KR20100028067A - 특정 기공 전구체를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

특정 기공 전구체를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100028067A
KR20100028067A KR20097027501A KR20097027501A KR20100028067A KR 20100028067 A KR20100028067 A KR 20100028067A KR 20097027501 A KR20097027501 A KR 20097027501A KR 20097027501 A KR20097027501 A KR 20097027501A KR 20100028067 A KR20100028067 A KR 20100028067A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous
support
coating
particles
inorganic
Prior art date
Application number
KR20097027501A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101501792B1 (ko
Inventor
윤펭 구
웨이 리우
토드 피. 세인트. 클레어
지안구오 왕
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 인코포레이티드 filed Critical 코닝 인코포레이티드
Publication of KR20100028067A publication Critical patent/KR20100028067A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101501792B1 publication Critical patent/KR101501792B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2075—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular sintered or bonded by inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0093—Other features
    • C04B38/0096—Pores with coated inner walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5031—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0471—Surface coating material
    • B01D2239/0478—Surface coating material on a layer of the filter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1208—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1241—Particle diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249956—Void-containing component is inorganic
    • Y10T428/249957—Inorganic impregnant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 기공 전구체를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법 및 다공성 무기 코팅으로 코팅된 다공성 지지체에 관한 것이다. 다공성 무기 코팅은 예를 들어, 액체-액체, 액체-미립자, 기체-기체, 또는 기체-미립자 분리 분야와 같은 분야에서 막으로써 제공된다.
다공성 무기 코팅, 지지체, 기공, 입자 크기

Description

특정 기공 전구체를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하기 위한 방법 {Method for Preparing a Porous Inorganic Coating on a Porous Support using certain Pore Formers}
본 발명은 본원의 참고문헌으로 포함된, 2007년 5월 31일자 출원된 미국특허출원 제60/932,462호 및 2007년 7월 19일자 출원된 미국특허출원 제11/880,073호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 특정 기공 전구체를 이용하여 다공성 지지체 상에서 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법 및 다공성 무기 코팅으로 코팅된 다공성 지지체에 관한 것이다. 상기 다공성 무기 코팅은 예를 들어, 액체-액체, 액체-미립자, 기체-기체 또는 기체-미립자 분리 분야들에 있어서 유용한 멤브레인들로서 제공될 것이다.
무기 멤브레인은 다공성 세라믹 지지체 상에서 예를 들어 다공성 코팅으로서 적용될 것이다. 무기 멤브레인들은 유기 멤브레인에 있어서 몇몇 이점들을 제공한다. 예를 들어, 무기 멤브레인은 멤브레인이 극한 pH 및 화학적 환경하에서 사용되어야 할 때 높은 화학적 및 열적 안정성을 통상적으로 제공한다. 또한, 무기 멤브레인은 소성과 같은 높은 온도에서 처리하여 쉽게 세척될 수 있다.
무기 멤브레인은 환경학적, 생물학적, 음식 및 음료, 반도체, 화학적, 석유 화학적, 기체 및 에너지 산업들에 있어서 여과 및 분리 분야를 위해 사용될 것이다. 이들 산업들은 소스가 다른 기체 및/또는 액체/미립자 조합들로 구성되는 혼합된 원료 스트림(mixed feed stream)인, 정제된 기체/증기 또는 정제된 액체를 종종 요구한다. 특정 실시예들은 수소 기체의 정화 및 분리, 이산화탄소 기체의 격리, 오일/물 혼합물의 여과, 폐수 처리, 와인 및 주스의 여과, 유체 스트림으로부터 박테리아 및 바이러스의 여과, 바이오매스(biomass)로부터 에탄올의 분리, 및 반도체 및 마이크로일렉트릭 산업용 고순도 기체 및 물의 제조를 포함한다.
무기 멤브레인은 세라믹 지지체와 같은 다공성 지지체 상에서 다공성 무기 모노층 또는 다중층 코팅을 포함하는 층상 구조체로서 적용될 것이다. 상기 다공성 코팅층은 일반적으로 코팅 슬립(coating slip)내에 상기 지지체를 딥핑하고, 계속적으로 슬립으로부터 인발하고, 건조 및 소성시켜 제조된다.
상기 코팅 슬립은 액체에서 고체 입자들의 분산물이다. 콜로이달 범위(1㎛)내인 미세 입자들은 일반적으로 입자내 반데르발스 인력(van der Waals attractive forces)의 상대적으로 높은 강도로 인해 분산 매개체내에서 집결된다. 따라서, Darvan C, Tiron 또는 Aluminon과 같은 분산제는 척력 배리어(repulsive force barrier)를 세우고 상기 슬립들을 안정화시키기 위해 종종 주입된다(Briscoe, Khan, Luckham, J. Europ. Ceram. Soc., 18(1998) 2141-2147). 또한, 코팅 슬립은 계면활성제, 윤활제, 및 가소제와 같은 하나 이상의 고분자 화합물을 일반적으로 함유한다. 모든 이들 화합물들 사이의 상호작용은 압축, 건조 및 하소 동안 상기 슬립의 거동 및 마이크로구조의 개발을 결정짓는다(Burggraaf and Cot, Fundamentals of Inorganic Membrance Science and Technology, Elsevier Science B.V., 1996, 157쪽).
WO 85/01937호는 분쇄된 알루미나 슬립(deagglomerated alumina slip)을 갖는 튜브를 충진하고 배수하여 마크로포러스 튜브(macroporous tubes)의 내면에 부착된 마이크로필트레이션 코팅(Microfiltration coating)을 제조하고, 계속하여 상기 코팅을 건조 및 소성시키는 공정을 기술하고 있다. 8중량% 알루미나 파우더 뿐만 아니라, 상기 슬립은 0.2%까지의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 다반 C 분산제(Darvan C dispersant)를 함유하였다. 상기 슬립은 집적물들을 파쇄하고 입자 웰(particles well)을 분산시키기 위해 24시간 동안 볼밀(ball-mill)되었다.
EP0344961 B1에는 다공성 금속 상에 코팅용으로 사용되는 무기 코팅 슬립의 또 다른 제조방법을 언급하고 있다. 상기 슬립은 60-95중량%의 알루미나와 지르코니아와 같은 상대적으로 큰 무기 입자들을 포함하고, 나머지는 훨씬 작은 입자들로 이루어진다. 상기 큰 입자들은 바람직한 크기의 기공들을 갖는 멤브레인을 생성하기 위해 선택되어지는데, 0.5-50㎛의 범위에서 평균을 갖는다. 더 작은 입자들은 4nm 내지 1㎛의 평균 크기를 갖지만, 상기 큰 입자들 크기의 0.1배 미만이다. 상기 작은 입자들은 소결제로서 작용하여, 낮은 온도에서 멤브레인이 소결될 수 있도록 한다. 상기 작은 입자들 부분은 상기 큰 입자들 사이의 기공들을 실질적으로 막기 위해 너무 크지 않아야 한다.
또한 무기 멤브레인 코팅들은 머드 크랙킹(mud cracking), 박리(de-lamination), 및 기공 폐쇄(pore closure)와 같은 문제들과 종종 직면하게 된다. PEG, PVP, PVA 등과 같은 일부 크랙킹 방지 유기 물질들이 코팅 슬립에 종종 사용된다. 그러나, 많은 경우에서, 이들 첨가제들이 효과적이지 않다. 무기 멤브레인 코팅과 만나게 되는 또 다른 문제는 기공 구조체와 관련있다. 높은 플럭스(flux)를 위해, 균일한 기공 구조체 및 큰 공극률이 요구된다. 그러나, 통상적인 코팅 공정들에서, 기공 구조체들은 건조 및 소성 공정 동안 입자들 팩킹으로부터 일반적으로 형성되어 공극률을 제한하게 된다.
이러한 관점에서, 다공성 지지체 상에 무기 입자들의 다공성 멤브레인을 증착시키기 위한 더욱 바람직한 공정이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 특정 기공 전구체(즉, 코팅을 형성하는 무기 입자들이 첨가된 기공 전구체)를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 다공성 무기 코팅으로 코팅된 다공성 지지체에 관한 것이다. 본 발명의 방법은:
제1말단(a first end), 제2말단(a second end), 및 다공성 벽들(porous walls)로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널(inner channels)들을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
상기 지지체의 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-형성 물질 및 무기 입자들을 포함하는 코팅을 적용하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에, 다공성 무기 코팅을 남기고 유기 기공-형성 물질을 제거하기 위해 상기 코팅된 지지체를 가열하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서 기공-형성 물질은 탈지유(skim milk)를포함하는 조성물로부터 지지체에 적용된 단백질이다.
본 발명의 이러한 특징 및 추가적인 이점들은 후술하는 상세한 설명에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 유용한 다중-채널 다공성 지지체의 개략도이다.
도 2a-2c는 베어 지지체(bare support) 및 프리코팅된 지지체(pre-coated support)의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이고, 여기서 도 2a는 베어 지지체의 표면 형태를 도시한 것이며, 도 2b는 지지체 상에 형성된 프리-코트의 표면 형태를 도시한 것이고, 도 2c는 프리-코팅된 지지체의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는 두 개의 알루미나 코팅들, AA-07(도 3a) 및 A-16(도 3b)의 표면 형태의 SEM 이미지이며, 이것은 본 발명의 유기 기공 전구체를 이용하여 만들어지지 않는다.
도 4a는 프리-코팅된 알루미나 지지체 상에 증착된, 기공 전구체로서 탈지유를 이용하여 제조된, 다공성 알루미나 멤브레인 AA-07의 탑 뷰 SEM 이미지이고, 도 4b는 단면 SEM 이미지이다.
도 5a 및 5b는 탈지유 없이(도 5a) 및 탈지유를 가지고(도 5b) 코팅 용액으로부터 제조된 다공성 알파-알루미나 멤브레인을 비교하는 이미지이다.
도 6a 및 6b는 탈지유 없이(도 6a) 및 탈지유를 가지고(도 6b) 코팅 용액으로부터 제조된 다공성 알파-알루미나 멤브레인을 비교하는 이미지이다.
도 7은 다른 알루미나 물질들로 제조된 3개의 비지지된 알루미나 멤브레인의 기공 크기 분포를 도시한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 알루미나 멤브레인 AA-07/AKP30(도 8a) 및 AA-07/A-16(도 8b)의 채널 표면들의 SEM 이미지이다.
도 9는 알루미나 멤브레인 AKP30(기공 전구체 없이 제조) 및 AKP30M(기공 전구체를 가지고 제조)의 기공 크기 분포를 도시한 그래프이다.
도 10a 및 10b는 AA-07/AKP30M 알루미나 코팅을 가지고 코팅된 채널 표면들의 SEM 이미지이다.
도 11a 및 11b는 미세한 기공의 감마-알루미나 코팅용 하부층으로서 AKP30 및 AKP30M 코팅의 단면도의 SEM 이미지이다.
도 12는 실온에서 다른 멤브레인 코팅들의 정수 투과성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실온에서 다른 멤브레인 코팅들의 여과 효율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 구체예에서 사용되는 플로우 코팅 공정 및 장치의 개략도이다.
첨부하는 도면은 본 발명의 구체적인 예시를 위해 도시되었지만, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예는 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하기 위한 방법이며, 이는 하기 단계들을 포함한다:
제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
상기 지지체의 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-형성 물질 및 무기 입자들을 포함하는 코팅을 적용하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에, 다공성 무기 코팅을 남기고 유기 기공-형성 물질을 제거하기 위해 상기 코팅된 지지체를 가열하는 단계.
본 발명에서 사용된 다공성 지지체는 예를 들어 허니컴 모노리스(honeycomb monolith)의 형태일 수 있다. 본 발명의 방법은 작은 직경의 허니컴 채널들내에서 멤브레인을 증착시키는데 바람직하게 작동된다. 허니컴 모노리스와 같은 다공성 지지체는 50 내지 600셀/in2의 채널 밀도(channel density)를 가질 수 있다. 예를 들어 허니컴 모노리스 지지체들은 본원의 참고문헌으로 포함된 미국특허 제3,885,977호 및 3,790,654호에 기재되어 있다.
상기 지지체를 통해 흐르는 유체 스트림(fluid stream)과 상기 코팅된 지지체 그 자체 사이의 좀 더 친밀한 접촉을 가능하게 하기 위해, 예를 들어, 분리 분야에서 사용될 때, 상기 채널들의 적어도 일부가 상기 지지체의 하나의 말단에서 플러그되는 동안, 다른 채널들은 지지체의 다른 말단에서 플러그되는 특정 구체예에서 바람직하다. 특정 구체예들에서, 지지체의 각각의 말단에서, 플러그된 채널들 및/또는 플러그되지 않은 채널들이 서로 각각 체커보드 패턴(checkerboard pattern)을 형성함이 바람직하다. 특정 구체예에서, 한 채널이 한 말단에서 플러그되지만("참조 말단(reference end"이라고 칭함) 지지체의 반대편 말단은 플러그되지 않는 곳에서, 그위에 바로 인접한(관련채널과 적어도 하나의 벽을 나누어갖는 것) 적어도 일부, 예를 들어 대부분의 채널들이(바람직하게 다른 특정 구체예에서는 모든 채널들이) 상기 지지체의 반대편 말단에서 플러그되지만 상기 참조 말단에서는 그렇지 않음이 바람직하다. 또한, 다른 사용 조건들을 만족시키기 위해, 허니컴과 같은 개별적인 지지체는 다양한 크기, 서비스 기간 등을 갖는 더 큰 지지체를 형성하기 위해 다양한 방법으로 집적될 수 있거나 수용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지지체는 무기 물질이다. 바람직한 다공성 무기 지지체 물질은 세라믹, 유리 세라믹, 유리, 금속, 클레이 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 예들의 물질은 코디어라이트, 뮬라이트, 크레이, 마그네시아, 금속 산화물, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 지르코네이트, 지르코니아-스피넬, 마그네슘 알루미노-실리케이트, 스피넬, 알루미나, 실리카, 실리케이트, 보라이드, 포셀린(porcelain)과 같은 알루미노-실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나 실리카, 펠스파(feldspar), 티타니아, 용융 실리카, 나이트라이드, 보라이드, 실리콘 카바이드와 같은 카바이드, 실리콘 나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 관점에서, 상기 다공성 무기 지지체는 코디어라이트, 알루미나(예를 들어, 알파-알루미나), 뮬라이트, 알루미늄 티타네이트, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 다공성 지지체는 본원이 참고문헌으로 포함된, 2006년 12월 11일에 출원된 코펜딩 미국특허출원 제60/874,070호, 명칭: 알파-알루미나 무기 멤브레인 지지체 및 이의 제조방법에 기재된 바와 같은 알파-알루미나 지지체이다. 예를 들어, 상기 지지체는 하기 공정단계에 따라 제조될 수 있다:
5㎛ 내지 30㎛의 입자크기를 갖는 60중량% 내지 70중량%의 α-알루미나, 7㎛ 내지 45㎛의 입자크기를 갖는 30중량%의 유기 기공 전구체, 10중량%의 소결제, 및 가교제 등과 같은 다른 뱃치 성분들을 결합시켜 뱃치(batch)를 형성하는 단계;
상기 뱃치를 혼합하고 8시간 내지 16시간 동안 담지시키는 단계;
압출에 의해 그린 바디(green body)를 형성하는 단계; 및
적어도 1500℃의 온도에서 8시간 내지 16시간 동안 상기 그린 바디를 가열하여 그린 바디를 소결시키는 단계.
또 다른 구체예에서, 상기 지지체는 페놀 수지와 같은 유기 물질을 포함할 수 있다. 어떤 경우에는, 상기 지지체 구조는 본 발명의 방법을 실시하면서 열을 적용할 때 유용한 형태를 유지하도록 적합한 열 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 "제공된" 다공성 지지체는 베어 세라믹 지지체(bare ceramic support)와 같은 단일 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체의 내부 채널들은 단일 다공성 세라믹 지지체의 다공성 벽(wall)들에 의해 한정되는 표면을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 "제공된" 다공성 지지체는 상기 지지체의 내부 채널들의 다공성 벽들을 형성하는, 이미 다공성 물질로 코팅된 세라믹 지지체(ceramic support)와 같은 단일 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그 미리-존재하는 코팅은 알파-알루미나 입자들과 같은 하나 또는 그 이상의 코팅의 무기 입자들일 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체의 내부 채널들은 무기 입자들의 다공성 코팅에 의해 한정되는 표면들을 갖는다. 따라서, 그 구체예에서, 본 발명의 방법은 코팅된 지지체를 시작으로 실시되어, 이전의 코팅에 있어서 실시되는 무기 입자들의 그 이상의 코팅의 증착을 초래한다. 예를 들어, 상기 구체예는 더 큰 평균 직경을 갖는 무기 입자들의 미리-존재하는 코팅에 있어서 작은 평균 직경의 무기 입자들의 코팅을 최종적으로 증착시키기 위해 실시될 것이다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따라 "제공된" 다공성 지지체는 상기 지지체의 내부 채널들의 다공성 벽들을 형성하는 무기 입자들의 다공성 멤브레인으로 이미 미리-코팅된(프리-코팅된) 세라믹을 포함한다. 상기 프리-코트(pre-coat)는 하나 또는 몇몇 층들의 형태일 수 있다. 상기 프리-코트 그 자체는 베어 세라믹 지지체 상에서 수행되었던 본 발명에 따른 방법을 포함하여, 어떠한 방법에 의해서도 적용될 수 있다.
또한, 전술한 프리-코트 그자체는 본원의 참고문헌으로 포함된 2007년 7월 19일에 출원된 미국특허출원 제11/880,066호에 기재된 기술을 이용하여 적용될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 프리-코트는 하기 단계들을 포함하는 방법에 따라 적용될 수 있다:
제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
상기 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-충진 물질(organic pore-filling material)들을 포함하는 조성물을 적용시켜 상기 지지체의 내부 채널 표면들을 변형시키는 단계;
상기 변형된 내부 채널 표면들에 무기 입자들을 포함하는 코팅을 적용시키는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에, 다공성 무기 코팅을 남기고 유기 기공-충진 물질을 제거하기 위해 상기 코팅된 지지체를 가열하는 단계.
그 후 본 발명의 방법은 상기 프리-코팅된 지지체 상에서 그 이상의 코팅을 적용시켜 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 "제공된" 다공성 지지체는 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-충진 물질들을 포함하는 조성물의 적용에 의해 변경되었던 내부 채널 표면들을 갖는 세라믹을 포한한다. 상기 조성물은 단백질 입자들을 공급하기 위해 사용된 탈지유일 것이다. 본 발명의 방법은 예를 들어 기공-충진 물질들의 적용 후에 건조되어 상기 변형된 지지체 상에서 실시될 수 있다. 따라서, 상기 변형 단계와 결합하여, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
상기 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-충진 물질들을 포함하는 조성물을 적용시켜 상기 지지체의 내부 채널 표면들을 변형시키는 단계;
상기 지지체의 변형된 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-충진 물질 및 무기 입자들을 포함하는 코팅을 적용시키는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에, 다공성 무기 코팅을 남기고 유기 기공-형성 물질 및 기공-충진 물질을 제거하기 위해 상기 코팅된 지지체를 가열하는 단계.
도 1을 참조하면, 바람직한 다중 채널 다공성 지지체(10)가 도시되어 있다. 이 구체예에서, 다공성 지지체(10)는 단면을 통해 보면, 다공성 벽들(14)에 의해 한정되는 복수의 내부 채널(12)들을 포함하는, 특정 실린더형 구조(길이는 도시하지 않았다)의 다중-채널 구조이다. 상기 그리고 다른 구체예에서, 상기 지지체의 내부 채널들은 원형일 수 있고 0.5 내지 10mm, 예를 들어 0.5 내지 2mm의 평균 직경을 갖는다. 상기 지지체의 길이는 특정 분야에 있어서 선택될 것이다. 예를 들어, 상기 지지체는 80mm 이상의 길이, 예를 들어 100mm, 150mm 또는 200mm 이상의 길이를 가질 수 있다. 대규모 스케일에서, 상기 지지체는 0.5m 이상, 또는 1.0m 이상의 길이를 가질 수 있다.
본 발명은 상기 제공된 지지체의 내부 채널 표면들을 한정하는 다공성 벽들 상에서 광범위한 공극률 및 기공 크기를 갖는 지지체에 적용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 지지체의 다공성 벽들의 기공들은 0.5 내지 100㎛의 평균 기공 크기, 예를 들어 0.5 내지 10㎛의 평균 기공 크기를 갖는다.
단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-형성 물질 및 무기 입자들을 포함하는 코팅은 상기 지지체이 내부 표면들에 적용된다. 본 발명에 따라 최종적으로 제조된 무기 다공성 코팅들의 공극률 및 기공 크기들은 이 단계에서 유기 기공-전구체(organic pore-former)의 추가에 의해 영향을 받는다.
일 구체예에서, 유기 기공-형성 물질은 단백질 입자를 포함한다. 예를 들어, 단백질 입자들의 수용성 부유물을 포함하는 조성물과 상기 지지체의 내부 표면들을 접촉시켜, 단백질 입자들이 제공될 것이다. 단백질 입자들의 수용성 부유물의 일예는 탈지유(skim milk)이다. 또 다른 구체예에서, 유기 기공-충진 물질은 아마란스 전분(amaranth starch, 예를 들어 1.5㎛의 평균 직경을 갖는), 퀴노아 전분(quinoa starch, 예를 들어 1.8㎛의 평균 직경을 갖는), 타로 전분(taro starch, 예를 들어 2.8㎛의 평균 직경을 갖는) 또는 이들의 조합을 갖는 전분 입자들을 포함한다. 다른 구체예에서, 유기 기공-형성 물질은 폴리스틸렌, 폴리아크릴레이트, 올리고머 또는 이들의 조합과 같은 합성 폴리머 입자들을 포함한다. 예를 들어 올리고머는 5000 달톤(dalton) 미만의 분자량을 갖는 폴리올레핀을 포함한다.
유기 기공-형성 물질의 입자크기는 지지체의 특징들, 예를 들어 기공 크기, 또는 기공 크기 분포에 의존하여 선택될 수 있고, 연속적으로 적용될 무기 입자들의 특징들, 예를 들어 그들의 입자 크기에 의존하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 기공-형성 물질은 0.02 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함할 것이다.
또한 기공-형성 물질의 입자 크기 분포는 최종 코팅의 바람직한 특징들에 의존하여 선택될 것이다. 일 구체예에서, 기공-형성 물질의 입자 크기 분포는, 다이나믹 라이트 스케터링(dynamic light scattering)에 의해 특정될 때, (d90-d10)/d50≤2의 조건을 만족하는데, 예를 들어 ≤1.6, ≤1.5, ≤1.2 또는 ≤1.1이며, 여기서 d90 미만, d50 미만 및 d10 미만의 크기를 갖는 입자가 각각 총 빛의 세기의 90%, 50%, 및 10%로 계산된다. 또 다른 구체예에서, 상기 기공-형성 물질은 (d90-d10)/d50≤1.6의 조건을 만족하는 단백질 입자들을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 기공-형성 물질은 (d90-d10)/d50≤1.1의 조건을 만족하는 전분 입자들을 포함한다.
광범위한 무기 입자들은 본 발명의 코팅에 사용되는데, 코디어라이트, 알루미나(알파-알루미나 및 감마-알루미나와 같은), 뮬라이트, 알루미늄 티티네이트, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아 입자들 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 무기 입자들의 크기는 예를 들어 하부의 변형 지지체의 기공 크기에 의존하여 선택될 것이다. 예를 들어, 무기 입자들은 0.02 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
무기 입자들 및 유기 기공-형성 물질을 포함하는 코팅은 예를 들어 상기 제공된 지지체에 코팅물을 포함하는 조성물을 접촉시켜 적용될 것이다. 예를 들어 코팅 조성물은 0.1 내지 50중량%의 무기 입자들을 포함할 것이다. 일반적으로 말하면, 높은 무기 입자 농도는 더욱 두껍고, 더욱 점성이 큰 슬립을 제조할 경향이 있고, 이것은 지지체 상에 두꺼운 코팅을 제조하게 된다. 또한 상기 코팅 조성물은 예를 들어 분산제, 바인더, 크랙킹 방지제, 기포 방지제, 또는 이들의 조합을 포함할 것이고, 수용성 또는 유기 담체를 포함할 것이며, 슬러리 또는 부유물의 형태일 것이다.
무기 입자들 및 유기-기공 형성 물질을 포함하는 코팅은 예를 들어 딥코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 슬립-캐스팅(slip-casting), 담지(immersion) 또는 이들의 조합과 같은 다양한 방법을 통해 지지체의 내부 채널 표면들에 적용될 것이다. 이들 방법을 이용하여, 유체가 방출된 후에 온전한 증착층을 남기면서, 멤브레인 물질들은 유체 매개물로부터 채널 벽들 상에 이송되고 상기 벽 표면들 상에 증착된다.
일 구체예에서, 본원의 참고문헌으로 포함된, 2007년 3월 29일자 출원된 미국특허출원 제11/729,732호(명칭: 멤브레인 증착용 방법 및 장치)에 기재된 바와 같이, 상기 코팅은 제공된 지지체가 도 14에 도시된 플로우 코터(flow coater) 내부에 설치되는 동안 다공성 지지체 상에서 코팅 슬립(coating slip)으로서 증착된다. 이 기술은 상기 지지체에 멤브레인-형성 물질을 포함하는 액상 전구체를 제공하는 단계 및 상기 지지체에 있어서 차등적으로 압력을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 차등 압력은 채널이 벽들 상에 멤브레인 형성 물질을 증착시키고 통과-채널들의 벽 상에 멤브레인을 형성시킬 때, 액상 전구체가 채널을 통해 균일하게 이송되게 하기 위함이다. 도 14에 도시된 바와 같이, 이들 기술에 유용한 장치는 액상 전구체 코팅 용액(1402)을 모노리스 허니컴 구조와 같은 모노리스 지지체(1404)에 균일하게 분포시키는 입구(inlet), 상기 지지체를 홀딩할 수 있고 복수의 통과-채널들에 있어서 차등의 압력을 유지시킬 수 있는 챔버(1406) 및 출구(outlet)을 포함한다.
증착된 멤브레인 필름의 두께, 질감 및 균일도는 공정 조건들하에서 조절될 것이다. 상기 멤브레인 막들의 증착에 실질적으로 사용되는 공정 조건들은 다른 변수들 뿐만 아니라, 멤브레인 막 및 액상 전구체의 특성들에 의존함이 명백해질 것이다. 예를 들어, 복수의 통과-채널들을 통한 액상 전구체의 선속도(linear velocity)는 복수의 통과-채널의 벽들 상으로의 액상 전구체의 유체역학 및 물질 전달에 영향을 미친다. 일 구체예에서, 액상 전구체는 예정된 선속도에서 복수의 통과-채널을 통해 흐른다.
그리고나서, 최종 코팅 지지체는 다양한 조건들하에서 건조될 것이다. 예를 들어, 상기 코팅된 지지체는 공기 또는 질소 대기하에서 실온에서 또는 120℃까지 높게 15-25시간 동안 건조될 것이다. 또한 건조는 60-90% 습도 하에서 실시될 것이다. 일 구체예에서, 건조 단계는 조절된 기체 환경에서 실시된다. 상기 조절된 기체 환경은 적어도 하나의 산소 및 물의 함량이 조절된 것을 말한다. 조절된 대기의 산소의 함량은 통상적으로 최소로 유지된다.
그 후 상기 코팅된 지지체가 가열, 예를 들어 소성되어, 하부의 다공성 지지체 상에서의 다공성 무기 코팅을 남겨두고, 유기-기공 형성 물질을 제거한다. 상기 또는 다른 가열 단계 동안, 다공성 무기 코팅에서의 무기 입자들은 소결될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 지지체는 예를 들어 0.5-2℃/min의 가열 속도로 조절된 기체 환경하에서 0.5 내지 10시간 동안 900 내지 1500℃에서 소성될 것이다. 또 다른 구체예에서, 소성 공정은 질소 및 산소의 혼합물 또는 공기하에서 1100-1300℃에서 20-45℃시간 동안 실시될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 코팅된 지지체는 유기 기공-형성 물질을 하소시키기 위해 예를 들어 600℃ 이상의 온도에서 가열된 후, 무기 입자들의 소결을 달성하기 위해 더 높은 온도에서 소성된다.
일 구체예에서, 상기 최종 소결된 다공성 무기 코팅은 내부 채널들의 길이를 통해 0.2 내지 25㎛의 두께를 가지며, 길이는 80mm 이상을 통과할 수 있다. 추가적인 코팅 단계들에서 동일한 크기의 입자들의 적용을 간단하게 반복함으로써 상기 코팅의 두께는 증가될 수 있다.
무기 코팅의 기공 크기는 예를 들어, 무기 입자 크기, 기공-형성 물질의 형태 및 크기 및 소결 조건 등의 적절한 선택을 통해 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 소결된 무기 코팅은 0.01 내지 2㎛의 평균 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예는 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 세라믹 지지체 상의 다공성 무기 코팅이다. 다른 구체예는 코팅된 다공성 지지체이며, 이는 제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 포함하고, 여기서, 수은을 이용한 기공측정(mercury porosimetry)에 의해 측정된, 상기 무기 입자들의 외곽 코팅의 공극율(porosity)은 40% 이상, 예를 들어 50% 이상이며;
여기서, d90 이하, d50 이하, 및 d10 이하를 갖는 기공들이 각각 총 기공 부피의 90%, 50% 및 10%를 가질 때, 수은을 이용한 기공측정에 의해 측정된, 무기 입자들의 외곽 다공성 코팅의 기공 크기 분포는 (d90-d10)/d50≤2, 예를 들어 ≤1.5, ≤1.2, 또는 ≤1.0인 조건을 만족한다.
전술한 코팅된 지지체의 일 구체예에서, 상기 코팅된 지지체는 22℃에서 2500 L/㎡/h/bar 이상, 예를 들어 4000 L/㎡/h/bar 또는 5000 L/㎡/h/bar인 안정 상태 정수 투과도(steady state pure water permeance)를 나타낸다.
지지체 상의 코팅은 액상 여과 및 기체 분리 응용분야에 적합한 무기 멤브레인으로서 사용될 것이다. 상기 분리는 원하는 분리효과를 얻기 위해 상기 코팅된 지지체의 채널을 통해 액체 또는 기체 스트림을 통과시켜 달성될 수 있다. 또한, 상기 코팅은 자동 촉매 제품(automotive catalytic products) 및 디젤 미립자 필터 제품에 적용될 수 있다.
멤브레인 여과 또는 분리 분야에 있어서, 본원에서 설명한 방법은 코팅 두께를 감소시키면서도, 큰 기공을 갖는 다공성 지지체 상에 작은 기공을 갖는 코팅의 증착이 직접 제공될 수 있어서, 비용을 절감하고 투과 플럭스(permeation flux)를 증가시킬 수 있다. 촉매 분야에 있어서, 전술한 방법은 다공성 지지체 상에 균일하고 얇은 층의 촉매를 증착시킬 수 있고, 상기 지지체의 기공으로 촉매 물질의 침투를 최소화할 수 있기 때문에, 감소되는 가열 비용 뿐만 아니라, 이전의 금속 촉매에서 상당한 비용의 절감, 더 나은 촉매의 활용이 가능하다. 코팅 지지체 상에서 추가적인 멤브레인을 증착시키는 공정에서, 코팅된 지지체가 중간 구조체로서 더욱 사용될 수 있다. 따라서, 전술한 방법은 다양한 분야에 있어서 사용하기 위한 멤브레인을 제조하는데 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
실시예 1: 알파 알루미나 모노리스 지지체에 프리 -코트의 적용
본 실시예에서 멤브레인 코팅 실험이 다공성 알파 알루미나 모노리스 지지체와 연관지어 토의된다. 베어 모노리스 지지체는 8.7-10.0mm의 외곽 직경을 갖고 80-150mm의 길이를 갖는 알파-알루미나로 제조되며, 단면적에 있어서 균일하게 ㅂ분포된 75mm의 평균 직경의 19개의 둥근 채널들을 포함한다. 상기 베어 지지체의 평균 기공 크기는 8.4-8.7㎛ 및 공극율은 Hg 측정방법에 의해 측정될 때 43.5-50.8%이다.
무기 입자들의 프리 코팅은 지지체 상에 먼저 적용되었다. 상기 지지체는 D.I. 물로 상기 채널을 통해 세척되었다. 상기 지지체는 120℃의 오븐에서 밤새도록 완전히 건조되었다. 상기 지지체는 도 14에 도시된 플로우-코터(flow-coater)를 이용하여 탈지유(Great ValueTM)의 적용에 의해 변형되었다. 담지 시간은 20초이었다. 상기 변형된 지지체는 23시간 동안 대기 조건하에서 건조되었다. 상기 건조된 지지체는 상기 플로우 코터에 다시 설치되었고 30중량%의 알루미나 슬립 AA-3으로 코팅되었다. 120℃에서 건조되고 1400℃에서 2시간 동안 소성된 후에, 최종 알루미 나 멤브레인이 SEM에 의해 측정되었다. 도 2a 및 도 2b는 각각 베어 지지체 및 프리-코팅층의 채널 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 도 2c는 약 40㎛의 프리-코팅 두께를 갖는 단면이다. 평균 기공 크기는 대략적으로 800nm이다.
실시예 2: 기공 전구체를 사용하지 않고 알파-알루미나 멤브레인의 증착
무기 멤브레인 코팅은 종종 머드 크랙킹, 박리, 및 기공 폐쇄의 문제들에 직면된다. PEG, PVP, PVA 등과 같은 일부 크랙방지 유기물질이 코팅 슬립에 종종 사용된다. 그러나, 많은 경우에, 이러한 첨가제들이 효과가 없다.
이 실시예는 다른 알루미나 물질을 포함하는 일반적인 코팅 용액의 제조를 이용하여 두 개의 다공성 알파-알루미나 멤브레인의 증착을 설명한다. 실시예 1에서 설명된 상기 알루미나 모노리스 지지체가 사용되었다.
두 개의 10중량% 물-기초의 알루미나 코팅 용액은 크랙방지제로서 PEG 및분산제로서 Tiron을 이용하여 제조되었다. 이들 두 슬립들 사이에서의 유일한 차이는 사용된 원료 알루미나 물질에 있다. 하나의 코팅 슬립(AA-07)에서, 스미토모 케미칼 사의 0.8-1.1um의 평균 입자크기의 알루미나 입자들이 사용되었고, 반면 다른 코팅 슬립에는 Alcoa Industrial Chemicals.사의 0.3-0.4um의 평균 입자 크기의 알루미나가 사용되었다. 코팅 용액 AA-07은 다음과 같이 제조되었다. 먼저, 0.13g의 Tiron이 100g의 D.I. 물을 함유하는 150ml의 플라스틱 단지에 첨가되고, 이후 26g의 알루미나 AA-07이 첨가되었다. 상기 단지를 잠시 섞은 후에, 얼음으로 둘러싸이도록 아이스 베쓰(ice bath)에 놓았다. 그 후, 초음파 혼(ultrasonic horn)이 단지 안으로 설치되고 초음파 처리가 10초 ON 및 30초 OFF로 30회 실시되었다. 처리된 슬립은 52.78g D.I. 물, 38.89g의 20중량% PEG 및 2.80g 1% DCB로 더욱 혼합하였다. 15-20시간 볼밀링 후에, 상기 슬립은 플라스크로 미세 스크린(fine screen, 0.037mm 개구 크기)을 통해 걸려지고 진공펌프로 디게싱(degassing)되었다. 상기 코팅 용액 A-16이 동일한 공정을 이용하여 제조되었다.
두 개의 알루미나 코팅 슬립(AA-07 및 A-16)이 도 14에 도시된 플로우 코터를 이용하여 프리-코팅된 지지체(실시예 1) 상에 적용되었다. 상기 코터상에 모노리스 샘플을 로드하고, 코팅 슬립의 주입 및 담지, 샘플의 언로드(unload)하고, 과잉의 코팅 용액을 제거하기 위해 샘플을 스피닝(spinning)하는 단계를 포함한 동일 공정이 각각 사용되었다. 상기 담지 시간은 20초였고, 스피닝 속도는 60초의 회전 시간과 함께 725rpm으로 설정되었다. 상기 코팅 공정은 결함을 줄이기 위해 한번 더 반복되었다. 그 후, 상기 코팅된 샘플은 120℃에서 건조되었고, 모든 유기물을 제거하고 상기 코팅층을 소결하기 위해 플로우 반응기에서 1℃/분이 가열 속도로 1250℃에서 소성하였다. 도 3a(AA-07) 및 3b(A-16)를 참조하면, SEM 이미지들은 모든 멤브레인들이 크랙 방지제 PEG가 첨가되었을지라도 크랙킹 및 박리의 심각한 문제들을 갖고 있음을 볼 수 있었다.
실시예 3: 기공 전구체로서 탈지유로부터의 단백질을 이용하여 알파-알루미나 멤브레인을 증착
크랙킹 및 박리 문제들 뿐만 아니라, 무기 멤브레인 코팅들과 직면하는 또 다른 문제들은 기공 구조에 관계된다. 높은 플럭스를 위해, 균일한 기공 구조 및 큰 공극율이 요구된다. 그러나, 통상적인 코팅 공정에서는, 기공 구조가 건조 및 소성 공정 동안 입자 팩킹으로부터 일반적으로 형성되어 공극율이 한정된다.
본 실시예는 기공 전구체로서 탈지유를 이용하여 알루미나 멤브레인 코팅의 실현가능성을 확인한다. 두 물-기초의 코팅 용액이 Nanotrac Particle 크기 분석기로 측정된, 0.40um 정도의 탈지유의 평균 입자 크기를 갖는 17중량%의 탈지유(Great ValueTM)를 함유하도록 제조되었다. 본 실시예의 두 코팅 슬립, AA-07M 및 A-16M은 100g의 코팅 용액, 실시예 2에서 제조된 10중량%의 AA-07 및 10중량%의 A-16, 20g의 탈지유을 대기조건에서 각각 혼합하여 제조되었다.
상기 다공성 알파-알루미나 멤브레인 층이 실시예 2에서 사용된 동일한 공정 및 변수들을 이용하여 AA-07M 또는 A-16M으로 제조되었다. SEM(Scanning electron microscope) 분석은, 높은 다공성 알파-알루미나 멤브레인 층이 도 4a의 탑뷰 및 도 4b의 단면도에서 도시된 바와 같이 AA-07M을 위한 SEM 분석과 함께, 프리-코팅된 지지체상에서 형성되었음을 보여주었다. 도 4b는 지지체(10), 프리-코팅(40) 및 외곽 멤브레인 층(50)을 도시한다. 기공 전구체(탈지유)가 크랙방지제 및 접착제로서 사용될 수 있다는 또 다른 이점이 발견되었다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 단면도의 SEM 분석은 기공 전구체의 사용 없이(도 5a) 제조된 코팅에서는 발생된 박리가 나타나 있지만, 기공 전구체가 사용(도 5b)될 때에는 일어나지 않았음을 보여준다. 마찬가지로, 도 6a에서 도시된 바와 같이 기공 전구체가 사용되지 않고 제조된 코팅에서 존재하였던 크랙킹 문제들도 도 6b에서 도시된 바와 같이 기공 전구체를 첨가하여 감소되었거나 제거되었다.
실시예 4: 본 발명의 기공 전구체를 사용하지 않고 등급화된 기공 구조체로 다공성 알파-알루미나 멤브레인의 증착
본 실시예는 등급화된 기공 구조체(graded pore structure)로 두 개의 다공성 알파-알루미나 멤브레인의 증착을 설명한다. 등급화된 기공 구조체를 갖는 다중층 멤브레인은 거의 플로우 저항성이 없어서 높은 플럭스를 갖는다. 실시예 1에서 얻어진 상기 알루미나 프리-코트 모노리스 지지체는 이 코팅용 지지체로서 사용되었다.
여기서 사용된 3개의 5중량%의 물-기초 알루미나 코팅 용액들은 크랙킹 방지제로서 PEG 및 분산제로서 Tiron을 이용하여 제조되었다. 3개의 슬립의 유일한 차이는 원료 알루미나 물질이었다. AA-07, A-16 및 AKP30(스미토모 케미칼)은 각각 0.8-1.1um, 0.3-0.4um 및 0.2-0.3um의 평균 입자 크기를 갖는다. 5중량%의 알루미나 코팅 용액들이 AA-07을 갖는 다음의 실시예들로서 동일한 공정을 이용하여 제조되었다.
먼저, 0.06g의 Tiron이 100g의 D.I. 물을 함유하는 150ml의 플라스틱 단지에 첨가되고, 이후 12g의 알루미나 AA-07이 첨가되었다. 상기 단지를 잠시 섞은 후에, 얼음으로 둘러싸이도록 아이스 베쓰(ice bath)에 놓았다. 그 후, 초음파 혼이 단지 안으로 설치되고 초음파 처리가 10초 ON 및 30초 OFF로 30회 실시되었다. 처리된 슬립은 45.3g D.I. 물, 99.13g의 20중량% PEG 및 3.40g 1% DCB로 더욱 혼합하였다. 15-20시간 볼밀링 후에, 상기 슬립은 플라스크로 미세 스크린을 통해 걸려지고 진공펌프로 디게싱되었다.
알루미나 멤브레인의 두 층들이 점차적으로 작아지는 입자크기를 함유하는 다른 슬립들을 이용하여 제조된다. 멤브레인 AA-07/A-16에 있어서, 첫 번째 층 AA-07은 5중량%의 AA-07의 슬립을 이용하여 프리-코팅된 지지체 상에서 제조되었다. 실시예 2에서 실시된 동일한 코팅 공정 및 변수들이 사용되었다. 120℃에서 건조하고 600℃에서 폴리머 번아웃(polymer burn out)한 후에, 두 번째 층 A-16이 동일한 공정을 갖는 5중량%의 A-16의 슬립을 이용하여 AA-07의 상부에 코팅되었다. 건조 후에, 두 층의 멤브레인은 1℃/분의 가열 속도로 15분 동안 1250℃에서 소성되었다. 다른 멤브레인 AA-07/AKP30이 5중량% AA-07 및 5중량% AKP30을 이용하여 동일한 방법으로 제조되었다.
입자 밀집 팩킹 이론(particle dense packing theory)에 따라서, 큰 입자들이 큰 기공을 형성한다. 도 7의 그래프는 멤브레인 형성시에 동일한 건조 및 소성 조건들을 이용하여, AA-07, A-16 및 AKP30의 코팅 슬립들로부터 제조된 알루미나 파우더의 기공 크기 분포를 비교한다. 멤브레인 코팅 슬립 AA-07 및 A-16은 각각 420 및 220nm의 피크 기공 크기를 갖는 좁은 단일 모드의 기공 크기 분포를 갖는다. 멤브레인 슬립 AKP30은 14, 100, 270nm에서 몇몇 피크들을 갖는 기공 크기 분포를 갖는다. SEM 이미지는 멤브레인 AA-07/AKP30이 가시적인 크랙은 갖지 않고 AA-07/A-16은 각각 도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이 약간의 크랙과 침투를 갖고 있음을 보여준다.
실시예 5: 기공 전구체로서 탈지유로부터 형성된 단백질 입자들을 이용하여 알파-알루미나 멤브레인의 증착
본 실시예는 기공 전구체로서 탈지유를 이용하여 다중층 알파-알루미나 멤브레인의 또 다른 증착을 설명한다. 여기서 사용된 두 가지 물-기초 알루미나 코팅 용액은 5중량% AA-07 및 5중량% AKP30M이었다. 슬립 AA-07을 위한 준비 공정은 실시예 4와 동일하게 실시된다. 슬립 AKP30M은 기공 전구체로서 제공되는 17중량%의 탈지유를 함유하였다. 실시예 3에서와 같이 동일한 탈지유가 사용되었다. 코팅 슬립 AKP30M은 대기 조건 하에서 20g의 탈지유를 갖는 5중량%의 AKP30(실시예 4에서)을 갖는 100g의 코팅 용액을 혼합하여 제조되었다. 알루미나 멤브레인 AA-07/AKP30M은 실시예 4에서 설명한 바와 같이, AA07 및 AKP30M 코팅 슬립으로 모노리스 기판의 순차적인 코팅에 의해 제조되었다. 최종 2층의 멤브레인 코팅은 2시간 동안 1150℃에서 소성되었다.
도 9의 그래프는 최종 다공성 알루미나 구조체의 기공 크기 분포에 있어서 기공 전구체의 효과를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 기공 전구체의 추가는 기공 크기가 더욱 좁아지게 한다. 다른 배율을 이용한, 도 10a 및 도 10b는 최종 AA-07/AKP30M 멤브레인 구조체의 균일하고 크랙이 없는 표면을 나타낸다. 도 10a는 두 채널 표면(60) 및 다공성 벽(62)을 도시하였다. 도 10b는 채널 표면들의 하나(60)의 더 높은 배율을 도시하였다. 도 11a 및 도 11b는 기체-분리 분야에 있어서와 같이, 미세한 기공들을 갖는 감마-알루미나 멤브레인 코팅용 하부층으로서 AKP30 및AKP30M의 사용을 도시하였다. 도시된 바와 같이, AKP30M 코팅층은 AKP30 코팅 구조체보다 더욱 다공성이 큼을 나타낸다.
실시예 6: 멤브레인 코팅들의 투과도 및 여과 테스트
상기 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 멤브레인 코팅들의 투과성은 실험실 규모의 여과 테스트 장치에 있어서 탈이온수로 측정되었다. 상기 물은 약 170cms의 선속도로 멤브레인 채널을 통해 흐른다. 대략 25psi의 압력 구배가 플로우 채널 및 모노리스 멤브레인 바디의 외부 사이에 유지되었다. 상기 압력 추친력(pressure driving force) 하에서, 물은 채널로부터 멤브레인 코팅층을 가로질러 흐르고, 다공성 지지체 매트릭스를 통해 투과되며, 모노리스 바디의 외부로 나온다. 도 12는 AA-07/A-16, AA-07/AKP30, 및 AA-07/AKP30M의 세 가지 다른 멤브레인 구조체를 통해 물의 투과를 도시한다. 투과도는 멤브레인 구조체의 투과성을 측정하고 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.
Figure 112009081709424-PCT00001
여기서, P=투과도, L/m2/h/bar; VP=테스팅 멤브레인 샘플 밖으로의 물 투과 유속, L/h; SAM=투과 유체에 노출되는 모든 채널들에서 멤브레인 표면적, m2; 및TMP=트랜스-멤브레인 압력, bar.
도 12는 AA-07/A-16 및 AA-07/AKP30M 멤브레인 구조체가 실질적으로 AA07/AKP30보다 더 높은 투과성을 갖고 있음을 도시하였다. A-16의 코팅층이 AKP30의 코팅층보다 훨씬 더 큰 기공 크기를 갖고 있고, 심지어 약간의 크랙도 갖고 있 기 때문에, AA-07/AKP30보다 높은 AA-07/A-16의 투과성은 기대되었다. AA-07/AKP30보다 AA-07/AKP30M의 더 높은 투과도는 AKP30에 있어서 탈지유 기공 전구체의 사용을 통해 본 발명의 투과도 이점을 나타낸다.
투과도는 멤브레인 구조체의 하나의 특징이다. 멤브레인 구조체의 또 다른 특징은 여과 작용이다. 여과 효율은 폴리아크릴레이트/물 혼합물로 크로스-플로우 여과(cross-flow filtration)를 실시하여 특징지어진다. 상기 혼합물은 대략적으로 100 내지 500nm 범위의 입자 크기의 폴리아크릴레이트를 함유한다. 상기 혼합물은 탁하게 보이고 대략적으로 600의 탁도 기준치(nephelometric turbidity unit, NTU)를 갖는다. 여과 테스트는 투과도 테스트와 유사한 방법으로 실시되었다. 트랜스-멤브레인 압력의 추진력 하에서, 입자들이 멤브레인의 코팅에 의해 차단되면서, 물이 멤브레인을 통해 흐르고 모노리스 지지체 바디의 밖으로 투과되어 나온다. 투과물이 모여지고 NTU 수를 측정하였다. 투과의 정도는 멤브레인 구조의 여과 효율에 직접적인 지표이다. 도 13의 그래프는 스트림 상에서 시간에 대한 투과도의 변화를 찍은 것이다. AA-07/A-16 멤브레인 구조체의 투과도의 NTU 수치는 약 80과 같고, 이것은 AA-07/A-16 멤브레인 코팅의 큰 기공 크기 및 크랙들과 일치하는 낮은 여과 효율을 나타낸다. 대조적으로, AA-07/AKP30M 및AA-07/AKP30으로부터의 투과도 NTU 수치는 모두 <0.5로 낮으며, 이것은 우수한 여과 수행능을 나타낸다. 도 13과 도 12를 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 AA-07/AKP30M 멤브레인 구조체는 AA07/AKP30보다 유사하거나 또는 미세하게라도 우수한 여과 효율을 나타내고, 실질적으로 높은 투과도를 갖는다.
특별히 지시되지 않는 한, 성분들의 중량%, 크기 및 명세서 및 청구범위에 사용된 특정 물리적 특성들용 값들과 같은, 모든 수치들은 "약(about)"이라는 용어에 의해 예를 들어 변형될 수 있음이 이해될 것이다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 정확한 수치값은 본 발명의 추가적인 구체예들에 있어서 나온 값임이 이해되어야 할 것이다. 실시예들에서 언급된 수치값으로 본 발명에 따른 효과를 입증할 수 있었다. 그러나, 모든 측정값은 측정 기술에 따른 오차범위를 갖는다.
또한, 본원에서 언급한 바와 같이, 부정사인 "a", 또는 "an"의 사용은 하나 또는 그 이상의 인용된 원소들을 포함하고, 특별히 지시하지 않아도 "유일한 하나"만을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본원에서 사용하는 성분의 "중량%"는 특별히 언급되지 않는 한, 성분이 포함되는 조성물 또는 제품의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 상세한 설명에서 구체적으로 설명하지만, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 변경될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 일부 특징들이 본원에서 바람직하게 예시되었지만, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

Claims (27)

  1. 제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
    상기 지지체의 내부 채널 표면들에, 단백질 입자, 전분 입자, 합성 폴리머 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 기공-형성 물질 및 무기 입자들을 포함하는 코팅을 적용하는 단계;
    상기 다공성 지지체 상에, 다공성 무기 코팅을 남기고 유기 기공-형성 물질을 제거하기 위해 상기 코팅된 지지체를 가열하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 허니컴 모노리스의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 무기물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 무기 지지체가 세라믹이며, 내부 채널들은 다공성 세라믹 지지체의 다공성 벽들에 의해 한정되는 표면들을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 내부 채널들은 무기 입자들의 다공성 코팅에 의해 한정되는 표면들을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 입자들은 알파-알루미나 입자들인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 무기 입자들의 다공성 코팅으로 코팅된 다공성 세라믹 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 코디어라이트, 알파-알루미나, 뮬라이트, 알루미늄 티티네이트, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합으로부터 선택된 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 내부 채널들은 원형이고 0.5 내지 2mm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 다공성 벽들의 기공들이 0.5 내지 10㎛의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 기공-형성 물질은 단백질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단백질 입자를 적용하기 위해 상기 지지체의 내부 채널 표면들을 단백질 입자들의 수용성 부유물을 포함하는 조성물에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단백질 입자들의 수용성 부유물은 탈지유인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 기공-형성 물질은 합성 폴리머 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 합성 폴리머 입자들은 폴리스틸렌, 폴리아크릴레이트, 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 기공-형성 물질은 0.02 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자들 및 유기 기공-형성 물질을 포함하는 코팅을 딥 코팅, 플로우 코팅, 슬립 캐스팅, 담금질, 또는 이들의 조합에 의해 지지체의 내부 채널 표면에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자들 및 유기 기공-형성 물질을 포함하는 코팅은 코디어라이트, 알루미나, 뮬라이트, 알루미늄 티티네이트, 티타니아, 지르코니아, 또는 세리아 입자들 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자들 및 유기 기공-형성 물질을 포함하는 코팅은 0.02 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 무기 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자들 및 유기 기공-형성 물질을 포함하는 코팅은 분산제, 바인더, 크랙방지제, 기포방지제, 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 코팅 조성물로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 방법은 다공성 지지체 상에서 다공성 무기 코팅을 남기면서, 유기 기공-형성 물질을 하소하기 위해 코팅된 지지체를 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 방법은 다공성 무기 코팅에서 무기 입자들을 소결시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 소결된 다공성 무기 코팅은 내부 채널의 길이를 통해 0.2 내지 25㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 내부 채널들이 80mm 이상의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 소결된 다공성 무기 코팅은 0.01 내지 2㎛의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 다공성 지지체 상에 형성된 다공성 무기 코팅.
  27. 제1말단, 제2말단, 및 다공성 벽들로 한정되는 표면들을 갖고 상기 제1말단에서부터 제2말단까지 지지체를 통해 연장되는 복수의 내부 채널들을 포함하는 다공성 지지체를 포함하고,
    상기 무기 입자들의 외곽 코팅의 공극률은 수은을 이용한 기공측정에 의해 측정되며 40% 이상이며;
    d90 이하, d50 이하, 및 d10 이하를 갖는 기공들이 각각 총 기공 부피의 90%, 50% 및 10%를 가질 때, 수은을 이용한 기공측정에 의해 측정된, 무기 입자들의 외곽 다공성 코팅의 기공 크기 분포는 (d90-d10)/d50≤2인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅된 다공성 지지체.
KR1020097027501A 2007-05-31 2008-05-29 특정 기공 형성제를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법 KR101501792B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93246207P 2007-05-31 2007-05-31
US60/932,462 2007-05-31
US11/880,073 US7767257B2 (en) 2007-05-31 2007-07-19 Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore formers
US11/880,073 2007-07-19
PCT/US2008/006819 WO2008153828A2 (en) 2007-05-31 2008-05-29 Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore formers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100028067A true KR20100028067A (ko) 2010-03-11
KR101501792B1 KR101501792B1 (ko) 2015-03-11

Family

ID=40088598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097027501A KR101501792B1 (ko) 2007-05-31 2008-05-29 특정 기공 형성제를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7767257B2 (ko)
EP (1) EP2066426B1 (ko)
JP (1) JP5302957B2 (ko)
KR (1) KR101501792B1 (ko)
CN (1) CN101678281B (ko)
TW (1) TWI388372B (ko)
WO (1) WO2008153828A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031354A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법
KR20200035595A (ko) * 2018-09-27 2020-04-06 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2364200A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-14 Corning Incorporated Coated particulate filter and method
US20100184197A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-22 Longying Dong Methods For Harvesting Biological Materials Using Membrane Filters
US8101010B2 (en) * 2009-05-28 2012-01-24 Corning Incorporated Gas separation module
US7989373B2 (en) 2009-06-30 2011-08-02 Corning Incorporated Hermetic sealing material
US20110160048A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Boumendjel Nariman Coating method for structured catalysts
WO2011149744A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Corning Incorporated Cordierite membrane on a cordierite monolith
US9878272B2 (en) * 2010-05-28 2018-01-30 Corning Incorporated Porous inorganic membranes and method of manufacture
US9745227B2 (en) * 2010-09-01 2017-08-29 Dow Global Technologies Llc Method for applying discriminating layer onto porous ceramic filters
US8685142B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient air dehumidification and liquid recovery with evaporative cooling
MX347879B (es) 2010-11-12 2017-05-16 Texas A & M Univ Sys Sistemas y metodos para deshumidificacion del aire y enfriamiento sensible que usan una bomba de multiples etapas.
US8685145B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient multi-stage air dehumidification and liquid recovery
US8685144B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient air dehumidification and liquid recovery
US8784541B2 (en) 2011-11-10 2014-07-22 Corning Incorporated Cordierite-based composite membrane coated on cordierite monolith
US10286391B2 (en) 2012-02-17 2019-05-14 Inaeris Technologies, Llc Catalyst system having meso and macro hierarchical pore structure
US20150027871A1 (en) * 2012-02-17 2015-01-29 Kior, Inc. Catalyst Compositions Comprising In Situ Grown Zeolites on Clay Matrixes Exhibiting Hierarchical Pore Structures
US10124300B2 (en) * 2012-02-28 2018-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Flux-enhanced hierarchical porous membrane for oil-water nanoemulsion separation
JP2014188492A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Kubota Corp 膜エレメント及び膜エレメントの製造方法
JP6349706B2 (ja) * 2013-12-11 2018-07-04 株式会社明電舎 セラミックフィルタの製造方法
CN104326719B (zh) * 2014-10-07 2016-08-24 唐世群 保水性好外墙保温涂料
JP6219871B2 (ja) * 2015-03-27 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6219872B2 (ja) * 2015-03-27 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
MX2018005341A (es) 2015-10-30 2018-08-14 Corning Inc Filtros de ceramica porosa y metodos para hacer los mismos.
CN106925135A (zh) * 2017-02-24 2017-07-07 华南理工大学 一种复合陶瓷网格膜及其制备方法
CN111511455B (zh) 2017-10-31 2023-03-31 康宁股份有限公司 蜂窝体和包含蜂窝体的颗粒过滤器
DE102018106260B4 (de) * 2018-03-16 2019-12-24 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines keramischen Absorbers, keramischer Absorber und Verwendung desselben
CN109020622A (zh) * 2018-07-27 2018-12-18 四川大学 一种调控多孔材料孔结构的方法
US11177498B1 (en) 2018-10-15 2021-11-16 Ampcera Inc. Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof
US11819806B1 (en) 2018-10-15 2023-11-21 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold
WO2020107286A1 (zh) * 2018-11-28 2020-06-04 湖南中锂新材料有限公司 多孔涂膜及其制备方法和应用
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
DE102019121084A1 (de) 2019-08-05 2021-02-11 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsubstrate mit poröser Beschichtung
US20210387126A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-16 Metalmark Innovations, Inc. Porous materials for treating contaminants

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8303079A (nl) 1983-09-05 1985-04-01 Stichting Energie Werkwijze voor de bereiding van scheurvrije semi-permeabele anorganische membranen.
FR2553758B1 (fr) 1983-10-25 1991-07-05 Ceraver Materiau poreux et filtre tubulaire comprenant ce materiau
GB8812217D0 (en) 1988-05-24 1988-06-29 Alcan Int Ltd Composite membranes
US5120576A (en) 1988-05-24 1992-06-09 Ceramem Separations Limited Partnership Impregnating porous inorganic membrane with reactive inorganic binder
US4929406A (en) 1988-05-27 1990-05-29 Ngk Insulators, Ltd. Process for producing an inorganic porous membrane
US4980062A (en) 1988-09-16 1990-12-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic membrane
JPH02102723A (ja) * 1988-10-12 1990-04-16 Ngk Insulators Ltd 無機多孔質膜
FR2693921B1 (fr) 1992-07-24 1994-09-30 Tech Sep Support monolithe céramique pour membrane de filtration tangentielle.
SG48109A1 (en) 1993-04-23 1998-04-17 Exxon Chemical Ltd Molecular sieve layers and processes for their manufacture
US5599383A (en) 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
JP3750178B2 (ja) * 1995-04-05 2006-03-01 株式会社デンソー 排ガス浄化用フィルタ及びその製造方法
FR2826956B1 (fr) * 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
JP2003212672A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Ngk Insulators Ltd 多孔質セラミックス構造体の製造方法
US7429351B2 (en) 2002-01-21 2008-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Method for manufacturing a porous ceramic structure
JP2003210922A (ja) * 2002-01-23 2003-07-29 Ibiden Co Ltd セラミックハニカムフィルタ
US7387829B2 (en) 2004-01-13 2008-06-17 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, porous body, pore forming material for the porous body, and methods for manufacturing the pore forming material, the porous body and the honeycomb structure
JP2008545612A (ja) 2005-05-31 2008-12-18 コーニング インコーポレイテッド 細孔形成剤の組合せを含有するチタン酸アルミニウムセラミック形成バッチ混合物および未焼成体、および同混合物および未焼成体の製造および焼成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031354A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법
KR20200035595A (ko) * 2018-09-27 2020-04-06 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101678281A (zh) 2010-03-24
EP2066426A2 (en) 2009-06-10
TWI388372B (zh) 2013-03-11
KR101501792B1 (ko) 2015-03-11
WO2008153828A3 (en) 2009-02-19
US20080299377A1 (en) 2008-12-04
WO2008153828A2 (en) 2008-12-18
JP2010528835A (ja) 2010-08-26
EP2066426B1 (en) 2013-04-17
TW200920472A (en) 2009-05-16
CN101678281B (zh) 2012-09-05
US7767257B2 (en) 2010-08-03
JP5302957B2 (ja) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7767257B2 (en) Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore formers
KR101440173B1 (ko) 특정 기공 필러를 사용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법
JP2010528835A5 (ko)
US8481110B2 (en) Methods of making inorganic membranes
Agrafiotis et al. Deposition of meso-porous γ-alumina coatings on ceramic honeycombs by sol-gel methods
EP2832429B1 (en) Honeycomb shaped porous ceramic body, manufacturing method for same, and honeycomb shaped ceramic separation membrane structure
US5773103A (en) Inorganic membranes using porous cordierite support
WO2016069820A1 (en) Inorganic membrane filter and methods thereof
JP2011502042A (ja) 非晶質シリカのハイブリッド膜構造
US11135553B2 (en) Porous support, method for manufacturing porous support, separation membrane structure, and method for manufacturing separation membrane structure
US10183242B2 (en) Porous inorganic membranes and method of manufacture
WO2016104049A1 (ja) ガス分離方法
KR102076733B1 (ko) SiO2 및 TiO2로 표면 개질된 세라믹 분리막의 제조 방법
JP6417355B2 (ja) モノリス型分離膜構造体
Boffa SiC porous membranes. How possible could be the production of high selective porous SiC membranes?
JP2002219318A (ja) γアルミナ質多孔体およびその製造方法並びにこれを用いた流体分離フィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee