KR20220072309A - 수소 분리막 및 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 위치하는 미립자;를 포함하는, 수소 분리막이 제공된다.

Description

수소 분리막 및 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법{HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE BY PRESSURE PERMEATION}
본 명세서는 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 수소 분리막에 관하여 개시한다.
화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원으로써 수소에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 수소 정제 기술에 대한 연구가 가속화되고 있다. 특히, 온실 가스 배출을 최소화하는 방법을 통한 값싸고 순수한 수소를 생산하는 것이 요구되는데, 현재로서는 주로 증기 메탄 개질을 이용하여 수소를 생산하기 때문에, 이를 통해 생산된 수소는 다수의 불순물을 포함하여 압력 변동 흡착에 의한 이동 반응과 같은 전형적인 분리기술이 수반되어야 한다. 특히, 일산화탄소(CO)와 같은 불순물은 수소연료전지 자동차에 치명적인 영향을 미칠 수 있으므로 불순물의 정제는 수소 스테이션 실용화에 매우 중요하다. 상기 분리기술 이외에도 수소 선택도를 갖는 막을 이용하여 분리 공정을 수행할 수 있지만, 여전히 공정 효율 및 가격 경쟁력 측면에서 효과적으로 수소를 정제할 수 있는 기술에 대한 요구가 남아 있다.
수소 분리막은 에너지 효율 측면에서 다른 분리 기술보다 경제적일 뿐만 아니라 수소 생산 혹은 저장과 같은 다른 공정과 연계해서 사용할 수 있다는 점이 큰 장점이다. 이러한 수소 분리막을 제조하기 위해서 밀집 구조를 가진 금속, 예컨대 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 또는 백금(Pt)이 주로 사용되었으나 현재는 팔라듐을 주로 쓰는 추세이다. 팔라듐은 99.99% 이상의 순도를 가진 수소를 분리할 수 있지만 아주 비싸기 때문에 적은 양의 팔라듐을 사용하여 막을 제조하는 기술의 필요성이 요구되어 왔다. 이를 위해 다공성 지지체의 기공 크기를 조절해 얇은 두께의 팔라듐을 올리는 기술을 개발하는 것은 순도 높은 수소를 경제적으로 생산하기 위해 필수적이다.
이에 본 발명자들은 수소(H2) 기체에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 갖고 내구성이 우수한 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 위치하는 미립자;를 포함하는, 수소 분리막을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 미립자의 직경은 기공의 직경과 같거나 더 작을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기공의 직경은 20 nm - 1μm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 또는 기공 상에 선택적으로 위치할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자가 기공 내에 또는 기공 상에 위치하는 다공성 지지체는 0.025a 내지 0.1a의 표면 거칠기를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자는 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리막은 상기 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 촉매층;을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매층의 두께는 50 nm 내지 10 μm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리막의 두께는 100 nm 내지 20μm일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 다공성 지지체의 일면 상에 미립자 졸을 위치시키는 단계; 및 상기 미립자 졸을 다공성 지지체의 타면으로 압력 투과시키는 단계;를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 투과 단계에서 다공성 지지체의 일면과 타면의 압력차는 5기압 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체이고, 튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시킬 수 있다.
일 구현예에서, 미립자 졸을 압력 투과시킨 다공성 지지체를 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 촉매층을 형성하여 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 하나 이상의 개구를 포함하는 반응기; 상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 지지체; 및 상기 튜브형 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅;을 포함하는, 수소 분리막 제조 장치를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 정제 분리막은 복합막 구조를 가질 뿐 아니라, 무전해 도금 공정 및/또는 스퍼터링 공정을 통해 형성된 치밀하고 균일한 박막 및/또는 박막 구조물을 포함함으로써, 수소(H2) 기체에 대한 높은 선택도 및 투과도를 가질 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법의 개략도를 도시한다.
도 2는 실시예 1과 2의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 실시예 3의 수소 분리막으로서, 다공성 튜브형 지지체 상에 무전해 도금법으로 형성된 Pd 층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 실시예 3의 수소 분리막에서, 다공성 튜브형 지지체 상에 형성된 Pd 촉매층의 단면을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 열처리에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 다공성 튜브형 지지체 제조시 가하는 압력에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 수소 분리막의 질소 및 수소의 단일 가스 투과도 측정 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 수소 분리막 제조 장치의 개략도를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
수소 분리막
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체(10); 및 상기 다공성 지지체(10)에 위치하는 미립자(30');를 포함하는, 수소 분리막을 제공한다. 도 1c는 수소 분리막의 단면의 개략도를 나타내며 이를 참고하여 설명한다.
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30)의 직경은 기공의 직경과 같거나 더 작을 수 있다. 구체적으로, 미립자의 직경이 기공의 직경과 실질적으로 같은, 또는 비슷한 수준인 경우 낮은 투과 압력을 가할 때 표면의 기공이 원하는 수준만큼의 크기로 제어되지 않을 수 있다. 이때 미립자들이 기공 위를 덮고 있는 듯한 형태를 가질 수 있다. 또한 미립자(30)의 직경이 기공의 직경보다 더 작은 경우 낮은 압력에서도 미립자가 기공 내로 투과될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기공의 직경은 20 nm - 1 μm일 수 있다. 상기 기공의 직경이 20nm 미만인 경우 미립자 졸(20)을 투과하는데 20 기압차 이상의 높은 압력이 필요할 수 있고, 1 μm 초과인 경우 표면에 금속이 온전히 도금되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 알루미나(Alumina), 스테인리스 스틸(Stainless steel), 니켈 (Nickel), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)과 같은 플라스틱 또는 세라믹 재질을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 다공성 지지체(10)가 알루미나인 경우 열적 팽창율이 작고, 고온에서 안정한 등 온도의 영향을 적게 받아 유리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30')는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 또는 기공 상에 선택적으로 위치할 수 있다. 미립자가 기공에 선택적으로 위치하는 경우 지지체(10)의 표면을 매끄럽게 조절하여 촉매층(40)을 도입하기 용이한 표면 구조를 얻을 수 있다. 이 경우 종래의 기술과 비교하여 예컨대 팔라듐(Pd)과 같은 촉매층(40)을 더욱 얇은 두께로 형성할 수 있다.
구체적으로, 미립자(30')가 기공 상에 위치하는 경우, 즉 미립자가 표면을 덮는 형태로 제조되면 원하는 수준으로 표면의 거칠기나 기공의 크기를 조절하기 어렵기 때문에 촉매층을 형성하기에 불리할 수 있다. 또한 미립자(30')가 기공 내에 위치하는 경우 지지체 표면을 결점 없이 반듯하게 제어할 수 있고, 촉매층(40)이 고르게 형성되어 이를 이용하는 수소 분리막이 우수한 선택도를 가질 수 있다. 한편, 이러한 표면 제어는 후술하는 투과 압력을 통하여도 함께 제어될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30')가 기공 내에 위치하는 다공성 지지체(10)는 0.025a 내지 0.1a의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 상기 표면 거칠기가 0.025a 미만인 경우 이전 과정에서 미립자가 적절하게 도입되지 않은 상태 일 수 있고, 0.1a 초과인 경우 촉매층을 결점없이 도금하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 미립자(30)는 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 미립자(30)는 CeO2일 수 있으며, 상기 미립자의 종류에 따라서 열처리 조건을 달리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 분리막은 상기 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자(30')를 커버하는 촉매층(40);을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)은 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)의 두께는 50 nm 내지 10 μm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 50 nm 미만인 경우 표면에 금속이 온전히 도금되지 않아 투과되는 수소의 순도를 낮출 수 있고, 10 μm 초과인 경우 수소 투과 유량이 현저히 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 튜브형 다공성 지지체일 수 있다. 구체적으로, 종래의 경우, 튜브의 형태적 한계로 인해 디스크 형태의 수소 분리막에 압력 투과 기술을 적용하는 것으로 한정되어 있다. 하지만, 디스크 형태의 수소 분리막은 형태상 실제 산업에서 분리막으로 적용되기 어려우며, 또한 디스크 형태의 지지체를 이용하는 경우 그 지지체의 두께를 실시 압력을 고려해 조정해야 하는데, 얇은 두께의 디스크는 높은 압력을 버티지 못하고 부서질 수 있으며 지지체가 두꺼워질 경우 수소 분리 특성에서 투과도가 떨어지는 단점을 가질 수 있다.
반면, 본원 발명은 튜브형 다공성 지지체(10)로 압력을 비교적 자유롭게 설정할 수 있다. 따라서 지지체의 두께, 미립자와 지지체 기공의 크기(차이) 등을 자유롭게 설정할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 분리막의 두께는 100 nm 내지 20 μm일 수 있다. 상기 수소 분리막의 두께가 100 nm 미만인 경우 지지체가 미립자 졸을 도입할 기공을 형성하기 힘들면서 기계적으로 깨지기 쉬울 수 있고, 20 μm 초과일 경우 수소 투과 유량이 현저히 감소할 수 있다.
수소 분리막 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 다공성 지지체(10)의 일면 상에 미립자 졸(20)을 위치시키는 단계; 및 상기 미립자 졸(20)을 다공성 지지체(10)의 타면으로 압력 투과시키는 단계;를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.
먼저, 다공성 지지체(10)의 일면 상에 미립자 졸을 위치시킬 수 있으며, 도 1a에서 이를 개략적으로 도시하였다.
예시적인 구현예에서, 상기 미립자 졸(30)은 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 다공성 지지체(10)의 기공 내에 위치하여 지지체의 표면을 매끄럽게 할 수 있다면, 여기에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 미립자 졸(20)을 다공성 지지체(10)의 타면으로 압력 투과시킬 수 있으며, 도 1b에서 이를 개략적으로 도시하였다. 한편, 이러한 압력 투과를 위하여 반응기(1)의 내부의 미립자 졸(20)이 존재하는 공간으로 가스를 주입하는 방식을 통하여 미립자 졸에 압력을 가할 수 있다(도 1a 참고).
예시적인 구현예에서, 상기 투과 단계에서 다공성 지지체(10)의 일면과 타면의 압력차(P)는 5기압 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 압력차(P)는 7기압 이상일 수 있으며, 전술한 압력차(P)에서 지지체 표면을 결점 없이 반듯하게 제어할 수 있고, 촉매층(40)이 고르게 형성되어 이를 이용하는 수소 분리막이 우수한 선택도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투과 단계는 복수회 반복될 수 있다. 예를 들어 기공의 직경에 비하여 미립자(30)의 직경이 더 작은 경우 상기 투과 단계를 수차례 반복할 수 있으며, 과정을 반복해 졸(20)이 투과되지 않을 때까지 반복될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체(10)는 튜브형 다공성 지지체이고, 튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시킬 수 있다.
다음으로 미립자 졸(20)을 압력 투과시킨 다공성 지지체(10)를 열처리할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 미립자(30')와 다공성 지지체(10)의 결합을 강하게 할 수 있고, 미립자가 소결되어 수소 투과가 가능하도록 할 수 있다. 따라서 상기 열처리를 하지 않는 경우 미립자가 소결되지 않아 수소 투과량이 현저히 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 400 ℃ 내지 700℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 다만 상기 열처리 온도는 미립자(30)의 성분에 따라서 달라질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 촉매층(40)을 형성하여 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자(30')를 커버하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 도 1c에서 이를 개략적으로 도시한다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매층(40)은 스핀코팅, 딥코팅, 정전기 분무 증착법(ESD), 무전해 도금(ELD), 전해 도금(ED), 화학적 기상 증착법(CVD), 물리적 증기 증착법(PVD), 및 원자층증착법(ALD)로 구성되는 군에서 선택되는 박막 형성법을 통하여 형성될 수 있다.
수소 분리막 제조 장치
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 하나 이상의 개구(2)를 포함하는 반응기(1); 상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 지지체(10); 및 상기 튜브형 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅(3);을 포함하는, 수소 분리막 제조 장치를 제공한다. 도 8은 예시적인 수소 분리막 제조 장치를 도시한다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응기(1)는 내부에 미립자졸(20)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 튜브형 지지체(10)와 반응기(1) 사이의 공간에 위치할 수 있다. 상기 미립자 졸(20)은 가압시 상기 튜브형 지지체(10)를 투과하여 반응기의 개구(2)와 연결된 튜브형 지지체(10)의 일 말단을 통하여 배출될 수 있다.
상기 피팅(3)은 튜브형 지지체의 말단에 위치하여 말단을 완전히 막을 수 있으며, 가압시 미립자 졸(20)은 피팅으로 막힌 말단을 통과할 수 없게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치(4);를 더 포함할 수 있다. 상기 압력 제어 장치는 반응기 내부에 압력을 가하여 미립자 졸(20)이 튜브형 지지체(10)를 투과할 수 있도록 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 압력 제어 장치는 반응기의 일 개구를 통하여 가스를 주입하는 방식으로 반응기 내부의 미립자 졸에 압력을 가할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 다공성 튜브형 지지체 제조(5기압 압력차)
약 100nm의 기공 사이즈를 갖는 알루미나 튜브(네덜란드 Deltapore 사)의 한쪽 끝을 패럴과 너트 플러그를 이용하여 6N 정도의 힘으로 조여 막아주었다(피팅 압력은 튜브 재질에 따라 달라질 수 있음). 피팅된 알루미나 튜브의 반대 끝을 반응기의 아래쪽 구멍에 끼워 고정하였으며, 그런 뒤 알루미나 튜브가 잠길 정도로 CeO2 100 nm 미립자 졸 액체를 반응기 내부에 채웠다.
반응기를 밀봉한 뒤 아르곤 가스를 투입하여 알루미나 튜브의 내/외부의 압력을 5기압 차이까지 서서히 올려주면서 알루미나 튜브를 통하여 미립자 졸 액체가 더 이상 투과되지 않을 때까지 1회에서 5회까지 투과시켰다. 본 발명에서는 1 시간 동안 미립자 졸을 알루미나 튜브를 통해 투과시켰다.
그런 뒤, 미립자 투과된 알루미나 튜브의 표면을 증류수로 세척한 뒤 충분히 건조시켰으며, 600℃에서 약 3시간 동안 열처리하였다.
도 2의 중간('low pressure')은 실시예 1의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시하며, 낮은 압력 투과 조건에서는 미립자들이 기공 위를 덮고 있는 형태 확인할 수 있다. 이는 미립자가 기공 내가 아닌 지지체의 표면을 덮으면서 위치하는 이유로 차징되지 않아 밝은 빛을 띄지 않는 것으로부터도 간접적으로 판단할 수 있다.
실시예 2: 다공성 튜브형 지지체 제조(7기압 압력차)
아르곤 가스를 투입하여 7기압 차이까지 압력을 서서히 올려주면서 알루미나 튜브를 통하여 미립자 졸 액체를 투과시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
도 2의 아래('high pressure')는 실시예 2의 다공성 튜브형 지지체의 SEM 이미지를 도시한다. 높은 압력 투과 조건에서 미립자(현미경 사진 상에서 더 밝은 입자)가 기공 입구에 들어차서 기공의 크기를 제어하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 미립자가 기공 내에 들어가는 경우 SEM 특유의 차징(charging) 현상을 나타내는데, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이 높은 압력 투과 조건으로 제조한 실시예 2의 경우 차징 현상이 확인되며 이를 통하여 미립자가 기공 내에 미립자가 존재하는 것을 간접적으로 판단할 수 있다.
실시예 3: 수소 분리막 제조
실시예 1과 2에서 제조한 다공성 튜브형 지지체 상에 무전해 도금법으로 Pd 층을 형성하였다. 미립자 졸을 투과시킨 뒤 열처리를 한 다공성 튜브를 activation과 plating 과정을 거쳐 무전해 도금을 진행하였다. Activation은 각각의 튜브를 SnCl2 (1 g/L) 과 PdCl2 (0.1 g/L) 수용액에 5분씩 담그는 과정을 3회 반복해 진행하였다. 도금은 튜브를 Pd(NH3)4Cl2 (4 g/L) 수용액에 튜브 지지체를 담그고 환원제인 Hydrazine 수용액을 투입해 진행하였다.
도 3은 무전해 도금 시간에 따라 지지체 표면에 도금된 Pd 층을 관찰한 SEM 이미지를 도시하며, 각각 3분, 5분, 7분간 무전해 도금하였다.
또한 도 4는 다공성 튜브형 지지체 상에 형성된 Pd 촉매층의 단면을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다. 무전해 도금을 수행한 시간에 따라서 팔라듐 촉매층의 두께가 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 3분 수행한 경우 1-1.2㎛, 5분 수행한 경우 1-1.5㎛, 7분 수행한 경우 1.2-1.7㎛의 두께를 갖는 것을 알 수 있다.
도 5는 열처리에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 열처리를 하지 않는 경우(위) CeO2 미립자가 소결되지 않아 표면에 위치하는 기공의 크기가 다양한 크기로 분포되며 이로 인하여 열처리한 경우(아래)에 비하여 무전해 도금한 Pd 촉매층 표면에서 밀집되지 않은 구조가 관찰되었다.
도 6은 다공성 튜브형 지지체 제조시 가하는 압력에 따른 Pd 촉매층의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 5 bar의 낮은 압력을 가하는 실시예 1에서는 다공성 지지체의 기공이 제대로 제어되지 않아 무전해 도금한 Pd 촉매층에서는 Pd가 밀집되어 형성되지 않은 것을 확인하였다(왼쪽). 반면 7bar의 높은 압력을 가하는 실시예 2에서는 Pd가 밀집되어 형성된 것을 확인할 수 있다(오른쪽).
실험예 1: 질소 및 수소의 단일 가스 투과도 측정
투과도 측정 실험을 위해 팔라듐이 도금된 알루미나 튜브(실시예 2의 지지체를 적용한 실시예 3의 수소 분리막)를 크기에 맞는 피팅에 체결하였다. 여기서 알루미나 튜브의 한쪽 끝을 캡을 이용해 막고 다른 한쪽 끝을 공급되는 가스가 들어오는 스테인리스관과 연결하였다. 그 후, 가스공급관과 연결된 수소분리막을 반응기 내부에 결합한 반응로를 통해 온도를 조절하였다. 400 ℃의 온도에서 수소와 질소를 각각 120 cm3/min의 유량과 20, 25, 그리고 30 kPa의 압력 조건에서 통과되어 나오는 기체의 유량을 soap bubble flow meter를 이용해 측정하였다.
그 결과는 도 7에서 도시하며, 질소와 수소의 단일 가스 투과도를 측정한 결과, 수소 투과량이 20, 25, 30 kPa에서 각각 81.2, 88.1, 96.3 cm3/min의 유량을 나타내는 반면, 질소의 경우 각 압력에서 거의 투과되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 제조된 수소 분리막이 우수한 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체에 위치하는 미립자;를 포함하는, 수소 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자의 직경은 기공의 직경과 같거나 더 작은, 수소 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 직경은 20 nm - 1μm인, 수소 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미립자는 다공성 지지체의 하나 이상의 기공 내에 또는 기공 상에 선택적으로 위치하는, 수소 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미립자가 기공 내에 위치하는 다공성 지지체는 0.025a 내지 0.1a의 표면 거칠기를 갖는, 수소 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미립자는 CeO2, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(Yittria Stabilized Zirconia, YSZ), Al2O3, TiO2, 및 SiO2로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 수소 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소 분리막은 상기 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 촉매층;을 더 포함하는, 수소 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는 50 nm 내지 10 μm인, 수소 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체인, 수소 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 분리막의 두께는 100 nm 내지 20μm인, 수소 분리막.
  11. 다공성 지지체의 일면 상에 미립자 졸을 위치시키는 단계; 및
    상기 미립자 졸을 다공성 지지체의 타면으로 압력 투과시키는 단계;를 포함하는, 수소 분리막 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투과 단계에서 다공성 지지체의 일면과 타면의 압력차는 5기압 이상인, 수소 분리막 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 튜브형 다공성 지지체이고,
    튜브형 다공성 지지체의 바깥에 미립자 졸이 위치하고, 압력을 가하여 튜브형 다공성 지지체의 안쪽으로 미립자 졸을 투과시키는, 수소 분리막 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    미립자 졸을 압력 투과시킨 다공성 지지체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는, 수소 분리막 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    촉매층을 형성하여 다공성 지지체 및 다공성 지지체 내에 위치하는 미립자를 커버하는 단계;를 더 포함하는, 수소 분리막 제조 방법.
  16. 하나 이상의 개구를 포함하는 반응기;
    상기 개구와 일 말단이 연결된 튜브형 지지체; 및
    상기 튜브형 지지체의 타 말단에 위치하는 피팅;을 포함하는, 수소 분리막 제조 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 압력 제어 장치;를 더 포함하는, 수소 분리막 제조 장치.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130104494A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 한국에너지기술연구원 수소 분리막 및 상기 수소분리막 제조방법
KR20140074003A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 경기대학교 산학협력단 고투과선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법
KR20160149386A (ko) * 2015-06-17 2016-12-28 한국에너지기술연구원 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치
KR20170131967A (ko) * 2016-05-23 2017-12-01 한국과학기술연구원 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법
KR20220063531A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 한국에너지기술연구원 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130104494A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 한국에너지기술연구원 수소 분리막 및 상기 수소분리막 제조방법
KR20140074003A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 경기대학교 산학협력단 고투과선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법
KR20160149386A (ko) * 2015-06-17 2016-12-28 한국에너지기술연구원 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치
KR20170131967A (ko) * 2016-05-23 2017-12-01 한국과학기술연구원 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법
KR20220063531A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 한국에너지기술연구원 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법

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