JPH05184889A - ミクロ−もしくは限外−濾過用セラミツク膜の製造方法 - Google Patents
ミクロ−もしくは限外−濾過用セラミツク膜の製造方法Info
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- JPH05184889A JPH05184889A JP4212425A JP21242592A JPH05184889A JP H05184889 A JPH05184889 A JP H05184889A JP 4212425 A JP4212425 A JP 4212425A JP 21242592 A JP21242592 A JP 21242592A JP H05184889 A JPH05184889 A JP H05184889A
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- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
Abstract
(57)【要約】
【目的】 亀裂もしくはピンホールの無い、ミクロ−も
しくは限外−濾過用セラミック膜の安価な製造方法を提
供する。 【構成】 この方法は、 ａ）多孔性セラミック基質の孔を、少なくとも部分的
に、液状の第一薬剤で充填し、そして ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させる、段
階から成る。この第一および第二薬剤は、それらの接触
面でそれらが相互作用してインサイチューで該基質のバ
ルク表面上に堆積物が生じる、ように選択される。次
に、該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、該バルク表面から
離れてこの層の厚さ方向に広がる層として、多孔性無機
層を生じさせる。
しくは限外−濾過用セラミック膜の安価な製造方法を提
供する。 【構成】 この方法は、 ａ）多孔性セラミック基質の孔を、少なくとも部分的
に、液状の第一薬剤で充填し、そして ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させる、段
階から成る。この第一および第二薬剤は、それらの接触
面でそれらが相互作用してインサイチューで該基質のバ
ルク表面上に堆積物が生じる、ように選択される。次
に、該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、該バルク表面から
離れてこの層の厚さ方向に広がる層として、多孔性無機
層を生じさせる。
Description
【０００１】本発明は、層が基質から離れてその厚さ方
向に広がるように、多孔性セラミック基質のバルク表面
上に多孔性無機材料層を生じさせる、ミクロ−もしくは
限外−濾過用セラミック膜の製造方法に関する。
向に広がるように、多孔性セラミック基質のバルク表面
上に多孔性無機材料層を生じさせる、ミクロ−もしくは
限外−濾過用セラミック膜の製造方法に関する。
【０００２】ミクロ−および限外−濾過に適切な膜は、
典型的には、それぞれ２０〜１０００ｎｍおよび０．５
〜１００ｎｍから成る範囲の孔サイズを有している。ミ
クロ−および限外−濾過のための孔サイズは、専門家の
文献中には正確に定義されていないため、上記値は単に
理解し易くするためのものである。
典型的には、それぞれ２０〜１０００ｎｍおよび０．５
〜１００ｎｍから成る範囲の孔サイズを有している。ミ
クロ−および限外−濾過のための孔サイズは、専門家の
文献中には正確に定義されていないため、上記値は単に
理解し易くするためのものである。
【０００３】ミクロ−および限外−濾過用セラミック膜
は、現在、益々使用されてきている。幅広く用いられて
いるポリマープラスチック製膜とは逆に、セラミック膜
は、ずっと高い化学安定性および熱安定性を有してい
る。このことは、セラミック膜はより高い温度で使用可
能なばかりでなく、それらの洗浄性もまた良好である、
ことを意味している。
は、現在、益々使用されてきている。幅広く用いられて
いるポリマープラスチック製膜とは逆に、セラミック膜
は、ずっと高い化学安定性および熱安定性を有してい
る。このことは、セラミック膜はより高い温度で使用可
能なばかりでなく、それらの洗浄性もまた良好である、
ことを意味している。
【０００４】セラミック膜は、典型的には、所望の孔サ
イズを有する薄い多孔性層を、基質としての、より大き
い孔を有するずっと厚い基底層の上に取り付ける、こと
によって製造されている。この膜の透過性は、本質的
に、その機械的強度を与える基底層によって支持されて
いるところの、薄フィルターもしくはトップ層によって
決定される。ミクロ濾過膜の基底層もしくは基質は、孔
の範囲が０．１〜５０μｍの簡単な担体から成っていて
もよい。限外濾過膜に関しては、この基底層はしばし
ば、粗孔を有する担体と、その上に在るミクロ濾過範囲
の孔を有する層と、から成っている。
イズを有する薄い多孔性層を、基質としての、より大き
い孔を有するずっと厚い基底層の上に取り付ける、こと
によって製造されている。この膜の透過性は、本質的
に、その機械的強度を与える基底層によって支持されて
いるところの、薄フィルターもしくはトップ層によって
決定される。ミクロ濾過膜の基底層もしくは基質は、孔
の範囲が０．１〜５０μｍの簡単な担体から成っていて
もよい。限外濾過膜に関しては、この基底層はしばし
ば、粗孔を有する担体と、その上に在るミクロ濾過範囲
の孔を有する層と、から成っている。
【０００５】本方法で作り出す膜は、一般に、例えば懸
濁液もしくはゾル−ゲル状態の、トップ層を生じる材料
を、コーティング物として基底層の上に塗布した後、こ
のトップ層を乾燥および焼結する、ことで製造される。
濁液もしくはゾル−ゲル状態の、トップ層を生じる材料
を、コーティング物として基底層の上に塗布した後、こ
のトップ層を乾燥および焼結する、ことで製造される。
【０００６】これに関し、通常生じる問題は、該懸濁液
もしくはゾル−ゲルの細かい粒子が該基底層の孔に浸透
し、その結果として、得られる層の中に亀裂および／ま
たはピンホールが生じることである。
もしくはゾル−ゲルの細かい粒子が該基底層の孔に浸透
し、その結果として、得られる層の中に亀裂および／ま
たはピンホールが生じることである。
【０００７】該懸濁液が該基質の孔に染み込むのを妨げ
る目的で該基質を水で飽和する、ことは知られている。
この方法で、該懸濁液からの粒子が該基底層の孔に染み
込むのが防止される。水で飽和した後、懸濁液の薄膜が
該基質の上に残存するように、該基質を該懸濁液に接触
させる。この薄膜を乾燥しただけではまだ、亀裂を生じ
そしてピンホールが生じる。
る目的で該基質を水で飽和する、ことは知られている。
この方法で、該懸濁液からの粒子が該基底層の孔に染み
込むのが防止される。水で飽和した後、懸濁液の薄膜が
該基質の上に残存するように、該基質を該懸濁液に接触
させる。この薄膜を乾燥しただけではまだ、亀裂を生じ
そしてピンホールが生じる。
【０００８】基底層と懸濁液との親和力を低下させる目
的で該基底層をシラン組成物で前処理することによっ
て、上記問題が解決できることは、ＥＰ-Ａ-３２００３
３から公知である。次に、該シラン組成物を用いた前処
理に続いて、この基底層を最初に乾燥した後、フィルム
コーティング技術を用いて該懸濁液を塗布する。
的で該基底層をシラン組成物で前処理することによっ
て、上記問題が解決できることは、ＥＰ-Ａ-３２００３
３から公知である。次に、該シラン組成物を用いた前処
理に続いて、この基底層を最初に乾燥した後、フィルム
コーティング技術を用いて該懸濁液を塗布する。
【０００９】ＥＰ-Ａ-３２００３３で公知の方法は、亀
裂およびピンホールが無い膜を生じさせるが、この膜の
製造は比較的複雑でありそして高価である。
裂およびピンホールが無い膜を生じさせるが、この膜の
製造は比較的複雑でありそして高価である。
【００１０】上に示したように、本発明は、基質のバル
ク表面上に位置しており、そしてバルク表面、即ちこの
基質の外側、から離れて広がっている、層を生じさせ
る、ことから成る方法に関する。例えば触媒体を生じさ
せる目的で、多孔性体の内部孔表面上に、大きい表面積
を有する非常に薄いコーティング層を生じさせる方法は
公知である。例えばＦＲ-Ａ-２１８２９５４（ＵＳ-Ａ-
３８８７７４０に相当）には、最初に多孔性支持体に金
属溶液を含浸させた後、アンモニアもしくはアンモニア
溶液と接触させて、インサイチューで、該支持体内の孔
表面上に金属水酸化物の沈澱を生じさせる方法が記述さ
れている。その後、この支持体を加熱して、その沈澱し
たコーティング物を乾燥する。本発明は、このような内
部コーティング層を生じさせることに関するものではな
い。
ク表面上に位置しており、そしてバルク表面、即ちこの
基質の外側、から離れて広がっている、層を生じさせ
る、ことから成る方法に関する。例えば触媒体を生じさ
せる目的で、多孔性体の内部孔表面上に、大きい表面積
を有する非常に薄いコーティング層を生じさせる方法は
公知である。例えばＦＲ-Ａ-２１８２９５４（ＵＳ-Ａ-
３８８７７４０に相当）には、最初に多孔性支持体に金
属溶液を含浸させた後、アンモニアもしくはアンモニア
溶液と接触させて、インサイチューで、該支持体内の孔
表面上に金属水酸化物の沈澱を生じさせる方法が記述さ
れている。その後、この支持体を加熱して、その沈澱し
たコーティング物を乾燥する。本発明は、このような内
部コーティング層を生じさせることに関するものではな
い。
【００１１】本発明の目的は、亀裂もしくはピンホール
が無いミクロ−もしくは限外−濾過用複合セラミック膜
を製造するための簡潔で安価な方法を提供することであ
る。本発明に従い、本方法は、 ａ）多孔性基質の孔を、少なくとも部分的に、液状の第
一薬剤で充填し、 ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させ［ここ
で、この第一および第二薬剤は、それらの接触面でそれ
らが相互作用してインサイチューで該基質のバルク表面
上に堆積物が生じる、ように選択される］、 ｃ）該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、所望の多孔性無機
層を生じさせる、段階によって特徴づけられる。
が無いミクロ−もしくは限外−濾過用複合セラミック膜
を製造するための簡潔で安価な方法を提供することであ
る。本発明に従い、本方法は、 ａ）多孔性基質の孔を、少なくとも部分的に、液状の第
一薬剤で充填し、 ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させ［ここ
で、この第一および第二薬剤は、それらの接触面でそれ
らが相互作用してインサイチューで該基質のバルク表面
上に堆積物が生じる、ように選択される］、 ｃ）該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、所望の多孔性無機
層を生じさせる、段階によって特徴づけられる。
【００１２】本発明の方法により、非常に幅広い範囲で
選択可能な孔サイズを有しそして調節可能な層厚を有す
る、非常に良好なコーティング度を有する多孔性無機層
が得られる。第二薬剤との反応の後、該基質のバルク表
面上に、圧縮されているか或は詰まった層が得られるよ
うに該第一薬剤を該基質の中に吸収させる、ことによっ
て上記効果が得られる。
選択可能な孔サイズを有しそして調節可能な層厚を有す
る、非常に良好なコーティング度を有する多孔性無機層
が得られる。第二薬剤との反応の後、該基質のバルク表
面上に、圧縮されているか或は詰まった層が得られるよ
うに該第一薬剤を該基質の中に吸収させる、ことによっ
て上記効果が得られる。
【００１３】従って、本発明では、この第一薬剤と第二
薬剤との相互作用、例えば化学的もしくは物理化学的反
応を生じさせ、その結果として、乾燥を行う前の基質表
面上に、その層のための堆積物を生じさせる。これによ
って、亀裂およびピンホールが生じるのを防止する。
薬剤との相互作用、例えば化学的もしくは物理化学的反
応を生じさせ、その結果として、乾燥を行う前の基質表
面上に、その層のための堆積物を生じさせる。これによ
って、亀裂およびピンホールが生じるのを防止する。
【００１４】本発明では、基質をプレスするときに堆積
物が生じてくるのを大きくか或は完全に防止する目的
で、この基質のバルク表面に在る薬剤の接触面に堆積物
が生じるように上記薬剤を選択する点で、本発明は、多
孔質体中に内部コーティング層を生じさせることから成
る上記方法とは対照的である。
物が生じてくるのを大きくか或は完全に防止する目的
で、この基質のバルク表面に在る薬剤の接触面に堆積物
が生じるように上記薬剤を選択する点で、本発明は、多
孔質体中に内部コーティング層を生じさせることから成
る上記方法とは対照的である。
【００１５】本発明の好適な第一具体例において、該第
二薬剤は、液体中の金属酸化物から成るコロイド状懸濁
液、好適には安定化した分散液であり、そしてこの反応
は、該多孔性層のための堆積物を生じる該懸濁金属酸化
物の凝集から成る。好適には、該金属酸化物はＡｌ
2Ｏ3、ＺｒＯ2またはＴｉＯ2である。本発明の好適な具
体例において、液体中の金属酸化物懸濁液を安定化する
ことができる、即ちこの懸濁液は沈降しない、ことの概
念を利用している。この安定化は下記のようにして生じ
る。これらの小さい粒子は、２つの力、即ちファンデル
ワース力と、２重層斥力を通して生じる力、を受ける。
このファンデルワース力は、上記粒子を引き寄せてそれ
らが凝集し易くするのを確実にする。２重層斥力は、該
粒子を離れたままにしておく反発力である。この力は性
質上静電的である。これらの力の１つが優勢になると、
懸濁液が安定化もしくは不安定化する。ファンデルワー
ス力が該２重層斥力に比較して高い場合、この懸濁液は
安定ではなく、粒子が凝集してくる。その逆として、該
斥力は、懸濁液が安定なままで存在するのを確実にす
る。この斥力は、該粒子の表面上にイオンが吸着するこ
とによって生じる。例えば、これらの粒子がプロトン
（Ｈ+）を吸着すると、この表面上の電荷は性になり、
そしてこれらの粒子は同じ電荷を有しているため、これ
らは互いに反発する。これらの粒子が電荷を有していな
い場合、これらは互いに反発することなく、そしてこれ
らは、ファンデルワース力により互いに引き合い、凝集
してくる。
二薬剤は、液体中の金属酸化物から成るコロイド状懸濁
液、好適には安定化した分散液であり、そしてこの反応
は、該多孔性層のための堆積物を生じる該懸濁金属酸化
物の凝集から成る。好適には、該金属酸化物はＡｌ
2Ｏ3、ＺｒＯ2またはＴｉＯ2である。本発明の好適な具
体例において、液体中の金属酸化物懸濁液を安定化する
ことができる、即ちこの懸濁液は沈降しない、ことの概
念を利用している。この安定化は下記のようにして生じ
る。これらの小さい粒子は、２つの力、即ちファンデル
ワース力と、２重層斥力を通して生じる力、を受ける。
このファンデルワース力は、上記粒子を引き寄せてそれ
らが凝集し易くするのを確実にする。２重層斥力は、該
粒子を離れたままにしておく反発力である。この力は性
質上静電的である。これらの力の１つが優勢になると、
懸濁液が安定化もしくは不安定化する。ファンデルワー
ス力が該２重層斥力に比較して高い場合、この懸濁液は
安定ではなく、粒子が凝集してくる。その逆として、該
斥力は、懸濁液が安定なままで存在するのを確実にす
る。この斥力は、該粒子の表面上にイオンが吸着するこ
とによって生じる。例えば、これらの粒子がプロトン
（Ｈ+）を吸着すると、この表面上の電荷は性になり、
そしてこれらの粒子は同じ電荷を有しているため、これ
らは互いに反発する。これらの粒子が電荷を有していな
い場合、これらは互いに反発することなく、そしてこれ
らは、ファンデルワース力により互いに引き合い、凝集
してくる。
【００１６】ｐＨを調整して電荷を該粒子に与えること
によって、金属酸化物の懸濁液が安定化する、ことが理
解できるであろう。ここで、等電点から充分に離れたｐ
Ｈを選択するのが必須である。等電点（ＩＥＰ）は、表
面電位（ジータ電位）が正確にゼロの時のｐＨである。
塩基性酸化物を用いると、この等電点は高ｐＨの所に存
在しており、酸性酸化物を用いると、これは低いｐＨの
所に存在している。酸化アルミニウムのＩＥＰは、ｐＨ
が約９の所に在り、酸化ジルコニウムのＩＥＰはｐＨが
約６の所に在り、そして酸化シリコンのＩＥＰはｐＨが
約２の所に在る。
によって、金属酸化物の懸濁液が安定化する、ことが理
解できるであろう。ここで、等電点から充分に離れたｐ
Ｈを選択するのが必須である。等電点（ＩＥＰ）は、表
面電位（ジータ電位）が正確にゼロの時のｐＨである。
塩基性酸化物を用いると、この等電点は高ｐＨの所に存
在しており、酸性酸化物を用いると、これは低いｐＨの
所に存在している。酸化アルミニウムのＩＥＰは、ｐＨ
が約９の所に在り、酸化ジルコニウムのＩＥＰはｐＨが
約６の所に在り、そして酸化シリコンのＩＥＰはｐＨが
約２の所に在る。
【００１７】この点に関し、本発明は、懸濁液をＩＥＰ
で凝集させることを利用している。ＩＥＰの片側に在る
ｐＨを用いて、液状の第一薬剤を基質に含浸させた後、
このＩＥＰのもう一方の側に在るｐＨで、その外側表面
と、その安定化した懸濁液とを接触させると、その境界
表面で凝集が生じる。両方の液体に関し、該ＩＥＰの片
側をもう一方の側に変えることにより、この方法を反転
させることも可能である。実際、１つの特別な方法にと
って好適なものが存在しているが、この好適さは、１つ
の材料から他の材料で変化し、そして例えば、塩基性の
酸化アルミニウムに対する好適さは、中性の酸化ジルコ
ニウムまたは酸性の酸化シリコンに対する好適さとは異
なっている。
で凝集させることを利用している。ＩＥＰの片側に在る
ｐＨを用いて、液状の第一薬剤を基質に含浸させた後、
このＩＥＰのもう一方の側に在るｐＨで、その外側表面
と、その安定化した懸濁液とを接触させると、その境界
表面で凝集が生じる。両方の液体に関し、該ＩＥＰの片
側をもう一方の側に変えることにより、この方法を反転
させることも可能である。実際、１つの特別な方法にと
って好適なものが存在しているが、この好適さは、１つ
の材料から他の材料で変化し、そして例えば、塩基性の
酸化アルミニウムに対する好適さは、中性の酸化ジルコ
ニウムまたは酸性の酸化シリコンに対する好適さとは異
なっている。
【００１８】この好適な第一具体例の場合、該第二薬剤
が、金属酸化物であるＡｌ2Ｏ3から成る、酸で安定化し
た水溶液であり、そして該第一薬剤が塩基であるのが、
最も好適である。例えば、この懸濁液を酢酸で安定化
し、そして該第一薬剤を水中のＮＨ4ＯＨ溶液にする、
但し有機塩基も使用できる。
が、金属酸化物であるＡｌ2Ｏ3から成る、酸で安定化し
た水溶液であり、そして該第一薬剤が塩基であるのが、
最も好適である。例えば、この懸濁液を酢酸で安定化
し、そして該第一薬剤を水中のＮＨ4ＯＨ溶液にする、
但し有機塩基も使用できる。
【００１９】一般的規則として、塩基性物質、例えばＡ
ｌ2Ｏ3の如き金属酸化物は、酸性環境下で安定な懸濁液
を与えると言える。酸化アルミニウムは弱塩基を生じ、
そしてその表面上にプロトンを吸着することができる。
これによって、該Ａｌ2Ｏ3粒子が正の電荷を受け取り、
互いに反発する。この結果として安定な懸濁液が得られ
る。その吸着したプロトンを塩基（ＯＨ-）で取り除く
ことにより、上記Ａｌ2Ｏ3粒子を凝集させることができ
る。この基質を塩基性にする場合、即ち、これに塩基性
溶液を含浸させた後、酸で安定化したＡｌ2Ｏ3懸濁液に
接触させると、この基質の外側表面上で該Ａｌ2Ｏ3の凝
集が生じる。
ｌ2Ｏ3の如き金属酸化物は、酸性環境下で安定な懸濁液
を与えると言える。酸化アルミニウムは弱塩基を生じ、
そしてその表面上にプロトンを吸着することができる。
これによって、該Ａｌ2Ｏ3粒子が正の電荷を受け取り、
互いに反発する。この結果として安定な懸濁液が得られ
る。その吸着したプロトンを塩基（ＯＨ-）で取り除く
ことにより、上記Ａｌ2Ｏ3粒子を凝集させることができ
る。この基質を塩基性にする場合、即ち、これに塩基性
溶液を含浸させた後、酸で安定化したＡｌ2Ｏ3懸濁液に
接触させると、この基質の外側表面上で該Ａｌ2Ｏ3の凝
集が生じる。
【００２０】ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の場合、塩基で安定
化した懸濁液を用いそしてこの基質に酸を含浸させるの
が好適である。
化した懸濁液を用いそしてこの基質に酸を含浸させるの
が好適である。
【００２１】以下に詳述する実施例で示すように、本発
明の好適な第一具体例は、ミクロ濾過膜または限外濾過
膜を製造するための簡潔で安価な方法である。
明の好適な第一具体例は、ミクロ濾過膜または限外濾過
膜を製造するための簡潔で安価な方法である。
【００２２】本発明の好適な第一具体例の利点は、生じ
てくる膜の厚さを良好に調節することが可能なことであ
る、と言うのは、懸濁させた金属酸化物の量と、この基
質と懸濁液との間の酸／塩基差とに依存しているからで
ある。この接触時間も、この点で重要な役割を果してい
る。
てくる膜の厚さを良好に調節することが可能なことであ
る、と言うのは、懸濁させた金属酸化物の量と、この基
質と懸濁液との間の酸／塩基差とに依存しているからで
ある。この接触時間も、この点で重要な役割を果してい
る。
【００２３】本発明の好適な第二具体例において、この
第二薬剤は、少なくとも１種の多価金属イオンが入って
いる水溶液から成り、そして該第一薬剤と第二薬剤との
反応は、多孔性層のための堆積物を生じる化学的沈澱で
ある。この場合、該金属イオンがＡｌ3+および／または
Ｍｇ2+であるのが好適である。例えば、この水溶液はＡ
ｌ（ＮＯ3）3の溶液であり、そして該第一薬剤は、水中
のＮＨ4ＯＨ溶液である。
第二薬剤は、少なくとも１種の多価金属イオンが入って
いる水溶液から成り、そして該第一薬剤と第二薬剤との
反応は、多孔性層のための堆積物を生じる化学的沈澱で
ある。この場合、該金属イオンがＡｌ3+および／または
Ｍｇ2+であるのが好適である。例えば、この水溶液はＡ
ｌ（ＮＯ3）3の溶液であり、そして該第一薬剤は、水中
のＮＨ4ＯＨ溶液である。
【００２４】本発明の好適な第二具体例では、化学反応
により堆積物を基質の上に付ける、ことの概念を利用し
ている。この方法の背景となる反応は、例えば
により堆積物を基質の上に付ける、ことの概念を利用し
ている。この方法の背景となる反応は、例えば
【００２５】
【化１】 Ａｌ（ＮＯ3）3＋３ＮＨ4ＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＮＨ4ＮＯ3 または
【００２６】
【化２】 Ａｌ（ＮＯ3）3＋３ＮＨ4ＯＨ→ＡｌＯ（ＯＨ）＋３ＮＨ4ＮＯ3＋Ｈ2Ｏ である。この水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3または
ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）が、該基質の上に堆積物とし
て沈澱し、そして焼結したとき、これがアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）に変わる。
ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）が、該基質の上に堆積物とし
て沈澱し、そして焼結したとき、これがアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）に変わる。
【００２７】焼結した後、この層は限外濾過範囲の孔を
有しており、そしてこれが非常に良好に該基質をコート
している。本発明のこの具体例を用いて、厚さが１μｍ
未満の層を作ることが可能である。この生じてくる層の
厚さは、直接、使用する溶液の濃度に依存している。
有しており、そしてこれが非常に良好に該基質をコート
している。本発明のこの具体例を用いて、厚さが１μｍ
未満の層を作ることが可能である。この生じてくる層の
厚さは、直接、使用する溶液の濃度に依存している。
【００２８】このトップ層のための堆積物を生じさせる
基質のバルク表面が管の内部を構成しているのが好適で
ある。この堆積物を付けた後、乾燥したとき、最も大き
い表面、即ちこの管の外側表面、に水が移動する。この
ことによって、この管の内部表面に該堆積物がしっかり
と吸い込まれる。このことにより、この基質の外形に従
って該堆積物が沈降し、そして充分にコートしそして接
着する層が得られる。この多孔性無機体の好適な最小厚
は０．２μｍ、より好適には０．５μｍである。
基質のバルク表面が管の内部を構成しているのが好適で
ある。この堆積物を付けた後、乾燥したとき、最も大き
い表面、即ちこの管の外側表面、に水が移動する。この
ことによって、この管の内部表面に該堆積物がしっかり
と吸い込まれる。このことにより、この基質の外形に従
って該堆積物が沈降し、そして充分にコートしそして接
着する層が得られる。この多孔性無機体の好適な最小厚
は０．２μｍ、より好適には０．５μｍである。
【００２９】本発明の方法は、多数の多孔性層を１つの
基質の上に生じさせる目的で、例えば１つの多孔性層を
もう１つの上に生じさせる目的で、同一もしくは異なる
薬剤を用いて繰り返すことができる。これらの層は異な
る孔サイズを有している。
基質の上に生じさせる目的で、例えば１つの多孔性層を
もう１つの上に生じさせる目的で、同一もしくは異なる
薬剤を用いて繰り返すことができる。これらの層は異な
る孔サイズを有している。
【００３０】
【実施例】破壊表面のミクロ写真を示す添付図を参照
し、下記の非制限的実施例を参照することによって本発
明を説明する。
し、下記の非制限的実施例を参照することによって本発
明を説明する。
【００３１】実施例１ 平均粒子直径が３．４μｍのα−酸化アルミニウム（Ａ
lcoa製４０００ ＳＧ）１２００ｇと０．０３Ｍの酢酸
１２００ｇから、懸濁液を製造した。次に、長さが３０
ｃｍで、外径が１４ｍｍであり内径が８ｍｍでありそし
て孔の大きさが約５μｍの、筒状セラミック基底層を、
水中０．０２ＭのＮＨ3溶液中に１５分間浸漬した。次
に、これを取り出した後、数秒間、それの滴を落下させ
て無くさせた。その後、この管の１つの端を密封し、そ
してこの管の中に２．５ｍＬの上記懸濁液を入れた。も
う一方の端を密封した後、平らな机の上でこの管を数回
転がした。次に、残存している懸濁液を該管から除去し
た後、転がしながら３０分間この管を乾燥した。その
後、下記のプログラムに従ってこの管を焼結した： １℃／分で１００℃にし、３０分間保持 ２℃／分で４００℃にし、６０分間保持 ３℃／分で１４００℃にし、６０分間保持 ４℃／分で５０℃にする。
lcoa製４０００ ＳＧ）１２００ｇと０．０３Ｍの酢酸
１２００ｇから、懸濁液を製造した。次に、長さが３０
ｃｍで、外径が１４ｍｍであり内径が８ｍｍでありそし
て孔の大きさが約５μｍの、筒状セラミック基底層を、
水中０．０２ＭのＮＨ3溶液中に１５分間浸漬した。次
に、これを取り出した後、数秒間、それの滴を落下させ
て無くさせた。その後、この管の１つの端を密封し、そ
してこの管の中に２．５ｍＬの上記懸濁液を入れた。も
う一方の端を密封した後、平らな机の上でこの管を数回
転がした。次に、残存している懸濁液を該管から除去し
た後、転がしながら３０分間この管を乾燥した。その
後、下記のプログラムに従ってこの管を焼結した： １℃／分で１００℃にし、３０分間保持 ２℃／分で４００℃にし、６０分間保持 ３℃／分で１４００℃にし、６０分間保持 ４℃／分で５０℃にする。
【００３２】該基底層の上に得られるアルミナ層は、大
きさが約４００ｎｍから成るミクロ濾過範囲の孔を有し
ており、そして厚さは約４０μｍであった。
きさが約４００ｎｍから成るミクロ濾過範囲の孔を有し
ており、そして厚さは約４０μｍであった。
【００３３】図１は、この得られるセラミック膜の破壊
表面の写真を示している。
表面の写真を示している。
【００３４】実施例２ 平均粒子直径が０．４μｍのα−酸化アルミニウム（Ａ
lcoa製Ａ １６ ＳＧ）５００ｇと０．１３Ｍの酢酸５０
０ｇから、懸濁液を製造した。次に、実施例１で用いた
のと同じ基質管を、実施例１と同様な方法で、０．０５
Ｍのアンモニアで飽和した後、実施例１と同様にして、
上記懸濁液で処理した。乾燥後、実施例１と同様にこの
管を焼結したが、この場合、最大温度を１２００℃にし
た。この基底管の上に得られる層は、約６０ｎｍから成
るミクロ濾過範囲の孔を有しており、そして厚さは約２
０μｍであった。
lcoa製Ａ １６ ＳＧ）５００ｇと０．１３Ｍの酢酸５０
０ｇから、懸濁液を製造した。次に、実施例１で用いた
のと同じ基質管を、実施例１と同様な方法で、０．０５
Ｍのアンモニアで飽和した後、実施例１と同様にして、
上記懸濁液で処理した。乾燥後、実施例１と同様にこの
管を焼結したが、この場合、最大温度を１２００℃にし
た。この基底管の上に得られる層は、約６０ｎｍから成
るミクロ濾過範囲の孔を有しており、そして厚さは約２
０μｍであった。
【００３５】図２および３は、それぞれ、この得られる
ミクロ濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊
表面の詳細を示している。
ミクロ濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊
表面の詳細を示している。
【００３６】実施例３ 平均粒子直径が１００ｎｍのγ−酸化アルミニウム（Ｄ
egussa Ｃ）１ｇと０．２Ｍの酢酸１００ｇから、懸濁
液を製造した。実施例２と同様にして得た管、即ちその
上にアルミナ層を有する管を基質として用い、そしてこ
れに、実施例１と同様にして０．０５Ｍのアンモニアで
飽和した後、実施例１と同様にして上記懸濁液で処理し
た。乾燥後、この管を下記の如く焼結した： １℃／分で１００℃にし、３０分間保持 ２℃／分で５００℃にし、１８０分間保持 ３℃／分で５０℃にする。
egussa Ｃ）１ｇと０．２Ｍの酢酸１００ｇから、懸濁
液を製造した。実施例２と同様にして得た管、即ちその
上にアルミナ層を有する管を基質として用い、そしてこ
れに、実施例１と同様にして０．０５Ｍのアンモニアで
飽和した後、実施例１と同様にして上記懸濁液で処理し
た。乾燥後、この管を下記の如く焼結した： １℃／分で１００℃にし、３０分間保持 ２℃／分で５００℃にし、１８０分間保持 ３℃／分で５０℃にする。
【００３７】該基質の上に得られる第二層は、約１４ｎ
ｍから成る限外濾過範囲の孔を有しており、そして厚さ
は約２μｍであった。
ｍから成る限外濾過範囲の孔を有しており、そして厚さ
は約２μｍであった。
【００３８】図４および５は、それぞれ、この得られる
限外濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊表
面の詳細を示している。
限外濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊表
面の詳細を示している。
【００３９】実施例４ １２．５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと１００ｇの水
から、溶液を製造した。実施例２に従って得られる管を
基質として更に用い、実施例１と同様にして１．２Ｍの
アンモニアで飽和した後、実施例１の管を該懸濁液で処
理するのと同様にして、上記アルミニウム溶液で処理し
た。乾燥後、実施例３と同様にしてこの管を焼結した。
得られるこの層は、約６ｎｍから成る限外濾過範囲の孔
を有しており、そして厚さは約１μｍであった。
から、溶液を製造した。実施例２に従って得られる管を
基質として更に用い、実施例１と同様にして１．２Ｍの
アンモニアで飽和した後、実施例１の管を該懸濁液で処
理するのと同様にして、上記アルミニウム溶液で処理し
た。乾燥後、実施例３と同様にしてこの管を焼結した。
得られるこの層は、約６ｎｍから成る限外濾過範囲の孔
を有しており、そして厚さは約１μｍであった。
【００４０】図６および７は、それぞれ、この得られる
限外濾濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊
表面の詳細を示している。
限外濾濾過層を有する膜の破壊表面写真およびその破壊
表面の詳細を示している。
【００４１】実施例５ １２．５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと４．３ｇのＭ
ｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１００ｇの水とから、溶液を
製造した。実施例２に従って得られる管を更に、実施例
１と同様にして０．５Ｍのアンモニアで飽和した後、実
施例１の管を該懸濁液で処理するのと同様にして、上記
アルミニウム／マグネシウム溶液で処理した。乾燥後、
実施例３と同様にしてこの管を焼結した。得られるこの
層は、４ｎｍの孔を有しており、そして厚さは約１μｍ
であり、スピネルから成っていた。本発明の特徴および
態様は以下のとうりである。
ｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１００ｇの水とから、溶液を
製造した。実施例２に従って得られる管を更に、実施例
１と同様にして０．５Ｍのアンモニアで飽和した後、実
施例１の管を該懸濁液で処理するのと同様にして、上記
アルミニウム／マグネシウム溶液で処理した。乾燥後、
実施例３と同様にしてこの管を焼結した。得られるこの
層は、４ｎｍの孔を有しており、そして厚さは約１μｍ
であり、スピネルから成っていた。本発明の特徴および
態様は以下のとうりである。
【００４２】１． ａ）多孔性基質の孔を、少なくとも
部分的に、液状の第一薬剤で充填し、 ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させ［ここ
で、この第一および第二薬剤は、それらの接触面でそれ
らが相互作用してその場で該基質のバルク表面上に堆積
物が生じる、ように選択される］、 ｃ）該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、多孔性無機層を生
じさせる、段階によって特徴づけられる、該基質を薬剤
に接触させた後、該基質を乾燥および焼結することで、
上記無機材料層を生じさせることにより、該多孔性無機
材料層が上記バルク表面から離れてその厚さ方向に広が
るように、多孔性セラミック基質のバルク表面上に多孔
性無機材料層を生じさせる、ミクロ−もしくは限外−濾
過用セラミック膜の製造方法。
部分的に、液状の第一薬剤で充填し、 ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させ［ここ
で、この第一および第二薬剤は、それらの接触面でそれ
らが相互作用してその場で該基質のバルク表面上に堆積
物が生じる、ように選択される］、 ｃ）該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、多孔性無機層を生
じさせる、段階によって特徴づけられる、該基質を薬剤
に接触させた後、該基質を乾燥および焼結することで、
上記無機材料層を生じさせることにより、該多孔性無機
材料層が上記バルク表面から離れてその厚さ方向に広が
るように、多孔性セラミック基質のバルク表面上に多孔
性無機材料層を生じさせる、ミクロ−もしくは限外−濾
過用セラミック膜の製造方法。
【００４３】２． 上記第二薬剤が、液体中の金属酸化
物のコロイド状懸濁液であり、そして該第一および第二
薬剤の相互作用で、その懸濁している金属酸化物の凝集
が生じ、それによって上記堆積物を生じさせる第１項記
載の方法。
物のコロイド状懸濁液であり、そして該第一および第二
薬剤の相互作用で、その懸濁している金属酸化物の凝集
が生じ、それによって上記堆積物を生じさせる第１項記
載の方法。
【００４４】３． 該金属酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2
またはＴｉＯ2である第２項記載の方法。
またはＴｉＯ2である第２項記載の方法。
【００４５】４． 該第二薬剤が、酸で安定化したＡｌ
2Ｏ3懸濁液であり、そして該第一薬剤が塩基である第３
項記載の方法。
2Ｏ3懸濁液であり、そして該第一薬剤が塩基である第３
項記載の方法。
【００４６】５． 該懸濁液を酢酸で安定化する第４項
記載の方法。
記載の方法。
【００４７】６． 該第一薬剤が水中のアンモニア溶液
である第４項もしくは第５項記載の方法。
である第４項もしくは第５項記載の方法。
【００４８】７． 該第二薬剤が、少なくとも１種の多
価金属イオンが入っている水溶液から成り、そして該第
一および第二薬剤の相互作用により、上記金属イオンも
しくはイオン類の化学的沈澱が生じることで、該堆積物
を生じさせる第１項記載の方法。
価金属イオンが入っている水溶液から成り、そして該第
一および第二薬剤の相互作用により、上記金属イオンも
しくはイオン類の化学的沈澱が生じることで、該堆積物
を生じさせる第１項記載の方法。
【００４９】８． 上記多価金属イオンがＡｌ3+および
Ｍｇ2+の少なくとも１つである第７項記載の方法。
Ｍｇ2+の少なくとも１つである第７項記載の方法。
【００５０】９． 上記水溶液が、Ａｌ（ＮＯ3）3およ
びＭｇ（ＮＯ3）2の少なくとも１つの溶液である第８項
記載の方法。
びＭｇ（ＮＯ3）2の少なくとも１つの溶液である第８項
記載の方法。
【００５１】１０． 該第一薬剤が水中のアンモニア溶
液である第８項もしくは第９項記載の方法。
液である第８項もしくは第９項記載の方法。
【００５２】１１． 該基質が筒状体であり、そして上
記堆積物を生じさせる上記バルク表面がそれの内部表面
である前項いずれか１項記載の方法。
記堆積物を生じさせる上記バルク表面がそれの内部表面
である前項いずれか１項記載の方法。
【図１】実施例１より得られるセラミック膜の破壊表面
の写真を示している。
の写真を示している。
【図２】実施例２より得られるミクロ濾過層を有する膜
の破壊表面写真。
の破壊表面写真。
【図３】図２の破壊表面の詳細を示している。
【図４】実施例３より得られる限外濾過層を有する膜の
破壊表面写真。
破壊表面写真。
【図５】図４の破壊表面の詳細を示している。
【図６】実施例４より得られる限外濾濾過層を有する膜
の破壊表面写真。
の破壊表面写真。
【図７】図６の破壊表面の詳細を示している。
Claims (1)
- 【請求項１】 基質を薬剤に接触させた後、該基質を乾
燥および焼結することで、無機材料層を生じさせること
により、多孔性無機材料層がバルク表面から離れてその
厚さ方向に広がるように、多孔性セラミック基質のバル
ク表面上に多孔性無機材料層を生じさせる、ミクロ−も
しくは限外−濾過用セラミック膜の製造方法において、 ａ）該多孔性基質の孔を、少なくとも部分的に、液状の
第一薬剤で充填し、 ｂ）この基質のバルク表面を第二薬剤に接触させ、ここ
で、この第一および第二薬剤は、それらの接触面でそれ
らが相互作用してその場で該基質のバルク表面上に堆積
物が生じる、ように選択され、 ｃ）該基質およびその上に在る堆積物を乾燥および加熱
して、上記堆積物を焼結することで、多孔性無機層を生
じさせる、段階を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101269 | 1991-07-19 | ||
| NL9101269A NL9101269A (nl) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Werkwijze voor het vervaardigen van een keramisch membraan voor micro- of ultrafiltratie. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05184889A true JPH05184889A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=19859535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4212425A Pending JPH05184889A (ja) | 1991-07-19 | 1992-07-17 | ミクロ−もしくは限外−濾過用セラミツク膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0524678A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05184889A (ja) |
| NL (1) | NL9101269A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004521732A (ja) * | 2001-01-19 | 2004-07-22 | ジーケイエヌ ジンテル メタルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 等級順に配列した構造を備えたフィルター及びそれを製造するための方法。 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9226916D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Atomic Energy Authority Uk | Process for making ceramic membrane filters |
| CN1060094C (zh) * | 1995-11-14 | 2001-01-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属－陶瓷复合膜的化学镀方法 |
| US7767256B2 (en) | 2007-05-31 | 2010-08-03 | Corning Incorporated | Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore fillers |
| EP2483218B1 (en) | 2009-09-28 | 2016-03-16 | Corning Inc. | Method of making membrane filter |
| US9512041B2 (en) * | 2010-12-17 | 2016-12-06 | General Electric Company | Ceramic membranes |
| US11177498B1 (en) | 2018-10-15 | 2021-11-16 | Ampcera Inc. | Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof |
| US11819806B1 (en) | 2018-10-15 | 2023-11-21 | Ampcera Inc. | Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold |
| US11600853B1 (en) | 2019-05-14 | 2023-03-07 | Ampcera Inc. | Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887740A (en) * | 1972-05-01 | 1975-06-03 | Corning Glass Works | Process for depositing oxide coatings |
| US3986984A (en) * | 1975-07-21 | 1976-10-19 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
| FR2575459B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1991-10-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables |
| NL8702759A (nl) * | 1987-11-19 | 1989-06-16 | Hoogovens Groep Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van een micro-permeabel membraan en inrichting voor het aanbrengen van deze membraan op een drager. |
-
1991
- 1991-07-19 NL NL9101269A patent/NL9101269A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-07-09 EP EP92202094A patent/EP0524678A1/en not_active Ceased
- 1992-07-17 JP JP4212425A patent/JPH05184889A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004521732A (ja) * | 2001-01-19 | 2004-07-22 | ジーケイエヌ ジンテル メタルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 等級順に配列した構造を備えたフィルター及びそれを製造するための方法。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0524678A1 (en) | 1993-01-27 |
| NL9101269A (nl) | 1993-02-16 |
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