NL9101269A - Werkwijze voor het vervaardigen van een keramisch membraan voor micro- of ultrafiltratie. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN KERAMISCH MEMBRAAN VOOR MICRO- OF ULTRAFILTRATIE

Door aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:

Adrianus Jacobus WITTEBROOD te VELSEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een keramisch membraan voor micro- of ultrafiltratie, waarbij een poreuze anorganische deklaag wordt gevormd op een poreuze keramische grondlaag.

Membranen geschikt voor micro- en ultrafiltratie hebben een poriegrootte in het gebied van 20-1000 nm en van respectievelijk 0,5-100 nm. De poriegrootte voor micro- en ultrafiltratie is in de vakliteratuur niet scherp gedefinieerd en de bovengenoemde waarden dienen dan ook alleen ter gedachteribepaling.

Voor micro- en ultrafiltratie worden tegenwoordig steeds meer keramische membranen toegepast. In vergelijking met de veel toegepaste membranen van polymere kunststoffen hebben keramische membranen een veel grotere chemische en thermische stabiliteit. Hierdoor kunnen keramische membranen niet alleen bij hogere temperaturen worden toegepast maar kunnen zij ook beter gereinigd worden.

Keramische membranen worden vervaardigd door een dunne poreuze laag met de gewenste poriegrootte aan te brengen op een veel dikkere grondlaag met grotere poriën. De permeabiliteit van het membraan wordt in hoofdzaak bepaald door de dunne filter- of deklaag die wordt ondersteund door de grondlaag en die daaraan zijn mechanische sterkte ontleent. De grondlaag van een microfiltratiemembraan bestaat in de regel uit een enkelvoudige drager met poriën in het gebied van 0,1 tot 50 jum. Voor een ultrafiltratiemembraan bestaat de grondlaag veelal uit een grofporeuze drager met daarop een laag met poriën in het microfiltratie gebied.

_Dergelijke samengestelde membranen worden dikwijls vervaardigd door het de deklaag vormende materiaal bijvoorbeeld in de vorm van een suspensie of in de vorm van een sol-gel als zodanig als coating op de grondlaag aan te brengen en de deklaag vervolgens te drogen en te sinteren.

Hierbij treedt in de regel het probleem op dat de kleine partikels van de suspensie of van de sol-gel in de poriën van de grondlaag penetreren met als gevolg dat er cracks en/of pinholes in de deklaag voorkomen.

Uit EP 320033 is het bekend dat dit probleem kan worden opgelost door de grondlaag met een silaan compositie voor te behandelen waardoor de affiniteit tussen de grondlaag en suspensie wordt verminderd. Daarbij wordt de grondlaag na de voorbehandeling met de silaan compositie eerst gedroogd en vervolgens wordt de suspensie met een filmcoating techniek aangebracht.

Met de uit EP 320033 bekende werkwijze wordt weliswaar een membraan verkregen dat vrij is van cracks en pinholes maar de vervaardiging van het membraan is verhoudingsgewijs gecompliceerd en duur.

Het doel van de uitvinding is nu een eenvoudige en goedkope werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een samengesteld keramisch membraan voor micro- of ultrafiltratie dat vrij is van cracks en pinholes.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door dat men a) eerst althans de poriën van de poreuze grondlaag verzadigt met een vloeibaar eerste reagens; b) vervolgens een buitenoppervlak van de aldus verzadigde grondlaag in contact brengt met een tweede reagens waarbij er in een grenslaag tussen het eerste en het tweede reagens een reactie van het eerste met het tweede reagens optreedt waardoor er in situ een de deklaag vormend neerslag op de grondlaag wordt gevormd; c) tenslotte de grondlaag en het erop gevormde neerslag droogt en sintert.

Met de werkwijze wordt een deklaag verkregen met een zeer goede bedekkingsgraad, met een poriegrootte die kan worden gekozen in een zeer groot gebied en met een regelbare laagdikte.

Het bijzondere effect wordt verkregen door het eerste reagens in de grondlaag op te nemen waardoor er na de reactie een verdichte laag op de grondlaag wordt verkregen.

Opgemerkt wordt dat het bekend is om de grondlaag met water te verzadigen om op deze manier de opzuiging van de suspensie in de poriën tegen te gaan. Op deze manier wordt de penetratie van de deeltjes van de suspensie in de poriën van de grondlaag voorkomen. Na te zijn verzadigd met water wordt de grondlaag in contact gebracht met de suspensie zodat er een suspensiefilm op de grondlaag achterblijft. Vervolgens vindt verdichting van deze film plaats door droging waarbij cracks en pinholes ontstaan. Bij de uitvinding echter wordt door het eerste reagens een reactie met het tweede reagens teweeggebracht, waardoor er een verdicht de deklaag vormend neerslag op het oppervlak van de grondlaag wordt gevormd voordat er wordt gedroogd. Hierdoor wordt het optreden van cracks en pinholes vermeden.

In een eerste voorkeursuitvoeringsvorm bestaat het tweede reagens uit een gestabiliseerde suspensie van een metaaloxyde in een vloeistof en bestaat de reactie uit colloïdchemische uitvlokking van de suspensie waardoor het de deklaag vormende neerslag wordt gevormd. Bij voorkeur is het metaaloxyde Al203, Zr02 of Ti02.

Bij de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gebruik gemaakt van het inzicht dat een suspensie van een metaaloxyde in een vloeistof gestabiliseerd kan worden, dat wil zeggen dat de suspensie niet uitzakt. Deze stabilisatie ontstaat als volgt. De kleine deeltjes ondervinden twee krachten namelijk de vdWaals kracht en de kracht die ontstaat door dubbellaag repulsie. De vdWaalskracht is aantrekkend en zorgt er voor dat de deeltjes de neiging hebben agglomeraten te vormen. De dubbellaag repulsie kracht is een afstotende kracht die de deeltjes uit elkaar houdt. Deze kracht heeft een electrostatisch karakter. Als een van de krachten domineert is een suspensie stabiel of instabiel. Bij een grote vdWaalskracht ten opzichte van de dubbellaag repulsie kracht zal de suspensie niet stabiel zijn en zullen de deeltjes uitvlokken. In het omgekeerde geval zal de repulsie kracht ervoor zorgen dat een suspensie stabiel blijft. De repulsie kracht wordt veroorzaakt door adsorptie van ionen aan het oppervlak van het deeltje. Als de deeltjes bijvoorbeeld protonen (H*) adsorberen zal de lading positief zijn aan het oppervlak en zullen de deeltjes omdat ze een gelijke lading hebben elkaar afstoten. Als de deeltjes geen lading hebben zullen ze elkaar niet afstoten en zullen ze door de vdWaalskracht naar elkaar worden toegetrokken en uitvlokken.

Het stabiliseren van een suspensie van metaaloxyden kan gebeuren door de deeltjes een elektrische lading te geven door de pH aan te passen. Essentieel daarbij is dat men een pH kiest- die voldoende afwijkt van het iso-elektrisch punt. Het iso-elektrisch punt (IEP) is die pH waarbij de oppervlaktepotentiaal (de Zèta potentiaal) juist nul is. Bij basische oxyden ligt het iso-elektrisch punt bij hoge pH, bij zure oxyden bij lage pH. Zo heeft aluminiumoxyde een IEP van pH = ± 9, zircoonoxyde een IEP van pH = ± 6 en siliciumoxyde een IEP van pH = ± 2.

De uitvinding maakt gebruik van het feit dat een suspensie uitvlokt op het IEP. Door nu de grondlaag te impregneren met een vloeistof met een pH aan één kant van het IEP en vervolgens het buitenoppervlak in contact te brengen met een gestabiliseerde suspensie met een pH aan de andere kant van het IEP zal op het grensoppervlak uitvlokking optreden. Men kan deze werkwijze ook i omdraaien door met beide vloeistoffen juist aan de andere kant van het IEP te gaan zitten. In praktische gevallen zal er een voorkeur bestaan voor één bepaalde werkwijze, maar deze voorkeur kan van materiaal tot materiaal verschillen, en zal bijvoorbeeld voor het basische aluminiumoxyde anders zijn dan voor het vrij neutrale zircoonoxyde of het zure siliciumoxyde.

Bij voorkeur is bij de eerste voorkeursuitvoeringsvorm het tweede reagens een zuur gestabiliseerde waterige suspensie van het metaaloxyde A1203 en is het eerste reagens een base. Meer bij voorkeur is daarbij de suspensie gestabiliseerd met azijnzuur en is het eerste reagens een oplossing van NHAOH in water, hoewel ook organische basen gebruikt kunnen worden.

Als algemene regel kan men zeggen dat een basische stof zoals een metaaloxyde zoals A1203 een stabiele suspensie geeft in een zuur milieu. Aluminiumoxyde vormt een zwakke base en kan protonen adsorberen aan het oppervlak. Hierdoor zullen de A1203-deeltjes een positieve lading krijgen en elkaar afstoten. Het gevolg is een stabiele suspensie. De A1203-deeltjes kunnen tot uitvlokken worden gebracht door de geadsorbeerde protonen weg te nemen met behulp van een base (OH'). Door nu de grondlaag basisch te maken, dat wil zeggen verzadigen met een basische oplossing en deze in contact te brengen met een zuur gestabiliseerde Al203-suspensie vindt de uitvlokking van de A1203 plaats op het buitenoppervlak van de grondlaag.

Bij Zr02 en Ti02 wordt de voorkeur gegeven aan een basisch gestabiliseerde suspensie en verzadiging van de grondlaag met een zuur.

Zoals nog nader uit de hierna beschreven voorbeelden zal blijken is de eerste voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding geschikt om op eenvoudige en goedkope wijze een microfiltratiemembraan of een ultrafiltratiemembraan te vervaardigen.

Een voordeel van deze eerste voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is dat men daarbij de dikte van de deklaag goed in de hand heeft daar deze afhangt van de hoeveelheid gesuspendeerde metaaloxyde en met het zuur-base verschil tussen de grondlaag en de suspensie. De contacttijd speelt daarbij geen grote rol.

In een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat het tweede reagens uit een althans een multivalent metaalion bevattende waterige zoutoplossing en bestaat de reactie uit een chemische precipitatie waardoor het de deklaag vormende neerslag wordt gevormd. Bij voorkeur is daarbij het metaalion Al3+ en/of Mg2+ en is de waterige zoutoplossing een oplossing van A1(N03)3 en is het eerste reagens een oplossing van NH4OH in water.

Bij deze voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gebruikgemaakt van het inzicht dat ook met een chemische reactie een deklaag op de grondlaag aangebracht kan worden. De reactie die aan deze methode ten grondslag ligt is bijvoorbeeld: A1(N03)3 + 3 NH4OH -» Al (OH) 3 + 3 NH4N03 of: A1(N03)3 + 3 NH4OH -» AIO (OH) + 3 NH4N03 + H20

Het gevormde aluminiumhydroxyde A1(0H)3 of boehmiet A10(0H) slaat als deklaag op de grondlaag neer en wordt bij het sinteren omgezet in aluminiumoxyde (A1203).

De deklaag bevat na sinteren poriën in het ultrafiltratiegebied en bedekt de onderliggende laag zeer goed. Het is mogelijk met deze uitvoeringsvorm van de uitvinding deklagen te maken met een dikte van minder dan 1 μηι. De dikte van de gevormde deklaag is direct afhankelijk van de concentratie van de gebruikte oplossingen.

Bij voorkeur bestaat het buitenoppervlak van de grondlaag waarop het deklaag vormend neerslag wordt gevormd uit de binnenzijde van een buisvormige grondlaag. Bij het drogen na het aaribrengen van de deklaag vindt het watertransport naar het grootste oppervlak, dat is het buitenoppervlak van de buisvormige grondlaag plaats. Hierdoor wordt de deklaag vastgezogen aan het binnenoppervlak van de buis- vormige drager. Hierdoor zet de deklaag zich naar de contouren van de grondlaag en wordt een goed bedekkende en hechtende laag verkregen.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Er werd een suspensie gemaakt van 1200 g a-aluminiumoxyde (A 4000 SG van Alcoa) met een gemiddelde deeltjesdiameter van 3.4 μιη en 1200 g 0.03 M azijnzuur.

Vervolgens werd een buisvormige keramische grondlaag met een lengte van 30 cm, een buitendiameter van 14 mm, een binnendiameter van 8 mm en poriën van circa 5 μιη gedurende 15 minuten gedompeld in een 0,02 M NH3 oplossing in water. Daarna liet men de buis enige seconden uitlekken. Vervolgens werd een kant van de buis afgesloten en werd 2,5 ml van de suspensie in de buis gebracht. Na afsluiten van de andere kant werd de buis enige keren gerold op een vlakke tafel. Vervolgens werd de resterende suspensie uit de buis verwijderd en werd de buis gedurende 30 minuten rollend gedroogd. Vervolgens werd de buis als volgt gesinterd: 1 °C/min naar 100 °C 30 minuten hold

2 °C/min naar 400 °C 60 minuten hold 5 °C/min naar 1400 °C 60 minuten hold 5 °C/min naar 50 °C

De op de grondlaag verkregen deklaag had poriën in het microfiltratie gebied van circa 400 nm en had een dikte van circa 40 μιη.

Figuur 1 toont een foto van een breukvlak van het verkregen keramische membraan.

Voorbeeld 2

Er werd een suspensie gemaakt van 500 g a-aluminiumoxy de (A 16 SG van Alcoa) met een gemiddelde deeltjesdiameter van 0.4 μιη en 500 g 0.13 M azijnzuur.

Vervolgens werd eenzelfde buis als gebruikt bij voorbeeld 1 op dezelfde wijze als beschreven bij voorbeeld 1 verzadigd met 0,05 M ammoniak en met de suspensie behandeld. Na drogen werd de buis gesinterd op dezelfde manier als bij voorbeeld 1; de hoogste temperatuur bedroeg echter in dat geval 1200 °C. De op de grondlaag verkregen deklaag had poriën in het microfiltratiegebied van circa 60nm en had een dikte van circa 20 pm.

Figuur 2 en 3 tonen een foto van respectievelijk een breukvlak en een detail daarvan van het verkregen membraan met microfiltratie-laag.

Voorbeeld 3

Er werd een suspensie gemaakt van 1 g γ-aluminiumoxyde (Degussa C) met een gemiddelde deeltjesdiameter van 100 nm en 100 g 0.2 M azijnzuur.

Een buis verkregen volgens voorbeeld 2 werd op dezelfde wijze als beschreven bij voorbeeld 1 verzadigd met 0,05 M ammoniak en met de suspensie behandeld.

Na drogen werd de buis als volgt gesinterd: 1 °C/min naar 100 °C 30 minuten hold

2 °C/min naar 500 °C 180 minuten hold 2 °C/min naar 50 °C

De verkregen deklaag had poriën in het ultrafiltratiegebied van circa 14 nm en had een dikte van circa 2 pm.

Figuur 4 en 5 tonen een foto van respectievelijk een breukvlak en een detail daarvan van het verkregen membraan met ultrafiltratielaag.

Voorbeeld 4

Er werd een oplossing gemaakt van 12,5 g AL(N03)3 . 9H20 en 100 g water

Een buis verkregen volgens voorbeeld 2 werd op dezelfde manier als beschreven bij voorbeeld 1 verzadigd met 1,2 M ammoniak.

Na drogen werd de buis gesinterd als beschreven bij voorbeeld 3.

De verkregen deklaag had poriën in het ultrafiltratiegebied van circa 6 nm en had een dikte van circa 1 pm.

Figuur 6 en 7 tonen een foto van respectievelijk een breukvlak en een detail daarvan van het verkregen membraan met ultrafiltratielaag.

Voorbeeld 5

Er werd een oplossing gemaakt van 12,5 g AL(N03)3 . 9H20, 4,3 g Mg(N03)2 . 6H20 en 100 g H20

Een buis verkregen volgens voorbeeld 2 wordt op dezelfde manier als beschreven bij voorbeeld 1 verzadigd met 0,5 M ammoniak.

Na drogen werde de buis gesinterd als beschreven bij voorbeeld 3.

De verkregen deklaag had poriën van 4 nm en een dikte van circa 1 μπι. De gevormde deklaag bestond uit spinel.

Claims (11)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een keramisch membraan voor micro- of ultrafiltratie, waarbij een poreuze anorganische deklaag wordt gevormd op een poreuze keramische grondlaag, met het kenmerk, dat men a) eerst althans de poriën van de poreuze grondlaag verzadigt met een eerste vloeibaar reagens; b) vervolgens een buitenoppervlak van de aldus verzadigde grondlaag in contact brengt met een tweede reagens waarbij er in een grenslaag tussen het eerste en het tweede reagens een reactie van het eerste met het tweede reagens optreedt waardoor er in situ een de deklaag vormend neerslag op de grondlaag wordt gevormd; c) tenslotte de grondlaag en het erop gevormde neerslag droogt en sintert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tweede reagens bestaat uit een gestabiliseerde suspensie van een metaaloxyde in een vloeistof en dat de reactie bestaat uit colloïdchemische uitvlokking van de suspensie waardoor het de deklaag vormende neerslag wordt gevormd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaaloxyde A1203, Zr02 of Ti02 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het tweede reagens een zuur gestabiliseerde waterige suspensie van het metaaloxyde Al203 is en dat het eerste reagens een base is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de suspensie is gestabiliseerd met azijnzuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het eerste reagens een oplossing van NH^OH in water is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het tweede reagens bestaat uit een althans een multivalent metaalion bevattende waterige zoutoplossing en dat de reactie bestaat uit chemische precipitatie waardoor het de deklaag vormende neerslag wordt gevormd.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het metaal-ion Al3+ en/of Mgz+ is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de waterige zoutoplossing een oplossing van A1(N03)3 en/of van Mg(N03)2 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het eerste reagens een oplossing van NH4OH in water is.

11. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het buitenoppervlak van de grondlaag waarop het deklaag vormend neerslag wordt gevormd bestaat uit de binnenzijde van een buisvormige grondlaag.