JPH022847A - 微孔性膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は孔性セラミック支持体及び微孔性無機層を含ん
でなる微孔性膜に関する。特に本発明はミクロ濾過範囲
における不連続相、即ち約２０ｎｍ〜約ｌａｍの寸法範
囲の粒子の分離及び濾過に適当な無機複合膜に関する。

ここに「粒子」とは、固体ばかりでなく、液体（乳化液
粒子）又は多相系の他の少成分に関するものである。無
機膜は化学的及び熱的の双方においてより安定であるか
ら、有機膜よりもかなりの利点を有する。

多くの目的に対して、ミクロ濾過膜は高い透過性と構造
的強度を有すべきである。このような必要条件は、実際
にはマクロな孔性の支持体が必要な強度を提供し、そし
て薄い微孔性の膜が支持体を覆ってミクロ濾過機能を提
供する複合膜によってのみ適合される。そのような複合
膜は、孔性の支持体を懸濁液から形成せしめた微孔性層
でコーティングし、続いてこの複合物を加熱することに
よって製造することができる。

ミクロ濾過支持体として適当なマクロな孔性のセラミッ
ク材料は通常構造的不規則性を示し、これが均一で高性
能のミクロフィルターの製造を妨害する。そのような支
持体を微孔性層形成懸濁液でコーティングすると、部分
的に支持体中の空洞が微孔性材料で充填され、そして続
いて微孔性層中に亀裂とピンホール（１０〜１００μｍ
程度の開口）が生じ、この結果不満足な濾過性能となる
。

ヨーロッパ特許第２４２，２０８号は、表面が特別な孔
直径を有し、そして好ましくは陽極アルミニウム酸化物
からなるという特別な必要条件に合わなければならない
孔性無機支持体を含んでなる限外濾過用の複合膜を記述
している。これらの必要条件は多くの用途に対して膜を
高価にしすぎている。

ヨーロッパ特許第１３６，９３７号には、金属化合物の
加水分解によって得られる金属酸化物又は金属水酸化物
ゾルを増粘し且つ酸性にし、続いて支持体層に適用し、
これを乾燥し、増粘剤を除去し、そして焼結するという
微孔性膜の製造法が提案されている。この方法は亀裂の
生成を防ぐと言われるけれど、工程の複雑さが重大な欠
点である。更に膜の透過性は望ましくなく低い。

ヨーロッパ特許第４０，２８２号は、孔性支持体をコー
ティングする、即ちコーテイング物質を支持体の孔中に
引きこむのに役立つ揮発性液体例えばアセトン又はメタ
ノールで孔性支持体を処理することによる限外濾過膜の
製造法を記述している。

同一の目的に対して、微孔性層形成懸濁液を適用する前
に孔性支持体を水で飽和させることが知られている。

ヨーロッパ特許第１４４．０９７号によれば、微孔性層
形成粒子の支持体中への侵入は、微孔性層形成懸濁液と
支持体との接触時間を減することによって防止される。

しかしながら、これらの公知の方法で得られる膜は、支
持体が約５μｍより大きい孔を含む場合にだけピンホー
ルを含まない。また膜の透過性は不十分である。

斯くして本発明の目的は、所望の孔寸法の薄く均一な微
孔性層を有し且つミクロ濾過膜の性能を悪くするピンホ
ール、亀裂又は他の不規則な箇所を含有しないミクロ濾
適用の複合セラミック膜を提供することである。

また本発明の目的は、透過性、濾過範囲並びＩこ構造的
及び化学的安定性に関する厳密な必要条件に適合しなけ
ればならないセラミック微孔性膜を比較的低価格で提供
することである。

本発明の他の目的は、従来法の膜の欠点を有さない無機
複合材料のミクロ濾過、限外濾過又は超濾過を提供する
ことである。

本発明の他の目的は複合微孔性膜の製造法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的はコーティング懸濁液を管状の孔性支
持体上に適用する装置を提供することである。

本発明によって提供される微孔性膜は次の特徴を有する
ニ ー微孔性層は、膜を構造的に安定する孔性支持体の幾何
的外表面にしつかり結合し、必要ならば高進フラッシュ
圧を適用することによって多数回再生するのに適当であ
る。

孔性支持体及び微孔性層間の微構造の移行が非常に明白
であり、粒子の充填が、支持体材料及び微孔性層材料が
互いの透過性を妨害しないようなものである。

一微孔性層が薄く且つ平滑な外表面を有し、高い且つ均
一な透過性をもたらす。

微孔性層が意図する用途に依存して予じめ決められた孔
直径を有し且つ狭い孔直径分布を示し、特に直径の分布
は平均よりも大きい孔直径に関して鋭く限定される。例
えば孔容量の９９％が平均直径の１．１５倍よりも小さ
い直径を有する孔からなり、また孔容量の９９．９％は
平均直径の１．２倍よりも小さい直径の孔からなる。

−微孔性層は膜の分離性能を重大なほど損なうピンホー
ルおよび構造的不規則箇所を含まない。

−微孔性層の内側表面は、微孔性層の厚さよりも更に大
きい直径をもつ支持体の孔が微孔性層によって被覆され
ているように孔性支持体の表面にぴったりと一致する。

一膜は高透過性である。

微孔性層の厚さは膜の意図する用途に従って選択するこ
とができる。それは典型的には１０〜１００μｍ１好ま
しくは１５〜３０μｍである。

微孔性層の平均孔寸法はミクロ濾過範囲、即ち約２０ｎ
ｍ＝１μｍのいずれかの値を有することができる。これ
は好ましくは１００〜５００ｎｍである。

微孔性層は好ましくは少くとも１つの金属酸化物例えば
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化イツトリウム、酸化珪素などからなる。更に好ましく
はそれは酸化アルミニウムからなる。

孔性支持体は、それが十分な構造的強度を有するならば
いずれかの厚さ、例えば５００μｍ＝１ｃｍ及びそれ以
上の厚さを有することができる。

これは０．１〜５０μｍ又はそれ以上の孔寸法を有して
いてよい。

孔性支持体はいずれかのセラミック材料、例えばアルカ
リ、アルカリ土類及び土類金属などのような他の元素の
酸化物を一緒に含んでいてよいアルミニウム、珪素、チ
タン及び他の金属の酸化物、並びにこれらの混合物から
できていてよい。好適な具体例において、孔性支持体は
主に焼結されたα−アルミナからなる。

第１図は本発明の典型的な膜の断面を図式的に示す。

本発明の膜は意図する分離工程に適当であるいずれかの
形態例えばチューブ、板、カップ、濾斗などの形をして
いてよい。

また本発明は上述した如き複合膜及び第一の微孔性膜に
結合した、但し少くとも１つが、好ましくは各連続層が
先行する層より小さい平均孔直径を有する、１つ又はそ
れ以上の連続微孔性層からなる微孔性膜にも関する。そ
のような３層又は多層膜は、所望の孔寸法が２成分膜で
満足に達成できない時、例えば所望の孔寸法が２０ｎｍ
以下である場合に特に有用である。ミクロ濾過層は平滑
な表面を有するから、第２の及び可能な更なる層は非常
に薄く、例えばｌ−１０μｍであり、そして０．５〜ｌ
１００ｎ、特に０．５〜２０ｎｍの範囲の孔を有し、斯
くして鋭敏な濾過範囲と比較的高い透過性を有するミク
ロ濾過膜、或いは特に限外濾過又は超え濾過膜を提供す
る。

更に本発明は、孔性セラミック担体を微孔性層形成懸濁
液でコーティングし、そしてコーティングした支持体を
加熱するという上述した微孔性膜、例えばミクロ濾過膜
の製造法にも関する。

本方法は、支持体をコーティングする前に、懸濁液の孔
性支持体の内部構造中への侵入を実質的に防止し、一方
で孔性支持体の表面の、コーティング中の濡れを防げな
いように、孔性支持体と微孔性層形成懸濁液との間の親
和性が低下せしめる。

本発明の方法において、微孔性層形成懸濁液の懸濁粒子
は、孔性支持体中に存在する空洞中に簡単に入ることが
できず、さもなければ膜の乾燥時に微孔性層中にピンホ
ールや亀裂の生成するのを防止する。孔性支持体の５０
μｍまでの孔寸法は、本発明の方法を用いた場合にその
ようなピンホールを生じさせない。これは、比較的低級
の、従って安価な材料が本方法において使用でき、優秀
な分離特性を有するミクロ濾過膜を生成することを意味
する。

孔性支持体及びコーティング懸濁液間の親和性は、例え
ば接触角、即ち懸濁液の小滴と幾何的支持体表面の間の
小滴端の内部角を用いることによって測定することがで
きる。接触角を測定する時、その小滴は表面の孔寸法よ
りかなり大きくあるべき、である。０°Ｃに至る小角度
は完全な濡れに相当し、一方１８０″までの大きい角度
は濡れのないことに相当する。例えばセラミック支持体
と水性懸濁液との間の接触角は普通３０〜６０°である
。

本発明の方法において、支持体と懸濁液との間の親和性
は、接触角が６０°より大きい、好ましくは７５〜１３
５°、更に好ましくは９０〜１２０″であるように低下
せしめられる。

支持体と懸濁液との間の親和性は、支持体及び／又は懸
濁液の親水性を変えることによって変更することができ
る。好ましくは親和性は孔性支持体の親水性を低下させ
る、言いかえると支持体をより疎水性にすることによっ
て低下せしめられる。

これは例えばセラミック支持体の表面上のヒドロキシ基
及びオキシ基を、より親水性の低い基例えばエステル、
エーテルなどに転化することによって行なうことができ
る。コーティング懸濁液に対する支持体の親和性の低下
は、微孔性層の支持体への、乾燥後の付着に影響しない
。

好適な具体例において、孔性支持体はこれをシラン組成
物、即ち未希釈の又は好ましくは希釈したシラン化合物
で処理することによって、より疎水性にせしめられる。

そのようなシラン化合物は比較的疎水性の基例えばアル
キル基、置換されたアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、アルコキシ基、アシロキシ基などを含有する。こ
れはまた直接に又は間接的に支持体表面上に存在する反
応性基と反応しうる基例えばヒドロキシ基、アルコキシ
、ハロゲンなとも含何する。本発明の方法において非常
に有用であるシランはトリアルコキシ−アルキルシラン
、例えばトリメトキシメチルシラン、ジアルコキシフェ
ニルアルキルシラン、トリアシロキン−アルキルシラン
、或いはトリアルコキシ置換アルキル−１例えばヒドロ
キシアルキル−又はアミノアルキル７ランなどである。

アルコキシ基は支持体表面上にあるヒドロキシと直接に
或いはヒドロキシ基への加水分解後に反応して、支持体
表面の親水性を低下させることができる。

親水性の低下の程度は、支持体を処理するシラン組成物
の量及び／又は濃度を変えることによって、また処理の
長さ及び温度によって制御できる。

好ましくは、処理の期間はシラン組成物が孔性支持体の
孔に侵入しうるほと十分長い。

有利には、シラン組成物は処理後に容易に除去しうる溶
媒を含有する。適当な溶媒の例は低級ケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトンなど、低級アルコール例えば
メタノール、エタノールなど、そして低級エーテル例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などである。溶媒は用いる溶媒に依存して室温及び昇温
度例えば１５〜１０５°Ｃで蒸発させることにより除去
できる。

シラン溶液の濃度は限定はなく、０．１−１０％が普通
の濃度範囲である。好ましくは濃度は０゜５〜５重量％
である。

シラン組成物はしばしば「シラン・プライマー（ｐｒｉ
ｍｅｒ）Ｊ又は「シラン結合剤」として言及される。

本発明の方法に用いるのに適当なシランは市販されてい
る例えばダウ・コーニング（Ｄｏｗ　　Ｃｏｒｎｉｎｇ
’ｌＤ）　Ｚ−６０２０、Ｚ−６０３０及びＺ−６０７
０、或いはパーマコル（ｐｅｒｍａｃｏｌ）　Ｂ、Ｖ、
からのシランＰｃｔ□である。シラン組成物は他の成分
例えば共溶媒、安定剤、加水分解触媒などを含有してい
てよい。

親水性を低下させる過程を促進し且つ所望の親水性を調
節するために、シランで処理した支持体を少量の見ずに
露呈することは有利であることがわかった。これは溶媒
を湿気のある空気の存在下に蒸発させることにより、或
いは少量の水を含む溶媒例えばケトンを用いることによ
り行なうことができる。存在する水の量に及び所望の親
水性に依存して、シラン処理を微孔性層形成懸濁液での
コーティングとの間の好適な時間々隔は例えば３０〜６
０分で選択することができる。

好ましくはシラン組成物での処理は珪素含有基の単層を
もたらす。例えば赤外線分析は、トリメトキシメチルシ
ランでの処理後、ヒドロキシーメトキンーメチルシリロ
キシ基が支持体上に存在することを示す。シラン基当り
の平均表面積１　ｎｍ”を仮定すると、トリメトキシメ
チルシラン１０ｍｆｆは約４０ｍ２の単層を生成する。

これは４０ｍ２の有効表面積を有する支持体を予備処理
するのに１％シラン溶液Ｉｆｆで十分であるということ
を意味する。

シラン組成物での処理は、単に支持体をシラン組成物中
に浸すことにより或いは噴霧、ゆすぎ、はけ塗り又は他
の簡便な方法により行なうことができる。好ましくはシ
ラン、組成物が支持体の孔中に吸収されるまで十分にゆ
っくり行なわれる。

シラン組成物での処理は、孔性支持体のより疎水性の内
部表面をもたらす。斯くして予備処理した支持体をコー
ティングする場合、支持体の大きい孔は微孔性懸濁液粒
子で充填されるよりもむしろ微孔性層によって橋かけさ
れる。

しかしながら支持体の外側表面は、孔性支持体及び微孔
性層間に強力な結合を生じさせるために、依然コーティ
ング懸濁液に対して十分な親和性を有スべきである。こ
れは成分のいずれかの親水性を調節することによって行
なうことができる。

予備処理した支持体を微孔性層形成懸濁液でコーティン
グした後の加熱工程において、シラン基は一部蒸発し、
一部二酸化珪素に転化される。Ｘ線での分析によると、
加熱後の残基は非晶性であり、５ｉｎ２顔料は９８％で
あるように見える。

本発明の方法で用いる微孔性層形成懸濁液は好ましくは
金属酸化物又は水酸化物の或いはその前駆物質例えば金
属アルコキシドの水性懸濁液である。該金属酸化物、水
酸化物及びアルコキシドに適当な金属は第■、■、Ｖ、
Ｖｌ、■及び■族の金属、例えばアルミニウム、チタン
、ジルコニウム、イツトリウム、珪素、マンガンなどで
ある。酸化アルミニウムは、それが比較的安価であり且
つ種々のグレード及び寸法で供給されているから特に有
用であるように見える。粒子の寸法は微孔性膜の所望の
孔寸法に従って選択することができる。

一般に例えばｌｏｎｍ−１ｐｍの粒子の寸法が適当であ
る。

支持体と懸濁液との間の親和性を、支持体の親和性を低
下させることによって下げる場合、親和性は水性懸濁液
の親水性を低下させて、例えばそれの極性を低くして低
下させることができる。

親和性を上述したようにシラン処理によって調節した場
合、洗剤を水性懸濁液に添加し、支持体及び懸濁液間の
親和性を再び高くし、孔性支持体及び微孔性層間での吸
引的相互作用を誘導し、方間時に支持体の孔に懸濁粒子
が過度に侵入しないようにして更なる親和性の調節を行
なうことができる。

微孔性層形成懸濁液は支持体を懸濁液中に浸すことによ
り或いは噴霧又は他の常法により適用することができる
。本発明によれば、好ましくは浸漬によって懸濁液を適
用する。

微孔性層の厚さは簡便には浸漬した孔性支持体をコーテ
ィング懸濁液から取出す速度を変えることによって調節
することができる。例えば３７．５重量％のＡｌ２２０
．懸濁液中に浸漬された支持体は、２−５ｍｍ／秒の速
度で取出した時乾燥後２０μｍの微孔性層で、一方コー
ティング懸濁液からの除去速度が２０ｍｍ／秒のとき乾
燥後５０μｍの微孔性層でコーティングされる。取出し
速度とコーティングの厚さの関係を第２図にグラフ的に
示する。この図において横軸は取出し速度を表わし、縦
軸は乾燥後の微孔性層の厚さを表わす。

これに対し、孔性支持体及びコーティング懸濁液間の接
触期間は微孔性層の厚さに殆んど影響しない。

微孔性層の厚さは、所望により中間に部分的な又は完全
な乾燥を行なって２回又はそれ以上の工程を行なうこと
により増大せしめうる。

粒子寸法の減少した懸濁液を用いる場合には２回又はそ
れ維持用のコーティング工程を行なうことが有利である
。この方法において、より小さい孔寸法を有する、例え
ば限外濾過又は更に超濾過の範囲の微孔性膜が得られる
。減ぜられた孔寸法を有するそのような第２の及び更な
る微孔性層は、例えばヨーロッパ特許第１４４，０９７
号に記述されている如きゾル−ゲル法を用いて簡便に適
用することができる。

微孔性層の孔寸法、孔性及び透過性は、コーティングし
た膜の焼結温度を変えることにより、また懸濁粒子の粒
子寸法及び種類を変えることによって調節することがで
きる。

典型的には、２成分ミクロ濾過膜の孔寸法は２０ｎｍ＝
ｌｐｍから選択でき、孔性は３０〜７０％であってよく
、そして液体透過性は１００〜２０゜０００Ｑ、７時・
ｍ！・バールである。

また本発明は、決められた速度で支持体を懸濁液から除
去する又はその逆を行なう管状支持体をコーティング懸
濁液でコーティングするための装置に関する。そのよう
な装置はゾル−ゲル法により第２の及び更なる層を適用
する場合にも使用しうる。

本発明の装置は、管状基材中に又はその周囲にはまるカ
ラー（ｃｏｌｌａｒ）及びカラーに関して管状基材を調
節された速度で軸方向に移動させるだめの手段を含んで
なる。ここにカラーは随時貯蔵タンクから供給されるコ
ーティング懸濁液を運搬することができる。

第３及び第４図はそのような装置を例示する。

第３図は管状基材Ｉを内部的にコーティングするための
装置を示す。この場合基材は装置４（の一部）に連結さ
れたホルダー２及び３に固定されており、これが管状物
ｌを限定された速度でホルダー２及び３により垂直に移
動させる。

密封カラー５は内部壁に対して管１の内部に位置する。

カラーは開口に固定され、即ちそれは管に関して移動す
ることができる。カラー５の上部の空間は導管７．７′
及び７“、そして随時ポンプ８によって貯蔵タンク６に
連結されている。懸濁液をタンク中において均一に保つ
ために貯蔵タンク６に撹拌具９を装備する。

管状基材ｌをホルダー２及び３で上方に移動させる場合
、懸濁液水準１１を管状基材ｌの内側に沿って下方へ引
き、そしてコーティング懸濁液の層１２を基材１１に付
着させる。この層１２の厚さはカラー５に関して基質の
移動速度に依存する。

斯くして管ｌの全内部が層１２でコーティングされる。

第４図は管状基材ｌを外側にコーティングするための同
様の装置を示す。適当に離れて、固定手段２３及び２３
′と一緒の密封カラー２１及び２１は密閉された空間を
形成する。この空間は懸濁液含有タンク２５に連結され
、この懸濁液がポンプ２４そして導管２７．２７′、及
び２８を通して連結される。管状基材ｌはこれを垂直方
向に移動させるための手段２９に連結された支持台２８
′によって固定されている。斯くして管状基材１の全外
側を層３０でコーティングすることができる。

第５図は内径の小さい管をコーティングするのに特に有
用である管状基材１の内部をコーティングするための他
の装置を示す。管Ｉは支持台３１によって固定された位
置に保持され、そして柔軟な導管３２によってコーティ
ング懸濁液を含む容器３３と連結されている。この容器
は管ｌに関して垂直方向に下方へ動かすことができ、こ
れによってコーティング懸濁液を対応する速度で管から
下方へ取出す。他に容器３３を固定位置に保持し、支持
台３１を含む管１を上方へ移動させてもよい。

次の限定を意味しない実施例によって本発明を更に例示
する。

実施例１ 内径２０ｍｍ及び壁の厚さ３ｍｍを有し、孔寸法範囲０
．１〜５μｍ及び平均孔半径ｌＩＩｍ（水銀ポロシメー
タで測定）並びに５０μｍまでの大きい表面孔（電子顕
微鏡で測定）をもつ焼結したａ−アルミナ及びムライト
の混合物からなる管を、アセトン中１％シラン溶液［パ
ーマコルＢ、Ｖ、（、ｔ−タンク）製のシランＰＣ＋２
１中に１０分間ゆっくり浸し、充填すべき管状支持体の
すべての孔を溶液で満させた。次いで管を溶液から取出
し、恒量になるまで空気中において５０°Ｃ下に乾燥し
た。

次いでこの予備処理し且つ乾燥した管を、第３又は４図
に例示する如き装置を用いて、０．２５μｍの粒子まで
粉砕し且つ脱鉱物水１４０２中に分散させたアルコア（
Ａｌｃｏａ）級（ＡＩ６３Ｇ）のＡ　Ｉ２２０３１０６
９からなる微孔性層形成懸濁液により垂直方向にコーテ
ィングした。管は取出し速度５　ｍｍ／秒でコーティン
グした。付着したコーティングは厚さが２０μｍであり
、そして１２００°Ｃで２時間加熱後の有孔性は３８％
であった。電子顕微鏡により、ミクロ濾過層にはピンホ
ールが検知できなかった。このように製造した複合物膜
の透過性は７００Ｑ／時・ｍ２・バールであった。

またこのミクロ濾過層の平均孔半径は０．０６μｍであ
った。

実施例２ 内径２０ｍｍ及び壁の厚さ２．５　ｍｍを有し、平均孔
半径１．５μｍ（水銀ポロシメータで測定）並びに２０
μｍまでの大きい表面孔（電子顕微鏡で測定）をもつ焼
結したα−アルミナからなる管を、アセ６７９１％シラ
ン溶液［パーマコルＢ、Ｖ。

（オランダ）製のシランＰＣ１□］中に１０分間ゆっく
り浸し、重点すべき管状支持体のすべての孔を溶液で満
させた。次いで管を溶液から取出し、恒量になるまで空
気中において５０°Ｃ下に乾燥した。

次いでこの予備処理し且つ乾燥した管を、第３図に例示
する如き装置を用いて、粉砕し且つ脱鉱物水１４０．？
中に分散させたベイカロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）級
（ＣＲＹ）のＡＱ２０．１０６ｙからなる微孔性層形成
懸濁液により垂直方向にコーティングした。管は取出し
速度５ｍｍ／秒でコーティングした。付着したコーティ
ングは厚さが３０μｍであり、そして１２００°Ｃで２
時間加熱後の有孔性は５４％であった。電子顕微鏡によ
り、ミクロ濾過層にはピンホールが検知できなかった。

このように製造した複合膜の透過性は８５０１／時・ｍ
２・バールであつｔ；。またこのミクロ濾過層の平均孔
半径は０．１２μｍであった。

実施例３ 実施例２によって製造した２層膜（基材子ミクロ濾過層
）を、引き続き第３図の装置を用いてベーマイト（ｂｏ
ｅｈｍｉｔｅ）ゾルでコーティングした。

ベーマイトゾル（０，７モル／ａ）を硝酸（ＨＮ　Ｏ。

／ベーマイトのモル比０．１）でコロイド溶液化した。

これはグリセロール１重量％も含有した。

次いでコーティングを実験室の条件下に乾燥し、６００
°Ｃで５時間焼結した。このようにして得た表層の厚さ
は２μｍであった。この層は滑らかで、ピンホールや亀
裂を含まなかった（電子顕微鏡での検査）。この層の孔
は狭い分布を有し、平均寸法が約２ｎｍであった。斯く
して、優秀な３成分限外濾過膜が製造できた。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、微孔性
層が孔性支持体の幾何的外表面にしつかり結合し、これ
によって支持体の孔が実質的に被覆された孔性セラミッ
ク支持体及び微孔性無機層を含んでなり、微孔性層及び
孔性支持体間に明白な移行部を有し、微孔性層が２０％
ｍ〜■μｍの予じめ決められた平均孔直径を有し、更に
ピンホールを本質的に含まない微孔性膜。

２、微孔性層の厚さが１０〜１００μｍ１好ましくは１
５〜３０μｍである上記ｌの膜。

３、微孔性層の平均孔直径が１００〜５００ｎｍである
上記１又は２の膜。

４、微孔性層が本質的に金属酸化物からなる上記１〜３
のいずれかの膜。

５、金属酸化物がアルミナである上記４の膜。

６、孔性支持体が本質的にσ−アルミナからなる上記１
〜５のいずれかの膜。

７、上記１〜６のいずれかの膜及びこの微孔性層に結合
された１つ又はそれ以上の連Ｉｆｃｍ孔性層を含んでな
り、但し少くとも１つの連続層が先行する層よりも小さ
い平均孔直径を有する微孔性膜。

８、孔性セラミック支持体を微孔性層形成懸濁液でコー
ティングし、そしてこのコーティングした支持体を加熱
することによって微孔性膜を製造する際に、コーティン
グに先立って、懸濁した粒子が孔性支持体の内部構造中
へ侵入するのを実質的に防止し、一方でコーティング中
の孔性支持体表面の慣れが妨げられないように、孔性支
持体と微孔性層形成懸濁液との間の親和性を低下させる
該微孔性膜の製造法。

９、懸濁液小滴の、孔性支持体の表面上における接触角
が７５〜１３５°Ｃであるように親和性を低下させる上
記８の方法。

１０、微孔性層形成懸濁液が金属酸化物の水性懸濁液で
ある上記８又は９の方法。

１１．孔性支持体の親水性を低下させることによって親
和性を減する上記８〜１０のいずれかの方法。

１２、孔性支持体をシラン組成物で予備処理することに
よって孔性支持体の親水性を低下させる上記１１の方法
。

１３、シラン脂性物が溶媒であり、また支持体をシラン
組成物で予備処理した後に該溶媒を除去する上記１２の
方法。

１４、溶媒を低級ケトン及び低級アルコールから選択す
る上記１３の方法。

１５、シラン組成物が、アルコキシ、アシロキシ、アル
キル、置換アルキル及びフェニル基から構成される装置
換された少くとも１つのシランを含む上記１２〜１４の
いずれかの方法。

１６、シラン組成物がシラン０．５〜５重量％を含有す
る上記１２〜１５のいずれかの方法。

１７、予備処理した支持体を水蒸気、溶解水又は液体水
にさらす上記１２〜１６のいずれかの方法。

１８、微孔性層形成懸濁液の極性を低下させることによ
って親和性を減する上記８〜ｌＯのいずれかの方法。

１９、孔性支持体を懸濁液に浸し、そして支持体を、微
孔性層の所望の厚さに依存して０．１〜１００ｍｍ／秒
の調節された速度で懸濁液から取出すことによって、孔
性支持体を微孔性層形成懸濁液でコーティングする上記
８〜１８のいずれかの方法。

２０、複数のコーティング工程を含んでなり、各工程の
後にコーティングした支持体を少くとも部分的に乾燥す
る上記８〜１９のいずれかの方法。

２１、上記１〜７の膜を製造するために用いる上記８〜
２０のいずれかの方法。

２２、管状基材中に又はその周囲にぴったりはまるカラ
ー、及び管状基材をカラーに関して制御された速度で軸
方向に移動させるための手段を含んでなり、但しカラー
がコーティング懸濁液を運搬することができ且つ随時貯
蔵タンクと連結している、コーティング懸濁液を管状基
材上に適用するための装置。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の典型的な膜の断面を図式的に示し、第
２図は取出し速度とコーティングの厚さの関係をグラフ
的に示し、そして第３．４及び５図は管状基材をコーテ
ィングする際に使用しうる装置を例示する。 Ｆｌ（３，１ ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微孔性層が孔性支持体の幾何的外表面にしつかり結
   合し、これによつて支持体の孔が実質的に被覆された孔
   性セラミック支持体及び微孔性無機層を含んでなり、微
   孔性層及び孔性支持体間に明白な移行部を有し、微孔性
   層が２０ｎｍ〜１μｍの予じめ決められた平均孔直径を
   有し、更にピンホールを本質的に含まない微孔性膜。 ２、特許請求の範囲第１項記載の膜及びこの微孔性層に
   結合された１つ又はそれ以上の連続微孔性層を含んでな
   り、但し少くとも１つの連続層が先行する層よりも小さ
   い平均孔直径を有する微孔性膜。 ３、孔性セラミック支持体を微孔性層形成懸濁液でコー
   ティングし、そしてこのコーティングした支持体を加熱
   することによつて微孔性膜を製造する際に、コーティン
   グに先立って、懸濁した粒子が孔性支持体の内部構造中
   へ侵入するのを実質的に防止し、一方でコーティング中
   の孔性支持体表面の濡れが妨げられないように、孔性支
   持体と微孔性層形成懸濁液との間の親和性を低下させる
   該微孔性膜の製造法。 ４、孔性支持体をシラン組成物で予備処理することによ
   つて孔性支持体の親水性を低下させる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、複数のコーティング工程を含んでなり、但し各工程
   の後にコーティングした支持体を少くとも部分的に乾燥
   する特許請求の範囲第３または４項記載の方法。