JPH0561969B2

JPH0561969B2 -

Info

Publication number: JPH0561969B2
Application number: JP63192490A
Authority: JP
Inventors: Junichi Suzuki; Fumio Abe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1993-09-07
Also published as: JPH0243928A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多
孔質膜に関する。（従来技術）無機多孔質膜の一種類として、１または複数層
の多孔質支持体の少くとも一側面に同支持体の平
均細孔径より小さい平均細孔径0.1μｍ以下の多孔
質薄膜を担持してなる無機多孔質がある。この種
の多孔質膜は各種の濾過、ガス分離用の膜として
使用されるが、かかる用途においては多孔質薄膜
内にピンホール、クラツク等が存在しないことが
肝要である。多孔質薄膜内にピンホール、クラツ
ク等が存在していると、濾過精度、分離精度が低
下することは勿論であり、また同薄膜の目詰り等
による膜性能の低下時の再生手段である酸、アル
カリ洗浄、殺菌手段であるスチーム洗浄等により
ピンホール、クラツク等が増大して濾過精度分離
精度を一層低下させるとともに、耐食性を大きく
損わせることになる。ところで、上記した複層構造の無機多孔膜に関
する技術はすでに多数開示されており、かかる技
術を開示する刊行物の一例として特開昭60−
156510号公報を挙げることができる。同公報にはクラツキの生じない無機半透過膜の
製法、具体的には焼結した無機酸化物からなる多
孔質支持体に無機膜形成コーテイング材料の懸濁
液（ゾル液）をコーテイングして加熱することか
らなる製法が開示されている。かかる製法によ
り、多孔質支持体上にγ−アルミナからなる多孔
質薄膜が被覆された限外濾過膜を得ている。しか
して、同公報には、多孔質支持体の適確性は同支
持体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まる
旨記載され、好ましい平均細好径として0.10μｍ
〜0.50μｍを挙げている。多孔質薄膜については
膜厚が20μｍ以下である旨、またコーテイングゾ
ル液については媒体中の分散相の濃度が0.01wt％
〜25wt％である旨記載されている。上記した複数構造の無機多孔質膜として、１ま
たは複数層の多孔質支持体の少なくとも一側面に
無機物粒子を含む懸濁液をコーテイングして薄膜
を形成し、次いで乾燥、焼成して多孔質薄膜を担
持させてなる無機多孔質膜があり、上記公報に開
示された製造方法により得られる無機多孔質膜も
かかる無機多孔膜と基本的には同様である。（発明が解決しようとする課題）かかる無機多孔質膜において、多孔質薄膜内に
ピンホール、クラツク等が発生する原因の一つに
製造工程の乾燥、焼成時の収縮がある。本発明者
はかかる無機多孔質膜においては、多孔質薄膜の
１回当りの担持膜厚と同膜薄を形成する無機物粒
子の粒子径との関係を的確に規定することによ
り、乾燥、焼成時の収縮に起因するピンホール、
クラツク等の発生を防止し得る旨の知見を得た。
従つて、本発明はかかる無機多孔質膜において、
多孔質薄膜の１回当り担持膜厚と無機物粒子の粒
子径との関係を規定することにより、多孔質薄膜
内にピンホール、クラツク等の存在しない無機多
孔質膜を提供することにある。（課題を解決するための手段）本発明は、１または複数層の多孔質支持体の少
くとも一側面に無機物粒子を含む懸濁液をコーテ
イングして薄膜を形成し、次いで乾燥、焼成して
平均細孔径0.1μｍ以下の多孔質薄膜を担持させて
なる無機多孔質膜において、前記多孔質薄膜の１
回当りの担持膜厚が前記無機物粒子における１次
粒子の平均粒子径の100倍未満であることを特徴
とするものである。本発明において、多孔質支持体はアルミニウ
ム、ジルコニウム、、チタニウム等の酸化物、炭
化物、窒化物等のセラミツク、ホウケイ酸ガラス
等のガラス、ニツケル等の金属からなり、パイプ
状、平板状、ハニカル状、モノリス状等適宜の形
状の単層または複層構造のものであり、その厚み
は0.5〜２mmである。また、支持体の平均細孔径
については、支持体が単層である場合には0.05〜
3μｍ、複層である場合には種層0.1〜30μｍ、副層
（中間層）が1μｍ以下であり、中間層の厚みは10
〜150μｍである。本発明において、多孔質薄膜はチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミ
ニウム、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物等の無
機物からなり、平均細孔径が0.1μｍ以下のもので
ある。多孔質支持体が複層構造である場合、薄膜
は少くとも中間層の一側面に形成される。なお、
多孔質支持体の少なくとも一側面とは、同支持体
が例えばパイプ状であるある場合には内周面、外
周面、内外両周面を意味し、平板状である場合に
は片側面、両側面を意味し、ハニカム及びモノリ
ス状である場合には外周面、多数の内孔の内周面
の一部または全部、これら外側両周面を意味す
る。また、上記した薄膜とは多孔質支持体に形成
された乾燥、焼成前の薄膜を意味し、同薄膜を乾
燥、焼成したものを多孔質薄膜と称し、多孔質薄
膜の膜圧を担持膜厚と称する。なお、１回当りの
担持膜厚は例えば走査型電子顕微鏡で測定され
る。本発明において、薄膜の形成に用いる懸濁液は
主として水を溶楳とするハイドロゾル液で、アル
コキシド、アシレート、キシレート等の化合物の
加水分解懸濁液、金属塩の加水分解懸濁液、金属
水酸化物および微粒金属酸化物のコロイド懸濁液
等が採用される。多孔質支持体はかかる懸濁液中
に所定時間浸漬されて少くともその一側面に薄膜
が形成され、その後乾燥、焼成される。これによ
り、上記薄膜は多孔質薄膜として多孔質支持体に
担持されるが、多孔質薄膜は必要により薄膜を形
成を数回行い、薄膜の形成ごとに乾燥、焼成を行
つて所定の担持膜厚とすることができる。本発明
の無機多孔質膜においては、１回当りの担持膜圧
を懸濁液を構成する無機物粒子の平均粒子径の
100倍未満とすることが必須の条件である。この
平均粒子径は無数の粒子が互に凝集することなく
単独で存在している状態、すなわち１次粒子の状
態における平均粒子径である。１回当りの担持膜厚は懸濁液の特性、多孔質支
持体に対する懸濁液のコーテイング条件により調
整され、懸濁液の特性は無機物粒子の種類、粒子
径、懸濁液の濃度、粘度等により定まり、またコ
ーテイング条件としては多孔質支持体の懸濁液中
での浸漬時間、引き上げ速度が挙げられる。本発
明の無機多孔質膜を製造する場合においては、１
回当りの担持膜厚と懸濁液の特性、コーテイング
条件との関係を予じめ明確にしておき、この関係
に基づいて１回当りの担持膜厚を調整する。（発明の作用・効果）本発明の無機多孔質膜においては、多孔質薄膜
の１回当りの担持膜厚が無機物粒子の平均粒子径
の100倍未満と規定することにより、多孔質支持
体に形成された薄膜内には乾燥工程においても、
焼成工程においてもピンホール、クラツク等の発
生がなく、同薄膜を乾燥、焼成して得られる多孔
質薄膜はピンホール、クラツクの存在しないもの
となる。無機物粒子の粒子径は薄膜の乾燥、焼成時の収
縮に大きく影響するものであり、また薄膜内での
収縮に起因するピンホール、クラツクの発生を防
止するには、収縮時における薄膜の膜厚方向の応
力を小さくすることが必要である。従つて、収縮
率の大きい薄膜においては膜厚はできるだけ小さ
い方が好ましく、多孔質薄膜の（担持膜厚／平均
粒子径）との関係については、薄膜の膜厚方向の
収縮率が20％以下の場合には100倍を越えない倍
率の値、収縮率が20％を越える場合には50倍以下
が好ましい。懸濁液に関しては、水を溶媒とするハイドロゾ
ルが好ましく、オルガノゾレの場合には表面張力
が小さくて支持体の細孔内へ進入し易いととも
に、溶媒の蒸気圧が高くかつ即乾性であることか
ら好ましくない。また、懸濁液のPHは１〜４であ
ることが好ましく、酸性側では懸濁粒子が直鎖状
ポリマーになり易くて支持体の細孔内へ侵入し難
く、均一な膜厚の薄膜の形成が容易である。さら
にまた、懸濁液の濃度（ゾル粒子／溶媒…モル
比）は１／40〜１／3000であることが好ましく、
かつ粘度は１〜50cpであることが好ましい。実施例１ (1) 多孔質支持体多孔質支持体としてパイプ状の主層の内周に
中間層を有する複層構造のアルミナ質の多孔質
支持体を採用した。この多孔質支持体を製造するに当つては、先
づ粒径のそろつた電融アルミナに無機バインダ
ー、有機バインダーを添加して混合坏土を調製
し、これを原料として押出成形法にて外径10
mm、内径７mm、長さ150mmのパイプを形成し、
乾燥後1500℃で３時間焼成し、平均細孔径3.0μ
ｍのパイプ状主層を得る。この主層の内周面に
α−アルミナの微粉をコーテイングし、これを
上気と同様に乾燥、焼成して膜厚30μｍ、平均
細孔径0.2μｍの中間層を担持させる。 (2) 多孔質薄膜平均粒子径0.04μｍのルチン(R)型酸化チタン、
有機解膠剤および消泡剤を水に添加し、各種濃
度の懸濁液である担持液を調製する。これら各
担持液を多孔質支持体の内周面にコーテイング
して薄膜を形成し、乾燥後800℃で３時間焼成
して多孔質薄膜（Ｒ膜）を担持させる。得られ
たＲ膜の平均細孔径は300Åである。水酸化チタンを仮焼して得た平均粒子径
0.008μｍのアナターゼ(A)型酸化チタン、有機解
膠剤および消泡剤を水に添加し、各種濃度の懸
濁液ある担持液を調製する。これら各担持液を
多孔質支持体の内周面にコーテイングして薄膜
を形成し、乾燥後450℃で３時間焼成して多孔
質薄膜（Ａ膜）を担持させる。得られたＡ膜の
平均細孔径は80Åである。 (3) 考察各多孔質薄膜の膜厚および同膜内のピンホー
ル、クラツクの有無を走査型電子顕微鏡で測定
し、第１表に示す結果を得た。得られた結果か
ら明らかなように、担持膜厚が平均粒子径の
100倍未満の場合（No.３〜No.５、No.８、No.９）、
多孔質薄膜内にピンホーウ、クラツクは存在せ
ず、これに対して担持膜厚が平均粒子径の100
倍を越える場合（No.１、No.２、No.６）、多孔質
薄膜内にピンホール、クラツクが存在する。 No.６の多孔質薄膜においては、乾燥終了時点
ではピンホール、クラツクの存在は確認され
ず、焼成によりピンホール、クラツクが発生し
ていることが確認された。平均粒子径が0.008μｍと極めて小さい場合
（No.７）、担持膜厚が平均粒子径の100倍であつ
ても一部にピンホール、クラツクが存在してい
ることが確認される。従つて、平均粒子径が極
めて小さい場合には、担持膜圧は平均粒子径の
100倍未満、好ましくは50倍以下とする。なお、No.１〜No.６の場合の多孔質支持体の担
持液への浸漬時間は30秒、No.７〜No.９の場合の
浸漬時間は10秒である。また、No.６の場合は担
持液が希薄であるため、薄膜の形成および乾燥
を２回繰返して行い、その後焼成している。実施例２ (1) クロスフロー濾過試験第１表に示す各無機多孔質膜を用いて下記の
条件によりクロスフロー濾過試験を行つた。マ
ーカーとしてγ−グロブリン（平均分子量
156000）を100ppm含む緩衝液を用い、流速2.5
ｍ／sec、入口圧３Kg／cm²にて多孔質膜の内側
を循環させ、濾液中のマーカー濃度を分析して
阻止率を測定した。その結果を第２表に示す。 (2) 考察第２表から明らかなように、多孔質薄膜内に
ピンホール、クラツクの存在しない無機多孔質
膜（No.３〜No.５、No.８、No.９）はγ−グロブリ
ンの阻止率が95％以上の高い値を示している。
なお、これらの各多孔質膜を90℃のHCl水溶液
（PH＝０）、NaOH、水溶液（PH＝14）に168時
間浸漬し、浸漬後のピンホール、クラツクの有
無を観測したが認められなかつた。また、これ
らの多孔質膜を用いて上記したクロスフロー濾
過試験を行つたが、γ−グロブリンの阻止率の
低下は認められず高耐食性であることが確認さ
れた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１１または複数層の多孔質支持体の少くとも一
側面に無機物粒子を含む懸濁液をコーテイングし
て薄膜を形成し、次いで乾燥、焼成して平均細孔
径0.1μｍ以下の多孔質薄膜を担持させてなる無機
多孔質膜において、前記多孔質薄膜の１回当り担
持膜厚が前記無機物粒子における１次粒子の平均
粒子径の100倍未満であることを特徴とする無機
多孔質膜。