KR20080021012A - 고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고형 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 높은 이온 및 전자 전도성, 높은 다공성 및 높은 표면적을 제공하는 세라믹 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 특정 조작 조건 동안 이온 및 전자상의 성질을 제어하고 최적화하는 것이 가능하다. 유리하게도 본 발명의 방법은 낮은 공정 온도 및 특별한 장치를 요구하지 않는 저렴한 기법을 사용하여 SOFC 전극을 제작하는 것을 가능하게 한다.

Description

고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법{METHOD OF ELECTRODE DEPOSITION FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}

본 발명은 고형 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 높은 이온 및 전자 전도성, 높은 다공성 및 높은 표면적을 제공하는 세라믹 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

연료 전지는 화학적 연소없이 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하여, 매우 높은 전환 효율과 낮은 방출률을 가진다. 이러한 연료 전지의 한 형태에서, 애노드층과 캐소드층은 세라믹 산화물로 형성된 전해질로 분리되어 있다. 이러한 연료 전지는 "고형 산화물 연료 전지"(SOFC)로 알려져 있다. 단일 SOFC 유닛은 전해질에 의해 분리된 2개의 전극(애노드 및 캐소드)으로 구성된다. 전기 전류는 산화물 전해질을 통해 기체 연료(예, 수소, 메탄, CO)를 산화제(예, 산소, 공기)와 전기화학적으로 반응시킴으로써 생성된다. 애노드에서, 연료는 전해질에서 나온 산소 이온과 반응하여 외부 회로로 전자를 방출한다. 연료 전지의 다른 면에서는, 산화제가 캐소드로 공급되며, 여기서 산화제는 외부 회로에서 나온 전자를 수용함으로써, 전해질에 산소 이온(O_{2 -})을 공급한다. 전해질은 전극 사이로 이들 이온을 전도시켜, 전체 전기 전하 균형을 유지한다. 외부 회로 내 전자의 흐름은 유용한 전력을 제공하게 된다.

SOFC은 이의 고형 상태의 성분과 함께, 원칙적으로 어떠한 형상으로도 구성될 수 있다. 전지는 전형적으로 평면 또는 관형 구조이며, SOFC의 전극 및 전해질층을 형성하는 금속 산화물 세라믹층들을 포함한다. SOFC 전해질은 세라믹 멤브레인이며, 종종 화학식 (ZrO₂)_1-x(YO_{1 .5})_x의 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ)이다. 전극은 다공성의 도전 금속-세라믹, 예를 들어, Sr 도핑된 LaMnO₃, La_{1 - x}Sr_xMnO₃(LSM), La_1-xSr_xCo_yFe_1-yO₃(LSCF), 또는 NiZrO₂ 서멧이다.

세라믹 물질은 지르코니아, 세리아, 티타니아, 및 알루미나와 같은 금속 산화물 분말로부터, 테이프 캐스팅, 스크린 인쇄, 스피닝, 딥핑 또는 분무를 비롯한 다양한 방법을 사용하여 통상 제조된다. 이러한 방법들 각각은 "그린 세라믹"으로 언급되는 단계를 통과한다. 이 단계에서, 세라믹 물질의 응집 구조가 형성되나, 물질의 다공도는 약 30% 내지 약 50% 범위로 높으며, 물질 내 입자들간의 연결은 약하다. 그린 세라믹을 거의 모놀리식의 다결정질상을 갖는 접착성 "소성(fired) 세라믹"으로 전환시키기 위해 소결로 공지된 과정 중에서 그린 세라믹에 고열(일반적으로 융점의 1/2 내지 3/4) 처리를 행한다. 이 과정의 단점은 그린 세라믹을 고밀도화하기 위해 고열 처리가 요구된다는 것이다. 또한, 소결 과정 중에 전형적으로 수축이 일어난다.

SOFC 내의 전극을 침착시키는 이전의 기법들은 이온상의 분말(전형적으로, 전해질 물질)과 전자상의 분말(전기적 도전 물질 또는 혼합 도전 물질)을 일부 첨가분의 공극 형성 물질(즉, 카본)과 혼합하는 것에 기초한다. 이러한 혼합물을 전해질층에 침착하고 고온(전형적으로 1000℃ 초과)에서 소결한다. 이러한 고온 소결은 전해질과 전극 사이의 연결은 물론 전극 내 2가지 상간의 연결을 좋게 해준다.

이러한 접근법은 적어도 2가지의 심각한 한계를 가진다. 2가지 상의 입자들 간의 효과적인 연결을 확실히 하기 위해서는, 전극 내 2가지 상(예, 전해질 물질과 도전 물질) 간의 부피비가 전형적으로 약 30 내지 60 부피%로 제한되며, 이로써 전극 물질의 조성면에서 자유가 제한되며, 특정 조작 조건을 최적화하는 것이 어렵다. 또한, 각 상의 입자들을 함께 소결시키고 전극 물질의 이온 및 전자 전도성 모두를 좋게 하기 위해서는 소결 온도가 충분히 높아야 한다. 소결 동안의 이온상 물질과 전자상 물질 간의 반응이 가능하기 때문에, 이러한 고온은 전극 제조에 사용할 수 있는 물질의 수를 제한시킨다. 전해질과 전기적 도전상 내 그레인(grain) 크기는 소결 동안 증가할 것이며, 이로써 유효 반응 표면적은 감소하게 되어 전극의 효율이 제한되게 될 것이다.

세라믹 전극(애노드 및 캐소드)은 고형 산화물 연료 전지에 있어 중요한 일부로서, 전지의 전체 성능은 전극의 성질이 최적화되지 않는 경우 제대로 발휘되지 못할 수 있다.

발명의 개요

본 발명은 SOFC의 전극과 전해질층을 형성하는 금속 산화물 세라믹층을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 한 양태에서는, (a) 이온상 분말을 기판상에 침착시키는 단계, (b) 이온상 분말을 결합시키는 단계, 및 (c) 전극층을 전기적 도전 물질로 코팅하는 단계를 포함하는, 기판상에 세라믹 전극층을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 코팅 단계 (c)는 금속-유기 중합체로 처리한 후 약 200℃ 내지 약 800℃의 바람직한 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.

본 발명은 또한 기판상에 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 금속 산화물 분말, 금속-유기 중합체, 및 용매를 포함하는 분말화된 금속 산화물 현탁액을 제조한다. 이 분말화된 금속 산화물 현탁액을 기판에 도포하여 금속 산화물층을 얻는다. 금속 산화물층을 금속-유기 중합체 용액으로 처리하고, 약 10OO℃ 미만의 바람직한 온도에서 가열하여 금속 산화물 박막을 얻는다.

상세한 설명

본 발명은 고형 산화물 연료 전지용 전극의 침착 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 높은 이온 및 전자 전도성, 기체 확산에 유효한 높은 다공성 및 유효 반응을 위한 높은 표면적을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 특정 조작 조건 동안 이온 및 전자상의 성질을 제어하고 최적화하는 것이 가능하다. 유리하게도 본 발명의 방법은 낮은 공정 온도 및 특별한 장치를 요구하지 않는 저렴한 기법을 사용하여 SOFC 전극을 제작하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 방법은 또한 분말화된 금속 산화물 현탁액을 기판에 도포하여 금속 산화물층을 얻는 단계, 상기 금속 산화물층을 금속-유기 중합체 용액으로 처리하는 단계 및 열 처리(바람직하게는 약 1000℃ 미만의 온도)하여 금속 산화물 박막을 얻는 단계에 의해 기판상에 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 분말화된 금속 산화물 현탁액은 금속 산화물 분말, 금속-유기 중합체, 및 용매를 포함한다.

SOFC 전극은 높은 다공도, 높은 유효 표면적 및 2-상 디자인의 특성을 가질 수 있는 다작용성 층이다. 전극층은 층을 통해 조밀한 전해질의 표면까지 기체가 효과적으로 침투할 수 있도록 다공성 이여야 한다(개방 다공도를 가져야 한다).

전극층(들)은 기체의 산소 이온 교환 속도를 높이도록 2개의 상을 포함한다. 제1 상은 높은 이온 전도성을 갖는 물질(이온상)이다. 이러한 상의 기능은 산소 이온을 회수하여 전해질 표면(캐소드면) 또는 반응 지점(애노드면)으로 전달하는 것이다. 이러한 상의 입자(또는 그레인)들은 효과적인 산소 이온 전도를 위해 잘 연결될 필요가 있다. 제2 상은 전자 또는 혼합 전도체(전자상)이다. 이러한 상의 기능은 연료와 산소 이온 간의 반응에 의해 생성된 전자를 회수하여, 이들을 전극 표면(애노드 금속 전류 회수기가 위치함)으로 전달하거나, 또는 캐소드 금속 전류 회수기로부터 반응 지점(캐소드면)으로 전자를 전달한다. 이러한 상의 입자(또는 그레인)들은 효과적인 산소 이온 전도를 위해 잘 연결될 필요가 있다.

이온상으로 바람직한 물질에는, 안정화된 ZrO₂(Y, Sc, Ca 등), 도핑된 CeO₂(Gd, Sm, Y 등), 도핑된 LaGaO₃ 등이 포함된다. 바람직한 구체예에서, 이온상으로 선택된 물질은 전해질로 선택된 물질과 동일하다.

애노드용 전자상은 금속(예, Pt, Ni, Pd, Cu, Au, Ag, Ru 등) 및 환원 대기 내에서 안정한 전자 도전성 세라믹(예, 도핑된 SrTiO₃) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. Ni가 애노드용 전자상으로 특히 바람직하다.

캐소드용 전자상은 금속(예, Pt, Au, Pd 등) 및 전자 도전성 세라믹(예, Sr로 도핑된 SmCoO₃, Sr로 도핑된 LaMnO₃, 및 Sr 및/또는 Co로 도핑된 LaFeO₃) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

2가지 상의 그레인 크기는 상들 간의 유효 표면적을 증가시키고 과전압(overpotential) 반응(소위 트리플 경계 문제로 불리워짐)을 감소시키기 위해 충분히 낮아야 한다. 이온상을 위한 그레인 크기의 바람직한 범위는 약 10 ㎛ 내지 약 10 nm이며, 전자상의 경우는 약 1 ㎛ 내지 약 5 nm이다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 이온상 분말(전해질)을 임의의 공지된 기법에 의해 예비소결된 전해질과 같은 기판상에 침착하여, 1 내지 100 ㎛ 두께의 다공성 세라믹층(그린 세라믹층)을 형성한다. 침착 기법에는 적합한 용매 중 이온상 분말의 현탁액 또는 슬러리로 스핀 코팅하는 방법에 포함되나, 본 기술분야에 공지된 다른 침착 기법도 사용할 수 있다. 이러한 단계는 소정의 두께를 갖는 전극의 다공성체를 형성하기 위해 제공된다.

(b) 이온상 분말을 결합하며, 이는 물질의 고밀도화없이 그린 세라믹층의 입자들을 함께 연결하기 위해 제공된다. 이온상 분말의 결합은 저온 소결 또는 초기 전극층에 금속-유기 중합체를 침투시켜 수행될 수 있다. 저온 소결은 약 600℃ 내지 약 1200℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 금속-유기 중합체를 초기 전극층을 코팅하는데 사용하는 경우, 금속-유기 중합체는 초기 전극층을 형성하는데 사용된 전해질 물질과 동일한 금속 산화물 조성을 가지는 것이 바람직하다. 그 후, 중합체의 유기 성분을 저온에서, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃에서 가열하여 제거할 수 있다. 이온상의 결합은 전극 내 효과적인 산소 이온 전도와 회수를 촉진해준다.

(c) 금속-유기 중합체를 적절한 금속 또는 금속 산화물 조성층과 사용함으로써, 전극층에 전기적 도전(또는 혼합 도전) 물질을 침투시킨다. 그 후, 중합체의 유기 성분을 저온에서 가열하여 제거한다. 전극층을 전기적 도전 물질로 코팅함으로써 전극층 내 높은 전자 전도성을 도입할 수 있고, 2가지(이온 및 전자) 상 간의 높은 계면간 표면적을 형성할 수 있다. 전기적 도전 물질은 혼합 도전 물질일 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 전극층은 높은 이온 전도성과 전자 전도성 모두를 가진다. 또한 전극층 내에서 효과적인 기체 교환이 가능하도록 높은 다공도를 가질 것이다. 본 방법으로 제조된 전극은 낮은 소결 온도로 인해 높은 유효 반응 표면적을 가질 것이며, 결과적으로 이온상과 전자상 모두의 입자 크기는 최소화될 것이다. 2가지 상들 간의 반응은 고온 소결의 사용을 회피함으로써 극소화될 수 있다. 결과적으로, 전극 디자인에 더 폭넓은 범위의 물질을 사용할 수 있게 된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 1 내지 3은 별개로 수행되며, 이는 특정 조작 조건에 대해 이온상과 전자상 둘 다의 성질을 제어하고 최적화하는 것을 가능하게 해준다.

본 발명의 한 구체예에서, 분말화된 금속 산화물의 콜로이드성 현탁액이 먼저 제조된다. 이 콜로이드성 현탁액은 분말화된 금속 산화물, 금속-유기 중합체, 및 용매를 포함한다. 분말화된 금속 산화물과 금속-유기 중합체의 금속 산화물의 조성은 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 분말:금속-유기 중합체의 비는 약 1:1(중량 기준)이다. 콜로이드성 현탁액은 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 표적에 도포되어 박막을 얻는다. 표적은 조밀한 기판 또는 다공성 기판, 예를 들어, 전해질층일 수 있다. 코팅을 표면에 결합하기에 충분한 온도로 건조 및 가열한다. 금속 산화물 분말 현탁액 내에 금속-유기 중합체가 통합됨으로써 금속 산화물 입자들 간의 결합 및 금속 산화물과 표적 간의 결합이 제공된다. 형성된 층에 금속-유기 중합체 용액을 1번 이상 도포하고, 이 후 가열하는 추가 처리를 통해, 최종 막의 소정의 밀도 또는 조성을 얻을 수 있다. 공정 온도는 약 1000℃ 미만인 것이 바람직하다. 최소 공정 온도는 전자 도전성 물질에 대한 결정화 온도에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 공정 온도는 약 400℃ 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 800℃이다.

본 발명의 방법은 애노드 또는 캐소드를 전해질층상에 침착하는데 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 방법은 박막 전해질을 전극상에 침착하는데 사용되거나(예, 도 1(a) 및 1(b)), 또는 전극과 전해질 사이의 계면층을 제공하는데 사용될 수 있다(도 2). 예를 들어, 이트륨으로 도핑된 ZrO₂(YSZ)의 박막 전해질을 다공성 (La, Sr)MnO₃ 캐소드 기판 또는 Ni-YSZ 기판상에 침착할 수 있다.

전극은 예를 들어, 본 발명의 방법으로 제조된 복합 전해질을 비롯한 임의의 전해질상에서 제조될 수 있다. 예를 들어, Ni-서멧 현탁액과 같은 애노드 물질 현탁액을 전해질층에 도포할 수 있다. 이 층을 금속-유기 중합체, 예를 들어, Ni-함유 금속 산화물 중합체 용액으로 처리한 후, 약 1000℃ 미만의 온도에서 열 처리한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 캐소드 물질 현탁액을 전해질상에 도포한다. 캐소드 물질층을 금속-유기 중합체 용액으로 처리한 후, 약 1000℃ 미만의 온도에서 열 처리한다.

초기 금속 산화물 분말은 예를 들어, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란탄, 프라세오디늄, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐 및 이의 혼합물의 산화물 중에서 선택될 수 있다. 상기 금속 산화물은 도핑된 ZrO₂, 도핑된 CeO₂, Ni-서멧, 희토류-CoO₃, 희토류-MnO₃, 희토류-FeO₃ 등과 같은 물질의 임의의 조합일 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어인 다공성 금속 산화물 세라믹 물질은 전체적으로 조밀하지 않으며 예를 들어, 그린 세라믹 물질을 포함하는 임의의 금속 산화물 세라믹 물질 또는 전구체를 나타낸다.

본 명세서에 사용된 "금속-유기 중합체"는 유기 조성물 내에 통합된 금속 양이온 또는 다른 금속 양이온을 함유하는 임의의 유기 조성물을 나타낸다. 금속-유기 중합체는 금속 산화물 입자상에 코팅을 제공하며, 분해되어 상대적으로 낮은 공정 온도에서 무정형 또는 나노결정질 금속 산화물(들)을 형성한다.

금속 산화물 중합체로도 언급되는 금속-유기 중합체는 잘 알려진 물질이다. 이러한 물질은 금속-알콕시드로부터, 금속 염으로부터, 예를 들어, 미국특허 제5,494,700호(전체 내용이 참고문헌으로 본 명세서에 포함됨)에 기술된 방법을 사용하여, 또는 기타 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 금속-유기 중합체는 물, 에틸렌 글리콜 등의 첨가에 의해 중합화된 상응하는 금속 알콕시드로부터 제조된다. 금속 알콕시드를 전구체로 사용함으로써 높은 금속 함량과 분해 온도(예를 들어, 약 200℃ 내지 약 400℃)를 갖는 금속-유기 중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 금속-유기 중합체는 일반적으로 수분에 대해 민감하다. 또한, 상응하는 금속의 염으로부터 금속-유기 중합체를 제조하고, 치환 반응 및 추가적인 중합화 반응에 다른 유기 물질(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 시트르산 등)을 사용하는 것도 가능하다. 금속의 아세테이트는 이러한 공정에 사용하는 잘 알려진 전구체이다. 이러한 공정은 다른 금속의 아세테이트들이 널리 이용가능하여, 금속 아세테이트의 중합화가 상대적으로 용이하고, 생성된 금속-유기 중합체가 안정하며 일반적으로 수분에 민감하지 않다는 점에서 유리하다. 많은 경우에 있어서, 이러한 유형의 중합체는 수용액으로 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 중합체는 금속 알콕시드로부터 제조된 금속-유기 중합체와 비교하여 전형적으로 낮은 금속 함량과 높은 분해 온도(약 300℃ 내지 약 500℃)를 가진다. 금속-유기 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 미국특허 제5,494,700호 내지 Anderson 등(전체 내용이 참고문헌으로 본 명세서에 포함됨)에 기술된 바와 같이 원소 염(예를 들어, 질산염, 염소산염 등)으로부터 제조하는 것이다. 이 경우 치환 및 중합화 과정이 더 복잡할 수 있지만, 일련의 금속에 대한 중합성 금속 산화물을 이 방법으로 제조할 수 있다. 생성된 금속-유기 중합체는 상대적으로 높은 금속 함량, 낮은 분해 온도를 가지며, 일반적으로 수혼화성을 가진다.

금속-유기 중합체는 예를 들어, 스핀 온 침착, 딥 코팅 또는 분무를 사용하여 침착될 수 있으며, 이 후 약 1000℃ 미만의 온도에서 중합체의 유기 성분을 분해함으로써 조밀한 무정형 또는 나노결정질의 금속 산화물막으로 전환된다. 샘플을 약 800℃ 미만의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아, 세리아, 티타니아 등을 포함하는 상이한 금속 산화물의 막은 물론, 예를 들어, 이트륨 도핑된 지르코니아(YSZ), 가돌리늄 및 사마륨 도핑된 세리아(GDC 및 SDC), 티탄산바륨(BT), 티탄산스트론튬(ST) 등을 비롯한 다양한 금속 산화물 조성물의 막을 이 기법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 용매는 금속-유기 중합체와 혼화가능한 임의의 용매 또는 용매 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 용매에는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부톡시에탄올 등) 및 이의 혼합물이 포함된다. 용매는 예를 들어, 이후 공정 단계 이전에 실온 또는 승온에서 증발시킴으로써 제거될 수 있다.

금속-유기 중합체로 처리시, 금속-유기 중합체는 금속 산화물의 입자를 코팅하거나 초기 다공성 세라믹 물질 내 입자들 사이의 공극을 채울 것이다. 이후, 금속-유기 중합체는 공정의 열 처리 단계에서의 중합체의 분해에 의해 무정형 또는 나노결정질의 금속 산화물로 전환된다. 금속-유기 중합체의 분해는 상대적으로 낮은 온도에서의 열 처리로 달성된다. 침투된 세라믹 물질은 약 1100℃ 미만의 온도에서 가열한다. 한 구체예에서, 침투된 세라믹 물질은 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 가열된다. 분해 온도는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃이다. 금속-유기 중합체는 UV-방사, γ-방사 등과 같은 추가적인 분해 보조 수단으로 동시에 처리되지 않는다면, 200℃ 미만의 온도에서는 분해되지 않는다. 약 200℃ 내지 약 400℃의 분해 온도가 바람직하지만, 일부 금속-유기 중합체의 경우에는 400℃보다 높은 분해 온도가 요구된다(예를 들어, 강하게 연결된 유기 물질의 경우). 이론에 구속되지 않더라도, 낮은 분해 온도는 제조된 금속 산화물에 상 전이를 일으키지 않기 때문에 효과적이며, 이로써 최종적으로 안정한 상이 저온에서 얻어질 수 있다고 여겨진다. 그러나, 이는 모든 물질에 대해 적용되는 것은 아니다. 티타니아의 경우, 분해 온도는 약 900℃(루틸상의 전이 온도)보다 높으며, 알루미나의 경우 11OO℃(코런덤상의 전이 온도)보다도 높을 수 있다. 이 공정의 분해 단계에서, 무정형 또는 나노결정질의 금속 산화물층이 입자 표면상에 형성된다. 이러한 층은 세라믹 물질의 입자 크기를 증가시키며, 결과적으로 다공도를 감소시킨다. 중합체의 유기 성분이 저온에서의 가열로 분해됨에 따라, 무정형 또는 나노결정질의 금속 산화물층이 입자 표면상에 형성된다.

본 발명은 금속-유기 중합체 내 금속 산화물 함량을 조절함으로써, 또는 소정의 밀도가 얻어질 때까지 금속-유기 중합체의 도포를 여러 번 반복함으로써, 최종 세라믹 물질의 조성과 밀도를 조절할 수 있다. 따라서 본 방법은 금속-유기 중합체가 초기 세라믹 물질과 동일한 금속 산화물 조성을 가지는 경우, 초기에 다공성 세라믹 물질의 다공도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 또한, 금속-유기 중합체와 초기 세라믹 물질 내 금속 산화물 조성이 상이한 경우 복합 물질을 제조하는데도 사용될 수 있다. 세라믹 물질의 최종 다공도 및 조성은 증합체 내 금속 산화물 함량을 변경하거나 또는 제안된 공정을 여러 번 반복함으로써 제어될 수 있다.

도 1은 금속-유기 중합체로의 코팅 및 900℃에서의 어닐링 이후, (a) 다공성 (La, Sr)MnO₃ 캐소드 기판상에 이트륨이 도핑된 지르코니아(YSZ)의 박막 전해질을 보여주며, (b) Ni-YSZ 애노드 기판상의 YSZ 박막(2 mm)을 보여준다.

도 2는 YSZ 현탁액을 LSM 캐소드상에 스핀 코팅하는 단계, SrSmCo 중합체 전구체로 코팅하는 단계, 및 콜로이드성 YSZ 및 YSZ 중합체 전구체를 스핀 코팅하는 단계에 의해 복합 사이층(interlayer)을 제조하는 방법을 보여준다.

도 3(a)는 조밀한 기판상에 제조된 YSZ 층 내 Sm_{0 .5}Sr_{0 .5}CoO 중합체 코팅의 영향을 보여준다. 도 3(b)는 YSZ-사이층-다공성 기판의 단면을 보여준다.

도 4는 공기 중 여러 온도에서 대칭성 전지(SSC/YSZ/SSC)의 임피던스 스펙트럼을 보여준다.

실시예 1. 복합 사이층 + 전해질의 제조(도 2)

Sm_{0 .5}Sr_{0 .5}Co₀₃(SSC) 중합체를 질산사마륨, 질산스트론튬 및 질산코발트를 사용하여 이하 과정에 따라 제조하였다. 질산사마륨(O.O1 mol), 질산스트론튬(0.01 mol) 및 질산코발트(0.02 mol)를 물(30 g)에 용해시키고, 2 g의 70% 질산을 이 용액에 첨가하였다. 에틸렌 글리콜(1 mol)을 생성된 용액과 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 250℃에서 약 30분 동안 가열하였다. 선택적으로, 물을 증발하여 중합화를 할 수도 있다. 중합체는 침전되지 않고 점성의 진한 갈색 액체로 나타난다. 최종 SSC 중합체 용액은 1 대 1 부피 분율의 부톡시에탄올을 첨가함으로써 제조하였다.

16%Y ZrO₂(YSZ) 중합체를 질산이트륨 및 염소산지르코늄를 사용하여 이하 과정에 따라 제조하였다. 질산이트륨(0.0064 mol) 및 2염화지르코늄 산화물(0.0336 mol)을 물(30 g)에 용해시켰다. 에틸렌 글리콜(1 mol)을 생성된 용액과 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 70℃에서 약 24시간 동안 가열하여 물을 증발시키고 중합화를 시킨다. 중합체는 침전되지 않고 점성의 투명한 액체로 나타난다. 최종 SSC 중합체 용액은 1 대 1 부피 분율의 부톡시에탄올을 첨가함으로써 제조하였다.

YSZ 분말(25 g)을 물 및 부톡시에탄올(50 g)과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. YSZ 분말의 평균 입자 크기는 100 nm이었다. 이 슬러리를 130 와트의 초음파 프로세서 VC 130(Sonics & Materials, Inc.)를 3시간 동안 사용하여 처리함으로써 균질화하였다.

이 슬러리를 LSM 기판상에 스핀 코팅(스피너 속도 1OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃ 및 150℃에서 30분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 그 후, SSC 중합체 용액을 코팅의 표면상에 스핀 코팅(스피너 속도 3OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃에서 30분 동안 건조하고 70℃ 내지 400℃로 가열하여(10℃/분) 중합체를 분해한 후, 실온으로 냉각하였다. 이러한 침착 과정을 8번 반복하였다.

SSC 코팅 과정 이후, 슬러리를 다시 샘플의 표면상에 1O0O rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하여 침착시키고, 70℃ 및 150℃에서 30분 동안 건조하였다. 그 후, YSZ 중합체 용액을 코팅의 표면상에 스핀 코팅(스피너 속도 3OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃에서 30분 동안 건조하고 70℃ 내지 400℃로 가열하여(10℃/분) 중합체를 분해한 후, 실온으로 냉각하였다. 이러한 침착 과정을 20번 반복하였다.

실시예 2

실시예 1의 슬러리를 조밀한 기판상에 스핀 코팅(스피너 속도 1OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃ 및 이후 150℃에서 각각 30분 동안 건조하였다. 그 후, SSC 중합체 용액을 코팅의 표면상에 스핀 코팅(스피너 속도 3OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃에서 30분 동안 건조하고 70℃ 내지 400℃로 가열하여(10℃/분) 중합체를 분해한 후, 실온으로 냉각하였다. 이러한 침착 과정을 3번 내지 8번 반복하였다. 마지막으로 이 샘플을 800℃에서 1시간 동 안 소결시켰다.

전극의 특성분석

도 3(a)는 조밀한 기판상에 제조된 YSZ 층 내 SSC 중합체 코팅의 영향을 보여준다. 전극의 전도성은 코팅의 수가 증가함에 따라 증가하였다.

실시예 3. 대칭성 전지의 제조 및 특성분석

실시예 1의 슬러리를 YSZ 기판상에 (전해질로서) 스핀 코팅(스피너 속도 1OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃ 및 이후 150℃에서 각각 30분 동안 건조하였다. 그 후, SSC 중합체 용액을 코팅의 표면상에 스핀 코팅(스피너 속도 3OOO rpm, 스피닝 시간 30초)에 의해 침착시키고, 70℃에서 30분 동안 건조하고 70℃ 내지 400℃로 가열하여(10℃/분) 중합체를 분해한 후, 실온으로 냉각하였다. 이러한 침착 과정을 8번 반복하였다. 이러한 과정을 기판의 다른 면에도 수행하여 대칭성 전지를 제조하였다. 코팅 과정 이후, 이 샘플을 800℃에서 1시간 동안 소결시켰다.

대칭성 전지의 특성분석

대칭성 전지(SSC/YSZ/SSC)는 솔라트론 1470 배터리 테스터 및 1255B 임피던스 게인 페이스 어날라이저를 사용하여 평가하였다. 500 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 은을 전류 회수기로 사용하였다. 도 4는 여러 온도에서 대칭성 전지에 대한 임피던스 스펙트럼을 보여준다. 이 전지의 과전압은 매우 낮은데, 이는 이러한 복합 전극의 우수성을 보여주는 것이다.

Claims (7)

1. 금속 산화물 분말, 금속-유기 중합체, 및 용매를 포함하는 분말화된 금속 산화물 현탁액을 제조하는 단계;

   상기 분말화된 금속 산화물 현탁액을 기판에 도포하여 금속 산화물층을 얻는 단계;

   상기 금속 산화물층을 금속-유기 중합체 용액으로 처리하는 단계; 및

   약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 열 처리하여 금속 산화물 박막을 얻는 단계

   를 포함하는, 기판상에 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 분말화된 금속 산화물이 알루미늄, 규소, 지르코늄, 세륨, 티타늄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 란탄, 프라세오디늄, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 하프늄, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐 및 이의 혼합물의 산화물 중에서 선택되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 열 처리를 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
4. 이온상의 분말을 기판상에 침착시키는 단계;

   상기 이온상의 분말을 결합시켜 결합된 이온상을 얻는 단계; 및

   상기 결합된 이온상을 전기적 도전 물질로 코팅하는 단계로서, 이때 상기 코팅은 금속-유기 중합체로 처리한 후 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서의 열 처리하는 것을 포함하는 것인 단계

   를 포함하는, 기판상에 세라믹 전극층을 제조하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 이온상의 결합을 약 1200℃ 미만의 온도에서 저온 소결하여 수행하는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 이온상의 결합을 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 저온 소결하여 수행하는 것인 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 이온상의 결합을 이온상을 금속-유기 중합체로 코팅하여 수행하는 것인 방법.

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