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Die
Erfindung betrifft eine Flachmembran aus porösem Glas und
ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft des Weiteren
die Verwendung einer Membran aus porösem Glas in einer Vorrichtung
zum Trennen von Gasen und in einem Membranreaktor sowie entsprechende
Verfahren.
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Eine
Flachmembran aus porösem Glas sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung ist beispielsweise aus den Schriften
DE 198 48 377 A1 und
JP 2007-192811 A bekannt.
Hiernach werden SiO
2-reiche Alkali-Borosilikatgläser,
insbesondere Natrium-Borosilikatgläser, zwecks Phasentrennung
in eine unlösliche Siliziumdioxidphase und eine alkali- und
boroxid-reiche lösliche Phase einer Thermobehandlung in
einem Temperaturbereich zwischen 580°C und 700°C,
vorzugsweise 630°C, über 10 bis 50 Stunden, vorzugsweise
24 Stunden, unterzogen. Das auf diese Weise thermisch entmischte
Glaserzeugnis wird anschließend mechanisch in dünne Glasplättchen
mit einer Dicke von wenigstens 0,1 mm zugeschnitten (Dünnschnitt).
Die Glasplättchen werden anschließend in einem
Extraktionsgefäß unter Verwendung einer heißen
Mineralsäure, insbesondere einer HCl-Lösung, bei
95°C unter ständiger Bewegung ausgelaugt. Wahlweise
folgt diesem Schritt eine alkalische Nachbehandlung unter Verwendung
einer Natronlauge über einen Zeitraum von 2 Stunden bei
Raumtemperatur. Je nach Art und Dauer der Thermobehandlung und der
Extraktion werden Porengrößen zwischen 2 und 54
nm erzielt.
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Nachteilig
bei dem genannten Verfahren ist einerseits, dass Membranflächen
größer als 25 mm × 25 mm nicht oder nur
schwer erzeugbar sind und dass Membrandicken unter 0,1 mm mit dem
genannten Verfahren nicht hergestellt werden können. Ein erheblicher
Nachteil ist auch, dass durch die mechanische Abtrennung der Glasplättchen
von dem Vollmaterial deren Oberfläche soweit geschädigt
wird, dass es zu einer signifikanten Festigkeitsminderung der Membran
führen kann. Dies schließt eine solchermaßen
hergestellte poröse Flachmembran aus Glas von einer Vielzahl
von Anwendungen aus.
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Die
Prozesse des thermischen Entmischens und Auslaugens, hierin auch
Extrahierens genannt, sind mit den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten
weitgehend identisch. Der Unterschied bei dieser Art der Membranherstellung
besteht darin, dass keine mechanische Bearbeitung erfolgt, sondern
der Glaskörper bereits vor dem thermischen Entmischen,
vorzugsweise direkt aus der Schmelze, in seine endgültige
Form gezogen wird. Vorstehend beschriebener Nachteil wird auf diese
Weise überwunden, so dass selbst eine sehr dünnwandige
Hohlfaser optimale Festigkeitseigenschaften aufweist. Nachteilig
an den Glasmembranen in Form von Hohlfasern ist, dass diese aufgrund
ihrer Geometrie hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten
eingeschränkt sind. Insbesondere ist es sehr aufwendig, aus
feinen Kapillaren Membrananordnungen mit großer Oberfläche
für den Durchsatz großer Fluidmengen herzustellen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es demgemäß, eine Flachmembran
aus porösem Glas und ein Verfahren zu deren Herstellung
kostengünstig bereitzustellen, wodurch eine Vielzahl weiterer
Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere zur Trennung großvolumiger
Gasströme, erschlossen wird.
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Die
Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Flachmembran aus porösem
Glas gelöst, bei dem eine Glasschmelze in einem Heißformgebungsverfahren
zu einer dünnen Glasscheibe in der gewünschten
Enddicke ausgeformt wird, welche Dünnglasscheibe anschließend
thermisch entmischt und extrahiert wird.
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Heißformgebungsverfahren
zum Ausformen von Dünnglasscheiben sind insbesondere aus
der Herstellung von Displayglas, beispielsweise für Flachbildschirme,
bekannt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass solcher Art hergestellte
Dünnglasscheiben auch sehr gut für die Weiterverarbeitung
zu Flachmembranen geeignet sind, da sie eine feuerpolierte Oberfläche
aufweisen, die im Gegensatz zu mechanisch nachbearbeiteten Oberflächen keine
Mikrorisse aufweist, welche die Festigkeit der Scheiben beeinträchtigen.
Insbesondere eignen sich die aus der Herstellung von Displayglas
bekannten Down-draw-, Overflow- (Fusion-) oder Float-Verfahren sowie
das Walzverfahren zur Massenherstellung von Dünnglasscheiben
für poröse Flachmembranen. Als Stand der Technik
auf dem Gebiet der Down-Draw-Verfahren wird stellvertretend die
DE 10 2004 007 560
B4 , auf dem Gebiet der Float-Verfahren die
DE 10 2005 019 646 A1 und
auf dem Gebiet der Overflow-Fusion-Verfahren die
EP 0 019 353 A1 angeführt.
Die an die Produktion von Displayglas gestellten Anforderungen bezüglich
der Blasenqualität und der Reinheit (typischerweise weniger
als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 Blasen und feste Einschlüsse
pro Kilogramm Glas) können bei modernen Anlagen trotz sehr
hohen Verformungsraten insbesondere bei den Down-Draw-, und Floatbad-Verfahren
erreicht werden. Die maximal erlaubte Partikel- bzw. Blasengröße
liegt bei ca. 100 μm. Die Dickentoleranz eines Displayglases
liegt großräumig betrachtet im Bereich von 50 μm,
während kleinräumige Dickenschwankungen, auch
als Welligkeit oder Waviness bezeichnet, maximal 400 nm, bevorzugt
maximal 250 nm und besonders bevorzugt maximal 50 nm betragen dürfen.
Diese Erfahrungen kommen auch der Herstellung von Dünnglasscheiben
für Flachmembranen zu Gute.
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Bereits
auf Enddicke ausgeformt werden sie einer nachfolgenden thermischen
Behandlung zur Entmischung oder Phasentrennung in eine weitgehend
unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure
lösliche alkali- und boroxid-reiche Phase und daraufhin
einem Extrahieren in Mineralsäure zum Herauslösen
der lösliche Phase unterzogen.
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Das
thermische Entmischen erfolgt in an sich bekannter Weise bevorzugt
bei einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C
und besonders bevorzugt zwischen 550°C und 750°C.
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Das
Extrahieren in Mineralsäure, vorzugsweise in Salzsäure
der Konzentration 1–5 mol/l, erfolgt bevorzugt bei einer
Temperatur von 80°C bis 100°C, besonders bevorzugt
von 90°C bis 95°C.
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Optional
kann dem Extrahieren in Mineralsäure eine alkalische Extraktion,
vorzugsweise mittels Natronlaugeder Konzentration 0,1–1
mol/l und bevorzugt bei Raumtemperatur, folgen.
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Durch
die alkalische Nachbehandlung lassen sich in den Poren verbliebene
Siliziumdioxidpartikel entfernen bzw. die Poren nachträglich
gezielt durch Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur erweitern.
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Insgesamt
kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine
Flachmembran mit einer Porengröße von wenigen
Nanometern (ohne alkalische Nachbehandlung) bis hin zu einem Zehntel
Mikrometer (mit alkalischer Nachbehandlung) erzielt werden. Dabei
kann durch sorgfältige thermische Vorbehandlung bzw. Entmischung
die Porenverteilung in einem sehr engen Bereich von wenigen Prozent
der mittleren Porengröße gehalten werden.
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Bevorzugt
wird die Dünnglasscheibe vor bzw. die Flachmembran nach
dem Entmischen und Auslaugen mittels Laserschneiden in Abschnitte
gewünschter Größe zugeschnitten.
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Durch
das Laserschneiden wird sichergestellt, dass auch die Schnittkanten
der Flachmembran weitgehend frei von Verletzungen wie Mikrorissen
sind und somit eine höhere Festigkeit aufweisen.
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Durch
das vorstehend beschriebene Verfahren kann eine Flachmembran mit
einer Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 500 μm, besonders
bevorzugt weniger als 100 μm und ganz besonders bevorzugt
weniger als 80 μm erzeugt werden, die eine, gemessen an
den mechanisch bearbeiteten Flachmembranen, höhere Festigkeit
und somit Stabilität in der Anwendung aufweisen, bzw. bei gleicher
Festigkeit erheblich dünner ausgeführt werden
können.
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Die
Dünnglasscheibe besteht vorzugsweise aus Alkali-Borosilikatglas,
wobei die Glasschmelze besonders bevorzugt 53 Gew.-% bis 72 Gew.-% SiO2, 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% B2O3 und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Na2O enthält.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, Membranen aus porösem
Glas einem weiteren Anwendungsgebiet als bisher zuzuführen
und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Trennen
von Gasen bereitzustellen, die in technischem Maßstab einsetzbar
sind, d. h. einen hohen Durchsatz erlauben und dabei dennoch eine
sehr gute Selektion erreichen.
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Ein
bekanntes Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus Kraftwerksabgasen
ist beispielsweise die Rauchgaswäsche, insbesondere mit
Aminen. Beim Einsatz eines solchen Wäschers in einem Kohlekraftwerk
muss allerdings mit erheblichen Wirkungsgradeinbußen, u.
a. durch thermische Regeneration, und somit mit einer Erhöhung
des Brennstoffverbrauches gerechnet werden, die bis zu 35% betragen
kann.
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Auch
sind Membranen aus porösem Glas zur Gastrennung grundsätzlich
bekannt, vgl.
EP 1
154 836 B1 . Bei diesem Verfahren werden Bestandteile größenselektiv
getrennt, d. h. im dort beschriebenen Beispiel Wasserstoff als kleines
Molekül vom größeren Methan. Übertragen
auf die Abgastrennung bedeutet dies z. B. dass in einem Abgas N
2 durch die Poren der Membran durchtreten
kann, während CO
2 aufgrund der
größeren Moleküle zurückgehalten wird.
Allerdings ist auch dieses Verfahren aufgrund sehr kleiner Poren
nicht für einen hohen Durchsatz geeignet. Es kommt zu einem
sehr großen Druckabfall über die Membran, so dass
das Verfahren für technische Großanwendungen praktisch
ungeeignet ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Gastrennung sieht
demgegenüber die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit
vor, die geeignet ist, das aus einem Gasgemisch abzutrennende Gas
(Permeat) zu lösen und die an einer Membran aus porösem
Glas immobilisiert ist, wobei das Gasgemisch einer ersten Seite
der Membran zugeführt, das abzutrennende Gas in der ionischen
Flüssigkeit gelöst, durch die Poren in der Membran
transportiert und auf der gegenüberliegenden zweiten Seite
der Membran abgepumpt wird.
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Dementsprechend
weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen
von Gasen aus einem Gasgemisch eine Kammer, wenigstens eine Membran
aus porösem Glas, die die Kammer in ein erstes Volumen
und ein zweites Volumen unterteilt, eine an der Membran immobilisierte
ionische Flüssigkeit, die geeignet ist, das aus dem Gasgemisch
abzutrennende Gas (Permeat) zu lösen, eine Zuführung für
das Gasgemisch zum ersten Volumen der Kammer, ehrten ersten Auslass
für das Retentatgas aus dem ersten Volumen der Kammer und
einen zweiten Auslass für das Permeatgas aus dem zweiten
Volumen der Kammer auf.
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Zur
Trennung von Gasen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird eine unterschiedliche Löslichkeit der in
dem Gasgemisch vorliegenden Gase in der ionischen Flüssigkeit
ausgenutzt. Je nach Anwendung, d. h. je nachdem welche Gase in dem
Gasgemisch vorliegen und welches Gas hieraus abzutrennen ist, kann
die ionische Flüssigkeit durch Auswahl geeigneter Kationen
und Anionen angepasst werden. Dabei kommen bevorzugt Kationen zum
Einsatz, die alkylsubstituiert sind. Der Alkylsubstituent kann dann
derart modifiziert werden, dass er geeignete Lösungseigenschaften
für das entsprechende Permeat und Retentat aufweist.
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Besonders
bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit geeignet CO2 zu lösen, und insbesondere wesentlich
besser zu lösen als N2, welches
vorzugsweise gar nicht in der ionischen Flüssigkeit löslich
ist.
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Zu
diesem Zweck umfasst die ionische Flüssigkeit wenigstens
ein Derivat eines Stickstoffheterozyklus'. Das Derivat des Stickstoffheterozyklus'
ist bevorzugt alkylsubstituiert, vorzugsweise ein Imidazol- oder
Pyridinring, der weiter bevorzugt wenigstens an einem Stickstoffatom
substituiert ist. Es ist bevorzugt, dass das Derivat des Stickstoffheterozyklus'
eine permanente positive Ladung trägt, es stellt also bevorzugt
die kationische Komponente der ionischen Flüssigkeit dar.
Folglich ist das Derivat bevorzugt ein Imidazolium- oder Pyridiniumderivat,
Imidazoliumderivate sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise ist das
Derivat des Stickstoffheterozyklus' mit einem Alkylrest substituiert,
der ein verzweigter Alkylrest ist. Durch die oben beschriebene Gestaltung
der ionischen Flüssigkeit lässt sich die erforderliche
Permeabilität der erfindungsgemäßen Vorrichtung
für die gewünschten Gase erreichen. Ganz besonders
bevorzugt ist das Derivat 1-Butyl-3-methyl-imidazolium.
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Als
weitere Komponente umfasst die ionische Flüssigkeit bevorzugt
ein Anion, beispielsweise ein Halogenid. Das Halogenid ist ein Anion,
das wenig Raum für Gestaltungsmöglichkeiten lässt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Halogenid
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Bis(trifluormethylsulfonyl)amid.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat
und 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid.
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Ein
weiterer Vorteil der ionischen Flüssigkeit ist, dass diese
sehr gut an porösem Glas immobilisiert werden kann. Es
hat sich nämlich überraschend gezeigt, dass viele
ionische Flüssigkeiten sehr gute Adhäsion an Glas
zeigen. Glas kann aufgrund der Funktionalisierbarkeit seiner Oberfläche
zudem – im Gegensatz zu anderen Trägermaterialien – auf
die jeweils verwendete ionische Flüssigkeit optimal angepasst
werden.
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Deshalb
weist die Membran aus porösem Glas besonders bevorzugt
eine Funktionalisierung auf, insbesondere in Form von Hydroxyl-
oder Aminogruppen.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen von Gasen
weist vorzugsweise eine an den zweiten Auslass für das
Permeatgas angeschlossene Absaugvorrichtung auf.
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Ist
beispielsweise CO2 im Gegensatz zu den übrigen
im Abgas enthaltenen Gasen in der ionischen Flüssigkeit
löslich, so genügt ein mittels der Absaugvorrichtung
erzeugtes Partialdruckgefälle von der erste Seite zu deren
zweiten Seite der Membran, um einen Transport des CO2 durch
die Membran anzutreiben und dafür zu sorgen, dass das CO2 auf der zweiten Seite der Membran aus der
ionischen Flüssigkeit verdampft. Die ionische Flüssigkeit
selbst hat hingegen keinen oder nur einen vernachlässigbaren Dampfdruck,
so dass sie auch bei langer Anwendungsdauer stabil auf der porösen
Glasoberfläche, insbesondere in den Poren, erhalten bleibt.
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Ein
wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zum Trennen von Gasen ist, dass sie ein – bis auf die Absaugvorrichtung – passives
System zur Abtrennung von Gasen darstellt, das ohne Regenerierung
des Trennmediums arbeitet. Dies stellt einen erheblichen Vorteil
beispielsweise gegenüber dem bekannten Rauchgaswäscheverfahren
dar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Größe
der Poren in der Glasmembran nicht durch die Molekülgröße
beschränkt ist, da das eigentliche Trennmedium die ionische
Flüssigkeit ist. Die Poren können also deutlich
größer als bei den größenselektiven Trennverfahren
gestaltet werden, so dass das System auch für einen hohen
Gasdurchsatz geeignet ist.
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Bevorzugt
ist die wenigstens eine Membran eine Flachmembran der vorstehend
beschriebenen Art. Dies ist besonders bevorzugt auf wenigstens einer
Seite von einem Stützelement mechanisch unterstützt.
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Das
Stützelement kann insbesondere ein Metallgitter sein. Bevorzugt
ist das Stützelement eine poröse Glasscheibe,
die dicker ist als die Flachmembran und eine gröbere Porosität
als diese aufweist.
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Zweck
des Stützelementes im Allgemeinen ist es, der Flachmembran
eine ausreichende Stabilität zu verleihen, damit diese
den insbesondere senkrecht für ihre Oberfläche
wirkenden Druckkräften standhält.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die wenigstens
eine Membran die Form eines Rohres auf. Mehrere solcher Rohre sind
bevorzugt zu einem Strang gebündelt.
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Die
Rohrform hat gegenüber der Flachmembran den Vorteil, einer
höheren mechanische Stabilität senkrecht zu ihrer
Oberfläche. Um auch bei rohrförmigen Membranen
ausreichend geringe Wanddicken zu erzielen, werden die Rohre zu
dünnen Kapillaren ausgezogen. Um hieraus eine Vorrichtung
mit großer Oberfläche zu erlangen, werden mehrere
solcher Kapillaren vorzugsweise in einem Strang gebündelt.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Membranreaktor
und ein Verfahren der chemischen Reaktionstechnik bereitzustellen,
bei denen mit einfachen Mitteln eine zuverlässige Trennung
des Reaktionsmediums von den Edukten bzw. Produkten ermöglicht
wird.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Membranreaktor mit wenigstens
einer Membran aus porösem Glas und einer an der Membran
immobilisierten ionischen Flüssigkeit, die als Reaktionsmedium
geeignet ist, wenigstens ein Edukt zu lösen und einen Katalysator
für eine chemische Reaktion aufzunehmen.
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Die
Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren der chemischen Reaktionstechnik
gelöst, bei dem an einer Membran aus porösem Glas
eine ionische Flüssigkeit als Reaktionsmedium immobilisiert
ist, in der wenigstens ein Edukt gelöst und ein Katalysator
aufgenommen wird, wobei das Reaktionsprodukt in der ionischen Flüssigkeit
nicht oder schwer löslich ist und ohne Mitnahme der Reaktionsmediums
abgezogen wird.
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Auch
dieser Erfindungsaspekt macht sich die überraschende Erkenntnis
zu Nutze, dass viele ionische Flüssigkeiten eine sehr gute
Adhäsion auf Glas zeigen, welches obendrein aufgrund der
Funktionalisierbarkeit seiner Oberfläche zudem im Gegensatz zu
anderen Trägermaterialien auf die jeweils verwendete ionische
Flüssigkeit optimal angepasst werden kann. Insbesondere
weist die Membran aus porösem Glas deshalb vorzugsweise
eine Funktionalisierung, insbesondere in Form von Hydroxyl- oder
Aminogruppen auf.
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Dabei
werden die reaktionsfähigen Silanolgruppen an der Glasoberfläche,
insbesondere in den Poren der erfindungsgemäßen
Glasmembran durch Behandlung mit Molekülen umgesetzt, die
an dem nicht umgesetzten Ende funktionelle Gruppen, insbesondere
Aminogruppen oder dergleichen aufweisen. Insbesondere können
für eine umgesetzte Silanolgruppe auch mehrere funktionelle
Gruppen eingeführt werden.
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Neben
der guten Adhäsion der ionischen Flüssigkeit an
der Glasoberfläche besitzt das erfindungsgemäß verwendete
poröse Glas zudem den Vorteil, dass es in einfacher Weise
als Formkörper mit unterschiedlichen Geometrien, bevorzugt
als Flachmembran oder Rohr ausgeführt sein kann.
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Besonders
bevorzugt unterteilt die Membran eine Kammer in ein erstes Volumen
und ein zweites Volumen, wobei die Kammer wenigstens einen Einlass
für das wenigstens eine Edukt und wenigstens einen Auslass
für das Produkt aufweist.
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Auf
diese Weise ist es möglich, dass die poröse Glasmembran
nicht nur Träger der ionischen Flüssigkeit als
Reaktionsmedium ist, sondern zugleich eine Trennwand in dem Membranreaktor
darstellt. Die Trennwirkung der porösen Glasmembran kann
dabei sowohl allein durch eine gezielt eingestellte Porengröße
mit schmaler Verteilung größenselektiv sein als
auch auf einer unterschiedlichen Löslichkeit von Edukt
und Produkt in der ionischen Flüssigkeit als auch auf beiden
Mechanismen beruhen.
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Die
Verwendung von porösem Glas als Membranmaterial hat ferner
den Vorteil, dass es gegenüber beispielsweise Polymermembranmaterialien
eine deutlich bessere thermische und chemische Beständigkeit
aufweist.
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Für
den Fall dass die wenigstens eine Membran in Form einer Flachmembran
ausgebildet ist, ist diese bevorzugt auf wenigstens einer Seite
von einem Stützelement mechanisch unterstützt.
Das Stützelement kann in Form eines Metallgitters und vorzugsweise
in Form einer porösen Glasscheibe ausgebildet sein, die
dicker ist als die Flachmembran und eine gröbere Porosität
als diese aufweist.
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Ist
die Membran rohrförmig, so ist es zweckmäßig
mehrere solcher Rohre oder Kapillare zu einem Strang zu bündeln.
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Die
ionische Flüssigkeit umfasst bevorzugt wenigstens ein Derivat
eines Stickstoffheterozyklus'. Das Derivat des Stickstoffheterozyklus'
ist bevorzugt alkylsubstituiert, vorzugsweise ein Imidazol- oder
Pyridinring, der weiter bevorzugt wenigstens an einem Stickstoffatom
substituiert ist. Es ist bevorzugt, dass das Derivat des Stickstoffheterozyklus`
eine permanente positive Ladung trägt, es stellt also bevorzugt die
kationische Komponente der ionischen Flüssigkeit dar. Folglich
ist das Derivat bevorzugt ein Imidazolium- oder Pyridiniumderivat,
Imidazoliumderivate sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise ist das
Derivat des Stickstoffheterozyklus' mit einem Alkylrest substituiert,
der ein verzweigter Alkylrest ist. Durch die oben beschriebene Gestaltung
der ionischen Flüssigkeit lässt sich die erforderliche
Permeabilität der erfindungsgemäßen Vorrichtung
für die gewünschten Gase erreichen. Ganz besonders
bevorzugt ist das Derivat 1-Butyl-3-methylimidazolium.
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Als
weitere Komponente umfasst die ionische Flüssigkeit bevorzugt
ein Halogenid. Das Halogenid ist ein Anion, das wenig Raum für
Gestaltungsmöglichkeiten lässt. In besonders bevorzugten
Ausführungsformen ist das Halogenid Tetrafluoroborat.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat
und 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid.
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Als
Katalysator kommt bevorzugt ein Metallion und besonders bevorzugt
ein Übergangsmetallion in Betracht.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich beispielsweise
bevorzugt bei der Hydroformylierung einsetzen, bei der die Edukte
Alkene, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid unter Bildung von Alkanalen reagieren.
Der hierbei verwendete Katalysator umfasst bevorzugt Cobalt oder
Rhodium.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen mithilfe der folgenden Figuren erläutert.
Es zeigen:
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1:
Eine erfindungsgemäße Membran aus porösem
Glas in der Verwendung zum Trennen von Gasen;
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2:
eine Vorrichtung zum Trennen von CO2 und
N2;
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3:
der erfindungsgemäße Membranreaktor in schematisch
vereinfachter Darstellung;
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4:
ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Membranreaktors mit röhrenförmigen Membranen und
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5:
einen Schnitt durch die Membran.
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In 1 ist
die erfindungsgemäße Flachmembran 10 aus
porösem Glas schematisch dargestellt. Sie weist in dem
dargestellten Ausführungsbeispiel nach dem Zuschneiden
mittels Laserschneiden eine rechteckige oder quadratische Form auf.
Jedoch kann mittels Laserschneidens auch jede andere Geometrie auf
einfache Weise erzeugt werden, die der jeweilige Anwendungsfall
erfordert.
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In
dem vergrößerten Querschnitt durch die Membran 10 gemäß 5 ist
zu erkennen, dass nach dem thermischen Entmischen (Phasentrennung)
und dem Extrahieren (Auslaugen) im Wesentlichen nur noch ein SiO2-Gerüst 12 stehengeblieben ist,
während die lösliche alkali- und boroxid-reiche Phase
ausgewaschen wurde und nunmehr Poren 14 hinterlässt.
Damit das SiO2-Gerüst 12 mechanisch stabil
bleibt, wird eine solche Flachmembran erfindungsgemäß aus
einer in einem Heißformgebungsverfahren hergestellten Dünnglasscheibe
mit feuerpolierter Oberfläche hergestellt. Ganz besonders
bevorzugt wird die Dünnglasscheibe in einem Float-Verfahren
oder einem Down-draw-Verfahren hergestellt. Die Größe
der Poren lässt sich durch genaue Einhaltung der Verfahrensparameter
Temperatur und Dauer der Thermobehandlung (Phasentrennung), Temperatur
und Konzentration der Mineralsäure und Dauer der Extraktionsbehandlung
und – optional – Temperatur und Konzentration
der Lauge und Dauer der alkalischen Extraktion in einem Bereich
zwischen etwa 1 nm und 1000 nm mit einer sehr engen Porengrößenverteilung
von etwa ±1 bis 5% einstellen.
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Die
Poren 14 werden für die in 1 dargestellte
Verwendung der Flachmembran als Vorrichtung zur Gastrennung mit
einer ionischen Flüssigkeit gefüllt. Zu diesem
Zweck wird die ionische Flüssigkeit auf die Membran von
einer oder von beiden Seiten aufgetragen bis diese in die Poren
eingedrungen ist und die überschüssige ionische
Flüssigkeit von den ebenen Oberflächen wieder
entfernt.
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Um
die Haftung der ionischen Flüssigkeit an der Oberfläche
zu verbessern, kann diese ferner funktionalisiert werden. Als ionische
Flüssigkeit kommt beispielsweise 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtetrafluoroborat
zur Anwendung.
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In 1 schematisch
dargestellt ist eine Vorrichtung zur Trennung von N2 und
CO2, also beispielsweise zur Abtrennung
von Kohlendioxid aus Abgasen. Die immobilisierte ionische Flüssigkeit
ist so ausgewählt, dass sie geeignet ist das CO2 zu lösen, während das
N2 aus dem Gasgemisch quasi nicht löslich
ist. Auf diese Weise kann das CO2 aus dem
auf der ersten Seite der Membran 10 vorbeigeleiteten Gasgemisch
in der ionischen Flüssigkeit in Lösung gehen und
durch die Poren 14 hindurch diffundieren und auf der gegenüberliegenden
zweiten Seite der Membran 10 durch Erzeugung eines Partialdruckgefälles
wieder aus der Lösung ausdampfen.
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In 2 ist
eine Vorrichtung zum Trennen von Gasen dargestellt, in der die Membran
aus porösem Glas in Form von mehreren parallel zueinander angeordneten
Rohren oder Kapillaren 20 ausgebildet ist. SDieser Strang
ist von einem die Kammer der Vorrichtung bildenden Gehäuse 23 umgeben,
in dessen erstes Volumen 24 das Gasgemisch bestehend aus
beispielsweise N2 und CO2 durch
eine Zuführung 26 eingeleitet wird. Das Gasgemisch
tritt in das Innere der Kapillaren 20 ein, auf deren poröser
Oberfläche abermals eine ionische Flüssigkeit
der geeigneten Art immobilisiert ist. Das Permeat CO2 in
dem Gasgemisch wird in dieser Flüssigkeit gelöst
und kann durch die Poren der Röhren 20 hindurch
diffundieren. Die Röhren 20 umgebend befindet
sich innerhalb des Gehäuses 22 ein zweites Volumen
der Kammer, welches mit einem zweiten Auslass 30 versehen ist.
An diesem Auslass 30 ist eine Absaugvorrichtung, beispielsweise
in Form einer mechanischen Pumpe (nicht dargestellt) angeschlossen,
die für einen Unterdruck in dem zweiten Volumen 28 sorgt. Dieser
Unterdruck bewirkt insbesondere ein Partialdruckgefälle
des CO2-Gases, welches den Antrieb für die
Diffusionsbewegung des CO2 durch die Poren 14 der
Glasmembran bereitstellt. Das CO2 wird auf
diese Weise über das zweite Volumen 28 durch den
zweiten Auslass 30 abgepumpt. Das Retentat N2 kann nicht
durch die Poren hindurch in das zweite Volumen gelangen, da diese
mit der ionischen Flüssigkeit verschlossen sind und das
N2 nicht lösen. Deshalb wird das
N2 durch einen mit dem Inneren der Röhren 20 kommunizierenden
ersten Auslass 32 abgeleitet.
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Optional
kann im Bereich des stromabwärtsliegenden Endes der Röhren 20 ein
größenselektiver Membranfilter 34 vorgesehen
sein, der verhindert, dass ein restlicher Anteil von CO2 zusammen
mit dem N2 über den ersten Auslass
entweicht.
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Das
erste Volumen 24 ist von dem zweiten Volumen 28 ferner
durch eine undurchlässige Wand 36 getrennt.
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In 3 ist
ein einfaches Schema des erfindungsgemäßen Membranreaktors
gezeigt. Dieser weist mehrere Flachmembranen 10 aus porösem Glas
auf, auf deren Oberflächen, insbesondere in deren Poren
eine ionische Flüssigkeit immobilisiert ist. Hinsichtlich
der Adhäsion der ionischen Flüssigkeit an der
Glasoberfläche gilt das zuvor Gesagte.
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In
Bezug auf die gewünschte chemische Reaktion ist die ionische
Flüssigkeit ferner eingerichtet, einen Katalysator aufzunehmen
und wenigstens ein Edukt zu lösen. Die so präparierte
Membran wird mit wenigstens einem Edukt beaufschlagt, welches in der
ionischen Flüssigkeit, die dann als Reaktionsmedium dient,
gelöst wird. Die ionische Flüssigkeit ist ferner
so eingestellt, dass das Reaktionsprodukt in ihr schwerlöslich
ist und deshalb ohne Mitnahme des Trägermediums, also der
ionischen Flüssigkeit, abgezogen werden kann.
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In 4 ist
eine konkretere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Membranreaktors dargestellt. Dieser ist im Wesentlichen ähnlich
aufgebaut, wie die in 2 dargestellte Vorrichtung zur Gastrennung.
Das Edukt oder die Edukte werden dem ersten Volumen 24 über
wenigstens einen ersten Einlass 26 zugeführt.
Während sich das Edukt in der in den Poren der Membranröhrchen 20 immobilisierten
ionischen Flüssigkeit löst, die zugleich Träger für
den Katalysator darstellt, ist das Produkt schwerlöslich
und wird beispielsweise durch einen Unterdruck in dem zweiten Volumen 28 über
den zweiten Auslass 30 abgezogen. Wahlweise kann über
einen weiteren Einlass 36, der unmittelbar in das zweite
Volumen führt, ein Reaktions- oder Trägergas zugesetzt werden,
je nach dem gewünschten Reaktionsablauf. Ebenfalls optional
weist die Vorrichtung wiederum einen ersten Auslass 32 auf,
auf den jedoch bei einhundertprozentiger Umsetzung des Edukts oder
der Edukte verzichtet werden kann.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Flachmembran
aus porösem Glas
- 20
- rohrförmige
Membran aus porösem Glas
- 22
- Gehäuse
- 24
- erstes
Volumen
- 26
- Einlass
- 28
- zweites
Volumen
- 30
- zweiter
Auslass
- 32
- erster
Auslass
- 34
- größenselektive
Membran
- 36
- Einlass
in das zweite Volumen
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19848377
A1 [0002]
- - JP 2007-192811 A [0002]
- - DE 2454111 A1 [0004]
- - DE 2462567 A1 [0004]
- - DE 3245591 A1 [0004]
- - DE 102004007560 B4 [0008]
- - DE 102005019646 A1 [0008]
- - EP 0019353 A1 [0008]
- - EP 1154836 B1 [0021]
