KR100978933B1 - 나노 다공성 무기막, 상기 무기막의 제조방법, 상기무기막을 포함하는 광촉매층 및 상기 무기막을 포함하는염료감응형 태양전지 - Google Patents
나노 다공성 무기막, 상기 무기막의 제조방법, 상기무기막을 포함하는 광촉매층 및 상기 무기막을 포함하는염료감응형 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
나노 다공성 무기막, 상기 무기막의 제조방법, 상기 무기막을 포함하는 광촉매층 및 상기 무기막을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다. 상기 다공성 무기막의 제조방법은 극성 블록과 비극성 블록을 갖는 블록 공중합체를 상기 극성 블록과 상기 비극성 블록 중 어느 하나를 선택적으로 용해시키는 용매 내에 섞어 블록 공중합체 마이셀 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 마이셀 용액 내에 기판을 디핑한다. 상기 기판이 디핑된 마이셀 용액으로부터 용매를 증발시켜 상기 기판 상에 마이셀 적층구조를 형성한다. 상기 마이셀 적층구조가 형성된 기판 상에 금속 산화물 전구체를 도포하여 금속 산화물막을 형성한다. 금속 산화물막 내의 유기물질을 제거한다.
Description
본 발명은 다공성 무기막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 나노 다공성 무기막에 관한 것이다.
다공성 무기막은 공극(pore)이 갖고 있는 흡착 및 분리 기능으로 인해 다양한 산업분야 예를 들어, 광학 촉매, 화학적 센서 등에 사용된다. 이러한 다공성 무기막은 공극이 규칙적으로 배열될 것이 요구되며, 더 많은 공극을 갖기 위해 공극이 3차원으로 배열될 것이 요구된다.
이를 위해, 상기 다공성 무기막은 200~500nm 크기를 가지는 폴리스타이렌 비즈(beads)와 고분자 라텍스, 또는 마이크로 크기를 가지는 콜로이드 입자와 오팔 입자 등을 주형으로 사용하여 형성하고 있다.
그러나, 이러한 다공성 무기막은 공극의 크기가 마이크로 사이즈이거나, 200~500nm 이어서, 공극의 크기를 더 감소시킬 필요성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 블록 공중합체 마이셀을 사용하여 미세한 공극 크기를 갖는 다공성 무기막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광촉매층 및 염료감응형 태양전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다공성 무기막의 제조방법을 제공한다. 먼저, 극성 블록과 비극성 블록을 갖는 블록 공중합체를 상기 극성 블록과 상기 비극성 블록 중 어느 하나를 선택적으로 용해시키는 용매 내에 섞어 블록 공중합체 마이셀 용액을 제조한다. 상기 마이셀 용액 내에 기판을 디핑한다. 상기 기판이 디핑된 마이셀 용액으로부터 용매를 증발시켜 상기 기판 상에 마이셀 적층구조를 형성한다. 상기 마이셀 적층구조가 형성된 기판 상에 금속 산화물 전구체를 도포하여 금속 산화물막을 형성한다. 금속 산화물막 내의 유기물질을 제거한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다공성 무기막을 제공한다. 상기 다공성 무기막은 공극을 구비하는 금속 산화물막; 및 상기 공극의 내벽 상에 위치하는 금속 입자를 구비한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 광촉매층을 제공한다. 상기 광촉매층은 공극을 구비하는 금속 산화물막, 및 상기 공극의 내벽 상에 위치하는 금속 입자를 구비한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 염료감응형 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 광투과성 전극, 상기 광투과성 전극 상에 위치하고, 공극 및 상기 공극의 내벽 상에 위치하는 금속 입자를 구비하는 다공성 반도체막, 상기 공극 내에 흡착된 염료들, 상기 다공성 반도체막 상에 위치하는 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 위치하는 대향전극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 첫째로 블록 공중합체 마이셀을 사용하여 다공성 무기막의 주형을 형성함으로써 공극 사이즈를 100nm이하로 감소시킬 수 있다.
둘째로, 금속 입자를 공극 내에 위치시킨 무기막을 광촉매층에 적용함으로써, 광촉매층의 오염물질 분해 효능을 향상시킬 수 있다.
셋째로, 금속 입자를 공극 내에 위치시킨 무기막을 염료감응형 태양전지에 적용함으로써, 태양전지의 전류 발생 효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 무기막을 제조하는 방법을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 극성 블록과 비극성 블록을 구비하는 블록 공중합체를 합성한다. 상기 극성 블록은 친수성 블록일 수 있고, 상기 비극성 블록은 소수성 블록일 수 있다. 상기 극성 블록은 폴리비닐피리딘 예를 들어, 폴리 2-비닐피리딘(poly 2-vinylpyridine; P2VP) 또는 폴리 4-비닐피리딘(poly 4-vinylpyridine; P4VP)일 수 있고, 상기 비극성 블록은 스티렌일 수 있다.
이러한 블록 공중합체는 PS-b-PVP 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타낸 PS-b-P2VP, 또는 하기 화학식 2로 나타낸 PS-b-P4VP일 수 있다.
상기 식에서, n과 m은 0 < m/(n+m) < 1을 만족할 수 있다. 자세하게는 n과 m은 0.2 ≤ m/(n+m) ≤ 0.5을 만족할 수 있다. 이러한 범위 내에서는 폴리비닐피리딘기의 중합도가 폴리스티렌기의 중합도와 같거나 그에 비해 작으므로 상기 블록 공중합체는 비극성 용매에 더욱 용이하게 녹을 수 있다.
상기 식에서, n과 m은 0 < m/(n+m) < 1을 만족할 수 있다. 자세하게는 n과 m은 0.2 < m/(n+m) < 0.5을 만족할 수 있다. 이러한 범위 내에서는 폴리비닐피리딘기의 중합도가 폴리스티렌기의 중합도와 같거나 그에 비해 작으므로 상기 블록 공중합체는 비극성 용매에 더욱 용이하게 녹을 수 있다.
상기 극성 블록의 극성을 더 향상시키기 위해, 상기 극성 블록을 사가화(quarternization)시킬 수 있다. 일 예로서, 상기 PVP의 피리딘기를 사가화하여 피리디니움염(pyridinium salt)을 형성할 수 있다. 이를 위해, 하기 반응식에 도시된 바와 같이 상기 PVP를 구비하는 블록 공중합체를 할로겐화 알킬과 반응시킬 수 있다.
[반응식]
상기 반응식에서, R1은 1 내지 3의 탄소수를 갖는 알킬기(alkyl group) 또는 1 내지 3의 탄소수를 갖는 알릴기(allyl group)이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드 이다. 일 예로서, 상기 R1은 1 내지 3의 탄소수를 갖는 알킬기(alkyl group)일 수 있으며, 더 구체적으로는 상기 할로겐화 알킬은 요오드화 메탄(CH3I)일 수 있다.
상기 극성 블록과 상기 비극성 블록 중 어느 하나의 블록을 선택적으로 용해시키는 용매(13)에 상기 블록 공중합체를 용해시킨다. 그 결과, 상기 용매에 용해되기 어려운 블록은 코어(core; C)를 형성하고, 상기 용매에 용해되기 쉬운 블록은 쉘(shell: S)을 형성하여, 코어-쉘 구조를 갖는 마이셀(micelle: 10)을 형성한다.
일 예로서, 상기 용매(13)가 비극성 용매인 톨루엔인 경우에, 상기 극성 블록은 코어(C)를 형성하고, 상기 비극성 블록은 쉘(S)을 형성할 수 있다. 자세하게는, 상기 블록 공중합체가 PS-b-PVP인 경우에, 상기 PS 블록은 쉘(S)을 형성하고, 상기 PVP 블록은 코어(C)를 형성할 수 있다.
상기 PVP 블록이 사가화되어 극성이 더 향상된 경우에는 극성과 비극성 사이의 상분리가 더 용이하게 일어날 수 있으며, 이와 동시에 피리디니움염의 강한 이온 상호작용으로 인해 상기 PVP 블록이 코어 내에 더욱 강하게 응집될 수 있다. 그 결과, 마이셀(10)을 더 동그랗게 형성할 수 있으며, 또한 마이셀(10)의 직경을 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 마이셀(10)의 직경은 1㎚ 내지 100㎚일 수 있다.
상기 용매(13)는 상기 비극성 용매와 함께 극성 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 극성 용매는 상기 비극성 용매에 대한 용해도 이하로 포함될 수 있다. 상기 극성 용매가 상기 비극성 용매에 대한 용해도를 초과하여 포함되는 경우에는 상기 마이셀(10)이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 상기 극성 용매는 비극성 쉘(S)을 구비하는 마이셀들(10)을 서로 분리시킬 수 있다. 그 결과, 상기 비극성 쉘들(S)의 상호작용으로 인해 상기 마이셀(10)이 응집하는 것을 방지할 수 있다. 상기 극성 용매는 물, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 에틸아세트산, 에테르, 또는 디클로로메탄일 수 있다.
한편, 금속 나노 입자를 제공하고 상기 금속 나노 입자 상에 유기 치환기를 갖는 티올(RXSH) 또는 유기 치환기를 갖는 다이설파이드(RYSSRZ)를 자기조립시켜, 유기 치환기가 금속-황 결합에 의해 코팅된 금속 나노 입자(12)를 형성한다. 상기 RX, RY 및 RZ는 서로에 관계없이 1 내지 12의 탄소수를 갖는 알킬기, 1 내지 12의 탄소수를 갖는 알릴기 또는 1 내지 12의 탄소수를 갖는 아릴기일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 납(Pb), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 황화카드뮴(CdS), 또는 황화아연(ZnS) 일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 10㎚ 이하의 크기, 바람직하게는 2㎚ ~ 10㎚의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자를 형성하기 위한 전구체로는 염화금(HAuCl4), 염화백금(H2PtCl6), 염화철(FeCl3), 염화아연(ZnCl2), 염화루데늄(RuCl2), 염화납(PdCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 또는 염화알루미늄(AlCl3)이 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체 마이셀 용액 내에 상기 유기 치환기에 의해 코팅된 금속 나노 입자(12)를 첨가한다. 그 결과, 비극성-비극성 상호작용에 의해 상기 마이 셀(10)의 외부에 상기 유기 치환기에 의해 코팅된 금 나노 입자(12)가 결합한다. 구체적으로, 상기 유기 치환기에 의해 코팅된 금속 나노 입자(12)를 톨루엔 또는 THF와 같은 유기 용매에 용해하여 금속 나노 입자 용액을 만든 후, 상기 금속 나노 입자 용액을 상기 마이셀 용액에 첨가하고, 이를 소정시간 동안 교반할 수 있다. 상기 금속 나노 입자 용액은 상기 마이셀 용액에 대해 5 vol% ~ 10 vol%로 첨가될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 마이셀 용액 내에 기판(21)을 디핑(dipping)한다. 상기 기판(21) 상에 전극막(23)이 형성된 것일 수 있다. 상기 기판(21)은 광투과성 기판일 수 있고, 상기 전극막(23) 또한 광투과성 전도성막일 수 있다. 일 예로서, 상기 광투과성 기판은 유리 기판일 수 있고, 상기 광투과성 전도성막은 ITO막일 수 있다. 나아가, 상기 전극막(23) 상에 소수성 처리를 할 수 있다. 상기 소수성 처리는 디메틸디클로로 실란을 사용하여 상기 전극막(23) 상에 자기조립단분자막을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 톨루엔에 디메틸 디클로로실란을 2 vol%로 섞은 용액에 상기 기판을 2시간 정도 담군 뒤에 꺼내어 톨루엔으로 잔여물을 씻어내고, 메탄올과 증류수로 번갈아가면서 여러번 헹군 후, 최종적으로 증류수로 헹군 다음 오븐에서 건조시킨다.
상기 마이셀 용액 내에 기판(21)을 디핑한 상태에서 용매를 서서히 증발시킨다. 일 예로서, 25~70℃의 온도 조건에서 4~7일 동안 용매를 증발시킬 수 있다. 그 결과, 상기 기판(21) 상에 상기 마이셀들(10)이 모세관 인력에 의해 적층될 수 있다. 상기 기판(21)은 상기 마이셀 용액 표면에 대해 45도 내지 90도의 각으로 투입될 수 있다. 이 경우에, 상기 마이셀들(10)은 다수 개의 층들 즉, 3차원으로 적층될 수 있다.
상기 기판(21)의 일면 즉, 상기 전극막(23)이 형성된 면 상에 선택적으로 소수성 처리를 한 경우, 상기 전극막(23) 상에 선택적으로 상기 마이셀들(10)이 적층될 수 있다.
상기 마이셀 용액 내에 극성 용매가 포함된 경우에, 상기 극성 용매는 상기 마이셀들(10) 사이를 벌어지게 한다. 그 결과, 상기 마이셀들(10)이 서로 융합되지 않고 각자의 형태를 유지하면서 적층될 수 있으며, 후속 공정에서 도포되는 금속 산화물 전구체가 상기 마이셀들 사이에 골고루 투입될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 마이셀들(10)이 적층된 기판 상에 금속 산화물 전구체를 도포한다. 상기 금속 산화물은 반도체 특성을 나타내는 티타늄 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 또는 니오븀 산화물이거나, 세균, 바이러스 등의 입자를 표면에 용이하게 흡착시킬 수 있는 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 칼슘 산화물, 그 외의 실리카 또는 아연 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 졸-겔 반응을 통해 금속 산화물막 즉, 무기막(17)을 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물막(17)은 상기 마이셀들(10) 및 유기 치환기에 의해 코팅된 금속 나노 입자(12)를 포함할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 금속 산화물막(17) 내의 유기물들을 제거하여 다공성 금속 산화물막 즉, 다공성 무기막을 형성한다. 구체적으로, 상기 마이셀들(10)을 구성하는 블록 공중합체, 및 상기 마이셀들(10) 외부에 위치하는 유기 치환기에 의해 코팅된 금속 나노 입자(12)의 유기 치환기들을 제거한다. 그 결과, 상기 금속 산화물막(17) 내에 공극들(pores; 17a)이 형성된다. 상기 공극들(17a)는 2 내지 100㎚의 크기를 가질 수 있다. 상기 공극들(17a)의 내벽 상에 금속 나노 입자(M)가 결합되어 있을 수 있다. 상기 유기물의 제거는 열처리법, 습식 식각법, 또는 플라즈마 식각법을 사용하여 수행할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광촉매층을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 상기 광촉매층(PC)은 금속 산화물막 구체적으로, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 칼슘 산화물일 수 있다. 광촉매층(PC)은 공극들(PCa)을 구비한다. 상기 공극들(PCa)의 내벽 상에 금속 나노 입자들(M)이 위치할 수 있다. 이러한 광촉매층(PC)은 도 1a 내지 도 1d를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 공극들(PCa) 내에 오염물질이 채워질 수 있다. 그 후, 상기 광촉매층(PC) 상에 광(hv)을 조사하면, 상기 광촉매층(PC) 내에 전자(e)-정공(h) 쌍이 발생할 수 있다. 상기 발생된 정공(h)은 상기 오염물질을 산화시켜 제거할 수 있다. 이 때, 상기 금속 나노 입자들(M)은 상기 발생된 전자(e)를 잡아둘 수 있어, 상기 전자-정공 쌍이 재결합하는 속도를 늦출 수 있다. 그 결과, 오염물질의 제거력을 향상시킬 수 있다.
도 3a은 본 발명의 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)를 나타낸 개략도이다. 도 3b는 도 3a의 A부분을 확대하여 나타낸 확대도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 염료감응형 태양전지는 광투과성 기판(21), 광투과성 전극(23), 다공성 반도체막(SL), 전해질층(5), 대향 전극(33) 및 대향 기판(31)을 구비할 수 있다.
상기 다공성 반도체막(SL)은 금속 산화물막 구체적으로, 티타늄 산화물(ex. TiO2), 주석 산화물(ex. SnO2), 텅스텐 산화물(ex. WO3), 또는 니오븀 산화물(ex. Nb2O5)일 수 있다. 상기 다공성 반도체막(SL)은 공극들(SLa)을 구비한다. 상기 공극들(SLa)의 내벽 상에 금속 나노 입자들(M)이 위치할 수 있다. 이러한 다공성 반도체막(SL)은 도 1a 내지 도 1d를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
내부 면 상에 금속 나노 입자들(M)을 구비하는 공극들(SLa) 내부에 염료들(P)을 흡착시킨다. 상기 염료들(P)은 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 물질로서, 바이피리딘 리간드(bipyridine ligand)와 SCN 리간드(SCN ligand)를 갖는 루테늄계 염료일 수 있다.
상기 전해질층(E)은 전해질과 매질을 구비할 수 있는데, 상기 전해질은 상기 염료들(P)이 흡착된 공극들(SLa) 내부에도 채워질 수 있다. 상기 매질로는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 액체 또는 PVdF(polyvinylidine fluoride)계 고분자가 사용될 수 있고, 상기 전해질로는 I-/I3 -와 같은 산화-환원종이 사용될 수 있다. 상기 I-의 소오스로는 LiI, NaI, 또는 이미다졸리윰 요오드가 사용될 수 있으며, I3 -는 I2를 용매에 녹여 생성할 수 있다.
상기 광투과성 기판(21)을 통해 입사된 태양광은 상기 염료(P)에 의해 흡수되고, 상기 광에너지를 흡수한 염료(P)은 전자-홀 쌍을 생성할 수 있다. 상기 생성된 전자는 상기 금속 입자(M)를 통해 상기 반도체막(SL)으로 전달된다. 상기 반도체막(SL)으로 전달된 전자는 상기 반도체막(SL)을 통해 상기 광투과성 전극(21)으로 전달되어 전류를 발생시킨다. 상기 염료(P)에서 생성된 홀은 전해질의 I-를 I3 -으로 산화시키고, I3 - 는 상기 대향전극(33)으로부터 전자를 받아 I-로 다시 환원될 수 있다.
이 과정에서, 상기 금속 입자(M)는 상기 전자를 상기 반도체막(SL)으로 전달하는 전달 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 생성된 전자-홀 쌍의 재결합을 억제할 수 있고, 그에 따라 태양전지로부터 발생되는 전류의 양을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예들(examples)을 제시한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예들; examples>
<합성예: PS-b-P2VP의 합성>
테트라하이드로퓨란(THF) 용매 내에 스티렌 단량체를 녹여 스티렌 용액을 만들고, -78℃의 질소 분위기에서 상기 스티렌 용액 내에 개시제인 2차-부틸리튬을 첨가하여 30분 동안 중합반응을 진행하여 PS(poly styrene)를 중합하였다. 그 후, 리빙성이 있는 PS 음이온의 활동성을 약화시키기 위해, 상기 PS 용액 내에 첨가제로 1.1-디페닐에틸렌 용액을 첨가하여 30분간 반응시켰다. THF 용매 내에 2-비닐피리딘 단량체를 녹여 2-비닐피리딘 용액을 만든 다음, 상기 2-비닐피리딘 용액을 상기 PS 용액에 첨가하여 PS-b-P2VP을 합성하였다. 상기 PS-b-P2VP 용액 내에 반응종결제로서 메탄올을 첨가한 후, 합성된 PS-b-P2VP을 과량의 메탄올과 헥산에서 침전시키고, 벤젠에 녹인 후 건조함으로써 획득하였다. 합성된 PS-b-P2VP의 분자량은 126,000kg/mol이었고, P2VP의 몰분율은 0.5이었다.
<제조예 1: PS-b-P2VP의 4가화>
합성예에 의해 합성된 PS-b-P2VP 1g을 100㎖의 메틸에틸케톤(MEK)에 상온에서 30분 동안 섞은 후, 요오드메탄을 P2VP 블록에 대한 5배의 몰비로 넣고 반응시켰다. 4가화가 진행됨에 따라 용액의 색은 투명한 무색에서 불투명한 노란색으로 바뀌었다. 4일 동안 반응을 진행한 후, 혼합물을 과량의 헥산에 부어 침전시키고 여과 후 1일 동안 진공건조시켜, PS-b-P2VP에서 P2VP 블록의 4가화를 통한 P2VP 염을 형성하였다.
<제조예 2>
제조예 1에 의하여 제조된 4가화된 PS-b-P2VP을 톨루엔에 0.125㎎/㎖의 농도로 12시간 동안 섞었다. 그 결과, 톨루엔 용매 내에 P2VP 블록으로 형성된 코어와 PS 블록으로 형성된 쉘을 구비하는 코어-쉘 모양의 수십 나노미터 크기의 마이셀들이 형성되었다. 상기 마이셀들이 형성된 용액을 1일 동안 초음파처리하여 상기 마이셀들을 분산시킨 후, 이를 0.45㎛의 실린지 필터를 이용하여 여과시켜 뭉친 입자들을 제거시켜, PS-b-P2VP 마이셀 용액을 제조하였다.
4가화된 PS-
b
-P2VP 나노 입자의 적층 구조 제조
<제조예 3>
제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 45ㅀ로 투입한 후, 50℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
<제조예 4>
제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 50℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
<제조예 5>
제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수평으로 투입한 후, 50℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들들을 적층하였다.
<제조예 6>
제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 30℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
<제조예 7>
제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 40℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
<제조예 8>
제조예 1에 의하여 제조된 4가화된 PS-b-P2VP을 톨루엔과 물(톨루엔의 0.05wt%)의 혼합용매에 섞은 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 PS-b-P2VP 마이셀 용액을 제조하였다. 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 40℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
<제조예 9>
제조예 1에 의하여 제조된 4가화된 PS-b-P2VP을 톨루엔과 에탄올(톨루엔의 30wt%)의 혼합용매에 섞은 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 PS-b-P2VP 마이셀 용액을 제조하였다. 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 40℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
도 4a 내지 도 4c는 제조예들 3 내지 5에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀 들을 각각 나타낸 SEM 사진들이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 마이셀 용액 내에 기판이 수평으로 투입된 경우(제조예 5)에는 마이셀들이 서로 융합하여 입자 형상이 아닌 필름 형상으로 형성되었다(도 4c). 반면, 마이셀 용액 내에 기판이 45ㅀ로 투입된 경우(제조예 3)에는 마이셀들이 입자 형상으로 형성되었다(도 4a). 나아가, 마이셀 용액 내에 기판이 수직으로 투입된 경우(제조예 4)에는 마이셀들이 입자 형상을 유지하면서 다층 구조로 형성되었다(도 4b). 이러한 결과로 미루어 볼때, 상기 마이셀 용액 내에 기판이 투입되는 각도는 45ㅀ 내지 90ㅀ인 것이 바람직하다.
도 5a 내지 도 5c는 제조예들 4, 6 및 7에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 각각 나타낸 SEM 사진들이다. 도 6은 제조예 7에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 마이셀 용액 내에 기판을 투입한 후 50℃에서 용매를 증발시킨 경우(제조예 4)에는 마이셀들의 융합 현상이 다소 발생한 것을 알 수 있다(도 5a). 반면, 마이셀 용액 내에 기판을 투입한 후 30℃에서 용매를 증발시킨 경우(제조예 6) 및 40℃에서 용매를 증발시킨 경우(제조예 7)에는 마이셀들이 입자 형상으로 형성되었다(도 5b, 도 5c). 나아가, 마이셀 용액 내에 기판을 투입한 후 40℃에서 용매를 증발시킨 경우(제조예 7)에는 마이셀들이 다층 구조로 형성되었다(도 6). 이러한 결과로 미루어 볼때, 상기 용매를 증발시키는 온도는 약 30℃ 내지 40℃인 것이 바람직하다.
도 7a 및 도 7b는 제조예 8에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, PS-b-P2VP을 톨루엔과 물의 혼합용매에 섞은 경우에는 제조예 7(도 5c)에 비해 융합현상이 더 억제되었음을 알 수 있다. 이와 더불어서 마이셀들의 적층두께는 1.3ㅁ 0.5㎛이었다.
도 8a 및 도 8b는 제조예 9에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, PS-b-P2VP을 톨루엔과 에탄올의 혼합용매에 섞은 경우에는 제조예 7(도 5c)에 비해 융합현상이 더 억제되었음을 알 수 있다. 이와 더불어서 마이셀들의 적층두께는 750ㅁ 30㎚이었다.
4가화된 PS-
b
-P2VP 나노 입자를 주형으로 한 다공성 무기막 제조
<제조예 10>
HAuCl4염을 물에 용해시키고, 톨루엔에 테트라옥틸암모늄브로마이드를 용해시켜 이 두 용액들을 함께 섞은 후, 1-도데칸티올(1-Dodecanethiol)을 첨가하였다. 상기 섞인 용액을 계속 교반하면서 수소화붕소나트륨 수용액을 천천히 떨어뜨려 금을 환원시켜, 도데칸티올로 둘러싸인 금 나노입자들을 형성하였다. 이 후, TEM 사진을 촬영한 결과(도 9), 톨루엔에 잘 분산된 도데칸티올로 둘러싸인 금 나노 입자들을 확인할 수 있었다. 상기 도데칸티올로 둘러싸인 금 나노입자들은 소수성을 띠게 되어 상기 톨루엔에 잘 용해된 것으로 추정된다.
상기 톨루엔에 용해된 금 나노입자들을 제조예 2에 의하여 제조된 PS-b-P2VP 마이셀 용액 내에 7부피%로 섞어서 12시간 교반시켰다. 그 결과, 4가화된 PS-b-P2VP 마이셀의 표면에 금속-황 결합을 통해 금 나노 입자들이 결합된 마이셀 용액이 형성되었다. 상기 마이셀 용액에 대해 TEM 사진을 촬영한 결과(도 10), PS-b-P2VP 마이셀의 표면에 금 나노 입자들이 결합된 것을 확인할 수 있었다.
상기 마이셀 용액 내에 ITO 기판을 수직으로 투입한 후, 40℃에서 5일 동안 방치하여 용매를 증발시켜, ITO 기판 상에 금 나노 입자들이 결합된 블록 공중합체 마이셀들을 적층하였다.
한편, 이소프로판올에 티타늄 아이소프로포사이드(Titanium(Ⅳ) isopropoxide)를 19:1의 부피비로 용해시켜 티타니아 전구체 용액을 형성하였다. 상기 티타니아 전구체 용액을 상기 블록 공중합체 마이셀들이 적층된 ITO 기판 상에 도포하고, 정전기력과 졸-겔 반응을 통해 블록 공중합체 마이셀-금 입자-티타니아 적층구조를 제조하였다. 상기 블록 공중합체 마이셀-금 입자-티타니아 적층구조를 1.0ㅧ 10-2 Torr, 100W에서 20분 동안 산소 플라즈마 에칭하여 상기 마이셀을 비롯한 유기물질을 제거하여, 공극 내부가 금으로 코팅된 다공성 티타니아막을 형성하였다.
도 11a 및 도 11b는 제조에 10에 따른 다공성 티나니아막을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 티타니아막 내에 공극이 3차원으로 조밀하게 형성된 것을 알 수 있으며, 공극의 크기는 약 80㎚인 것을 알 수 있다.
도 12는 제조예 10에 따른 다공성 티타니아막에 대한 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 티타니아막은 Ti, O 및 Au을 함유하는 것으로 나타나, 상기 티나니아막의 공극 내에 금 입자가 위치하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 무기막을 제조하는 방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광촉매층을 나타낸 개략도이다.
도 3a은 본 발명의 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)를 나타낸 개략도이다.
도 3b는 도 3a의 A부분을 확대하여 나타낸 확대도이다.
도 4a 내지 도 4c는 제조예들 3 내지 5에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 각각 나타낸 SEM 사진들이다.
도 5a 내지 도 5c는 제조예들 4, 6 및 7에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 각각 나타낸 SEM 사진들이다.
도 6은 제조예 7에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 제조예 8에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 8a 및 도 8b는 제조예 9에 따라 적층된 블록 공중합체 마이셀들을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 9는 톨루엔에 분산된 금 나노 입자를 나타낸 TEM 사진이다.
도 10은 블록 공중합체 마이셀의 표면에 금 나노 입자들이 결합된 것을 나타낸 TEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 제조에 10에 따른 다공성 티나니아막을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 12는 제조예 10에 따른 다공성 티타니아막에 대한 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (15)
- 극성 블록과 비극성 블록을 갖는 블록 공중합체를 상기 극성 블록과 상기 비극성 블록 중 어느 하나를 선택적으로 용해시키는 용매 내에 섞어 블록 공중합체 마이셀 용액을 제조하는 단계;상기 마이셀 용액 내에 기판을 디핑하는 단계;상기 기판이 디핑된 마이셀 용액으로부터 용매를 증발시켜 상기 기판 상에 마이셀 적층구조를 형성하는 단계;상기 마이셀 적층구조가 형성된 기판 상에 금속 산화물 전구체를 도포하여 금속 산화물막을 형성하는 단계; 및금속 산화물막 내의 유기물질을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 무기막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매는 비극성 용매이고, 상기 블록 공중합체 마이셀은 상기 극성 블록으로 형성된 코아와 상기 비극성 블록으로 형성된 쉘을 갖는 다공성 무기막 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 마이셀 용액 내에 기판을 디핑하기 전에, 상기 마이셀 용액 내에 금속 입자를 도입하는 단계를 더 포함하는 다공성 무기막 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 금속 입자는 금속-황 결합에 의해 유기 치환기에 의해 둘러싸인 것인 다공성 무기막 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 마이셀 용액 내에 기판을 디핑하기 전에, 상기 마이셀 용액 내에 극성 용매를 추가하는 다공성 무기막 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 극성 용매는 상기 비극성 용매에 대한 용해도 이하로 첨가되는 다공성 무기막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 기판은 상기 마이셀 용액 내에 45 내지 90도의 각도로 디핑되는 다공성 무기막 제조방법.
- 제1항에 있어서,금속 산화물막 내의 유기물질은 열처리법, 습식식각법 또는 플라즈마 식각법 을 사용하여 제거하는 다공성 무기막 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 광투과성 전극;상기 광투과성 전극 상에 위치하고, 공극 및 상기 공극의 내벽 상에 위치하는 금속 입자를 구비하는 다공성 반도체막;상기 공극 내에 흡착된 염료들;상기 다공성 반도체막 상에 위치하는 전해질층; 및상기 전해질층 상에 위치하는 대향전극을 구비하는 염료감응형 태양전지.
- 제14항에 있어서,상기 다공성 반도체막은 티타늄 산화물막, 주석 산화물막, 텅스텐 산화물막, 또는 니오븀 산화물막인 염료감응형 태양전지.
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