴｉＣＮ層７ｂが、平均結晶幅が小さい微細柱状結晶層と、この層よりも平均結晶幅が大きい粗柱状結晶層とのＭＴ−ＴｉＣＮ層と、ＨＴ−ＴｉＣＮ層との３層にて構成する場合の成膜条件について説明する。

ＭＴ−ＴｉＣＮ層のうちの微細柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜０．４体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜９００℃、圧力を５〜２５ｋＰａとする。ＭＴ−ＴｉＣＮ層のうちの粗柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜４．０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜４０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．４〜２．０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜９００℃、圧力を５〜２５ｋＰａとする。

ＨＴ−ＴｉＣＮ層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜３体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜１５体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａとして成膜する。そして、チャンバ内を９５０〜１１００℃、５〜４０ｋＰａとし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを１〜５体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスを４〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜３０体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４〜８体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを調整して反応チャンバ内に１０〜６０分導入して成膜した後、続いて体積％で二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜４．０体積％、残りが窒素（Ｎ_２）ガスからなる混合ガスを調整して反応チャンバ内に導入し、成膜温度を９５０〜１１００℃、５〜４０ｋＰａにて、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜１０体積％、残りが窒素（Ｎ_２）ガスからなる混合ガスを反応チャンバ内に１０〜６０分導入することによって、ＨＴ−ＴｉＣＮ層を酸化させてＴｉＣＮＯ層に変化させながら中間層を成膜する。なお、このＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることなく中間層を形成することもできるが、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８を構成する結晶を微細なものとするためには、ＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることが望ましい。

そして、引き続き、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８を形成する。α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の成膜条件としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜５．０体積％、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを０〜０．５体積％、塩化クロム（ＣｒＣｌ_２）ガスを０．００５〜０．０２５体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜１０ｋＰａとして成膜することが望ましい。

ここで、Ｃｒ成分の供給については、微量のＣｒ成分を供給する必要があるために、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを供給するために用いるジェネレータの加熱温度を２８０〜３５０℃に設定するとともに、塩化クロム（ＣｒＣｌ_２）ガスを供給するジェネレータの加熱温度を５５０〜７００℃に設定して調整する。これによって、微量のＣｒ成分を均一に安定して成膜チャンバ内に導入することができて、組成ムラの小さいα型Ａｌ_２Ｏ_３層８を作製することができる。これによって、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の剥離を安定して抑制することができる。

また、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の成膜に先立ち、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％と残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを２０〜４０分間流すことにより、中間層の表面にα型Ａｌ_２Ｏ_３層を構成する結晶の核が均一にできて、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の密着性が向上する点で望ましい。

さらに、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の上層に表面層９としてＴｉＮ層を形成する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを反応チャンバ内に導入し、チャンバの温度を９６０〜１１００℃、圧力を１０〜８５ｋＰａとして成膜する。

そして、所望により、形成した被覆層の表面の少なくとも切刃部を研磨加工する。この研磨加工により、切刃部が平滑に加工され、被削材の溶着を抑制して、さらに耐欠損性に優れた切削工具となる。

平均粒径１．５μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末に対して、平均粒径１．２μｍの金属コバルト（Ｃｏ）粉末を６質量％の割合で添加、混合して、プレス成形により切削工具形状（ＣＮＭＡ１２０４１２）に成形した。得られた成形体について、脱バインダ処理を施し、０．５〜１００Ｐａの真空中、１４００℃で１時間焼成して超硬合金を作製した。さらに、作製した超硬合金に対して、ブラシ加工にてすくい面側について刃先処理（Ｒホーニング）を施した。

次に、上記超硬合金に対して、ＣＶＤ法により各種の被覆層を表１に示す成膜条件、および表２に示す層構成にて形成した。なお、成膜する際のＣｒ成分の供給については、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを供給するために用いるジェネレータの加熱温度を３２０℃に設定するとともに、塩化クロム（ＣｒＣｌ_２）ガスを供給するジェネレータの加熱温度を６００℃に設定してＣｒ源の供給を行った。そして、被覆層３の表面をすくい面側から３０秒間ブラシ加工して試料Ｎｏ．１〜８の表面被覆切削工具を作製した。

得られた工具について、波長６３２．８１ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを照射してラマンスペクトルを得た。得られたスペクトルチャートについて、バックグラウンド分を除いて各ピーク強度を算出した。また、被覆層の断面について透過型電子顕微鏡観察を行い、各層を構成する結晶の形状、平均粒径（または平均結晶幅）、厚みを見積もった。結果は表２に示した。

次に、このスローアウェイチップを用いて以下の切削条件にて切削試験を行った。結果は表３に示した。
切削方法：外周加工
被削材：ＳＫＤ１１
切削速度：１２０ｍ／分
送り：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：０．５ｍｍ
切削状態：乾式
評価方法：フランク摩耗が０．３ｍｍ以上となる時間（表中、工具寿命と記載。）とそのときの切刃の状態

表１〜３に示される結果から、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａが３より小さい試料Ｎｏ．６およびＮｏ．８では、Ａｌ_２Ｏ_３層が剥離しやすく工具寿命も短いものであった。また、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａが１５を超える試料Ｎｏ．７では、Ａｌ_２Ｏ_３層自体の耐摩耗性が低下した。これに対し、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａが３〜１５の試料Ｎｏ．１〜５では、Ａｌ_２Ｏ_３層の密着力も高く耐摩耗性も良好であり、その結果、工具寿命が長いものであった。特に、Ａｌ_２Ｏ_３層を成膜する際に、ＡｌＣｌ_３ガスとＨ_２ガスの混合ガスを流した試料Ｎｏ．１〜４では、Ａｌ_２Ｏ_３層の密着性が高くなった。また、中間層を形成する工程においてＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経た試料Ｎｏ．１〜３では、Ａｌ_２Ｏ_３層を構成するＡｌ_２Ｏ_３結晶の結晶幅が小さくなり、耐摩耗性が向上する傾向にあった。

１切削工具
２すくい面
３逃げ面
４切刃
６基体
７下層
７ａＴｉＮ層
７ｂＴｉＣＮ層
７ｃ中間層
８Ａｌ_２Ｏ_３層
９表面層

Claims

基体の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層とを形成してなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層に波長６３２．８１ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１（４１８ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＡｌ_２Ｏ_３に帰属されるピークＡと、波数１３９８〜１４０２ｃｍ^−１（１４００ｃｍ^−１付近）の範囲内に現れるＣｒに帰属される蛍光ピークＣに対して、ピーク強度をそれぞれＩ_Ａ、Ｉ_Ｃとしたとき、その比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）が３〜１５である表面被覆部材。
前記Ａｌ_２Ｏ_３層を構成するＡｌ_２Ｏ_３結晶の前記基体の表面に対して垂直な方向から見た平均結晶幅が０．０５〜０．７μｍである請求項１に記載の表面被覆部材。