DE2454111C3

DE2454111C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung, sowie Verwendung der porösen Glasgegenstände

Info

Publication number: DE2454111C3
Application number: DE2454111A
Authority: DE
Inventors: Kurt Gotter; Alexander Hoelzel; Roland Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Schnabel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS5182026A; IL48373A0; DE2454111B2; FR2290931A1; ZA756927B; GB1487109A; FR2290931B1; JPS5344580B2; US4042359A; DD121318A5; IL48373A; DE2454111A1; NL7513359A; CH618667A5; BE835574A; IT1050945B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser Glasgegenstände, sowie die Verwendung der dabei anfallenden porösen Hohlglasfasern für Trennmembranen.

Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobieme wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z. B. Zelluloseacetat oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z. B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt werden.

Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzv/. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz. Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.

Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete Grundglas, welches auch als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 21 06 744, US-PS 22 15 039, US-PS 22 86 275 und US-PS 22 21 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d. h., unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedin-

gungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt Löst man aus dieser heteroge- *> nen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, iu wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die ιϊ Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.

In der US-PS 34 98 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, ·π der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.

Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm κι Außendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum η angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke anhängt Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 36 00 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung vor bis zu 250 at stand, wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.

Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al. Science Vol. 151 [1966], S. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science and Technology, 5 [1971], S. 1032-1038; V. Ballou et al. Journal of Colloid and Interface Science, 41 [1972], S. 198-207), daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und, bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten. <>o

Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung herzustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufv/eisen würde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von porösen Glasgegenständen, die als genügend dünnwandige und widerstandsfähige Membranen dienen und aus einem Glas bestehen, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichen Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist

Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosilikatglas mit 53-72 Gew.-% SiO₂, 20-35 Gew.-% B₂O₃ und 5-12 Gew.-% Na₂O direkt zu endlosen, dünnwandigen Hohlfasern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phayentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken, und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasnrvijmbran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO₂ entsteht.

Das Ausgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird zwischen 1300⁰C und 1400⁰C erschmolzen und bei einer Viskosität von vorzugsweise 10³ Poises zu Hohlfasern ausgezogen.

Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 35 10 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.

Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse angebrachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äußere Form und die inneren Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werieti soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgejjenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften erzielt werden.

Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Membranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmi-

schung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.

Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit (z. B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80° C und 100⁰C.

Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.

Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 Ä, wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ± 2 A gehalten werden kann.

Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu verändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.

Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 Ä mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 Ä herzustellen. Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengröße zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu beliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe Unterstruktur mechanisch stab:', ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.

Eine solche asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit einer Seite der Membranfläche Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden.

Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt ein solches poröses hochkieselsäurehaitiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa UOO⁰C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen.

Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700°C-800°C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer SchrumpfprozeB durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter 800°C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen über 800⁰C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.

Für die Anwendung des Schrumpfverfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinfiussung auch asyrnmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von etwa 300 A verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 Ä erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich erweitert werden kann.

Da boi gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hat, genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 72O-8OO°C eine Temperaturdiiterenz von 10-50⁰C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozeß und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken.

Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschrittc zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmäßig bis aul einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.

Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem optimal angepaßt werden. Damit stellt die erfindungsgemäße Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumü.oxid; bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membraner zu erhöhen und gleichzeitig bei unvermindertei Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbessern.

Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermateria oder in der Umsetzung der Silanolgruppen zi hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zui Anwendung in der Membrantechnologie ungeeignet.

Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile, hydrophile Verbindung mit der SiIa nolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite dei organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muß.

Durch eine derartige Modifizierung werden mehren Vorteile erreicht:

a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radikalen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.

b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge ^r, durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals.

c) Diiich die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembraner, erreicht.

d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z. B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktioneilen Gruppe, läßt sich ein r> wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so dal) keine Auflösung von S1O2 erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache eiiiühi wciüci'i.

In der DT-OS 23 13 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt 2^ einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der erfindungsgemäßen Glas- so membranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten r> Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +/ oder - /-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionell Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein 4η sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Ammoniumsalz eingeführt wird.

Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für A^r, die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 μπι und 80 μπι hergestellt. Die Dicke des Membranmaterials beträgt vorzugsweise 5 μηι bis ·"> <> 30 jiim. Ein weiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besieht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem auf 0,5% NaCl-Lösung bezogenen _m Entsalzungsgrad von 70% und einem Durchfluß von 6 l/m² h

3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% SiO₂, 26 Gew.-% B2O3 und 6 Gew.-% Na₂O mit einem Zusatz von 0,2% Sb₂O₃, werden bei 1500⁰C in einem Ziehtiegel (Λ aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist

Durch eine Ziehdüse über eine Hohlnadel verläßt das Glas bei einer Viskosität von 10³ Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 μηι äußerer Durchmesser und 50 μπι innerer Durchmesser.

Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595+ I⁰C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.

Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von IO I H2O, 4 I konzentrierter HCI und 4,4 kg KCI bei 90°C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in F i g. I dargestellt.

Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 eiiiiaiiggefüiii i, unu, imciiueiii ein Wäiiiieiausuiier 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.

Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckkhaube 6 versehen.

Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.

Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.

Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.

Die Porendurchmesser liegen bei 26 ± 2 Ä.

Beispiel 2

Herstellung einer asymmetrischen
Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser

mit einem Entsalzungsgrad von 70%
bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1

Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5 n-HaOH-Lösung bei + 5°Cdurchspült. Hierzu wird die in Fig. 2 dargestellte Apparatur verwendet.

Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter 2 eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen -15° C und 6O⁰C gearbeitet, so daß der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß das Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung — Membranoberfläche abhängt

Durch Herauslösen von SiO₂ aus den Poren werden diese erweitert Zur Vermeidung der Auflösung von SiO₂ in Nähe der Membranoberfiäche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,1 n-HCI sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser von innen mit Wasser

gespült, die 0,1 n-HCI wird durch Wasser ersetzt. Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.

Beispiel 3

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser

mit unem Entsalzungsgrad von 70% bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1

Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der llohlfasern.

Beispiel 4 Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form

rtt rtf l-J Ulf.ir- r·

Hierzu werden I kg gemäß Beispiel I gewonnene poröse Hohlfasern bei 0⁰C 24 Stunden mit 10 1 0,5 n-NaOH behandelt. Die Poren werden so von 26 A Durchmesser auf 164 A maximaler Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in F i g. I dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.

In Fig. 3 sind Porenverteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.

Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.

Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und 0°C, Kurve 3 bei 96 h und 0⁰C.

Beispiel 5

Herstellung einer asymmetrischen

Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.

Beispiel 6

Herstellung einer asymmetrischen

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.

Beispiel 7 Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser

mit kleineren Porendurchmessern gemäß der in Beispiel 1 gewonnenen Membran durch Schrumpfen

Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 730⁰C 4 h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren <5A und einem stark reduzierten Durchfluß von 0,62 l/m² h.

Beispiel 8

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen

Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 670⁰C hefter Luft durchspült. Der Durchfluß liegt bei 43 l/m² h.

Beispiel 9

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen

■i Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 670^GC gehalten, während das Innere von 730⁰C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt ebenso bei 4,3 l/m² h.

to Be i s ρ i e I IO

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte.

ij asymmetrische Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische Ultrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behandelt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.

Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 730'X und 4 h Behandlungsdauer.

)-, Beispiel Π

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene to Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfaser.

Beispiel 12

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch

Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mit

außenliegender aktiver Schicht

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel I gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.

Beispiel 13

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch
Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.

Beispiel 14

Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si — C-Bindung

Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 120° C im Vakuum getrocknet Auf 100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.

Beispiel 15

Herstellung einer Kztionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem — ί

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl₂ und SO₂ unter UV-Bestrahlung (Quecksilborlampe) sulfochloriert. Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10%iger Natriumsulfitlösiing bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von — SOjNa-Gruppen hydrolysiert.

Beispiel 16

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser mit endständigen! - SOjNa

Hierzu wird eine gemäß Beispiel I bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 105 g Cl₂Si (C₁HsSO₂Ci)₂ umgesetzt. Die Hydrolyse zu -SO₁Na geschieht gemäß Beispiel 15.

Beispiel 17

Herstellung einer halogenierten Membran in
Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CCU unter Einleiten von Cl₂ bei 50^cC mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert. CCU wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Beispiel 18

Herstellung einer halogenieren Membran in
Form einer Hohlfaser

Hierzu wird eine gemäß Beispiel I bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g CI₂Si (C₄H₈CI)₂ umgesetzt.

Beispiel 19

Herstellung einer Anionenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 70⁰C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H₂O I : 1, Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 120⁰C getrocknet.

Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.

Beispiel 20

Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser

Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CHjJ in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen,
ϊ

Beispiel 21

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

ι» Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol, 30 ml Triethylamin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und

|-> getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H₂O₂ (30%ig) in 270 ml Eisessig zu SOiH-Gruppcn oxidiert.

Lß \, ι .1 y ι C ι <-*-

-'" Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18

gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml

2s Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet.

Beispiel 23

'" Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18

gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natriumthiosulfat in

)i 500 ml 50%igem Äthanol 4 h auf 80⁰C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50%igem Äthanol gewaschen. Das »Bunte«-Salz wird mit 50 ml HCI, 200 ml H₂O, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50%igem Äthanol gewaschen und getrocknet.

Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 21.

Beispiel 24

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 400 ml 50%igem Äthanol 2 h auf 8O⁰C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50%igem Äthanol gewaschen.

Die Oxidation zu SO₃H erfolgt gemäß Beispiel 21.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentren- ■> nung und anschließende Auslaugung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Ausziehen von endlosen Hohlfasern aus einer Schmelze der Zusammensetzung

53-72Gew.-%SiO₂ I ο

20-35Gew.-%B₂Oj 5-12Gew.-%Na₂O

b) Fixierung der Struktur dieser Hohlglasfasern durch sofortige gezielte Abkühlung,

c) thermische Behandlung dieser endlosen Hohl- ·■> glasfasern zur Trennung in eine Siliziumdioxidphase und eine natriumboratreiche Borsäurephase, und

d) Auslaugen der natriumboratreichen Borsäurephasr mit Mineralsäure.

2. Verteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 3o μπι und 80 μπι gezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit Wandstärken zwischen 5 μπι und 30 μπι gezogen werden.

4. Verfahren nach einem eier Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Hohlglasfasern mit Porengrößen zwischen 11 und 50 Ä verwendet werden. jo

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlglasfasern durch tek" weises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit Lösungsmitteln gezielt in ihren mittleren Abmessungen vergrc' 'ert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Vergrößerung der Poren durch Einsatz unterschiedlicher Lösungsmittel von beiden Seiten der Hohlfaser her durchgeführt wird. ·«.)

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlglasfasern durch gezielte Temperaturbehandlung so geschrumpft werden, daß sich ihre Poren auf gewünschte mittlere Abmessungen verkleinern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 700° C und 800⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Hohlfasern her mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, um eine asymmetrische Verteilung der Porengröße zu erzielen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten der Hohlfaser von 10 bis 50⁰C angewandt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, m> dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlfa· sern zunächst durch Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur asymmetrisch erweitert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen der ausgelaugten Glasoberfläche mit organischen Mole-

külen chemisch unigesetzt werden,

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Silanolgruppen hydrolysebeständige Si-C-Bindungen hergestellt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Si —C-Bindungen die Oberfläche durch hydrophobe Seitenketten, wie -CHj oder -C₂Hs, gegen Angriff durch Lösungsmittel, insbesondere Wasser, geschützt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktioneile Gruppe, wie z. B. SO3H, NH₂-,(CR₃)+, XOOH oder CN gebunden wird.

16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten porösen Hohlglasfasern als Trennmembranen.

17. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmembran für Entsalzungszwecke.

18. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmembranen für Ultrafiltrationen.