DE2462567A1

DE2462567A1 - Poroese membran

Info

Publication number: DE2462567A1
Application number: DE19742462567
Authority: DE
Inventors: Kurt Gotter; Alexander Hoelzel; Roland Dipl Chem Dr Schnabel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE2462567C2

Description

Poröse Glasmembranen
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Glasmembranen, die durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung erhalten werden, sowie die Verwendung solcher poröser Glasmembranen für Trennaufgaben, wie z.B. Entsalzung und Ultrafiltration als physiologische Membran, Ionenaustauschermembran und für ähnliche Anwendungszwecke.
Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobleme wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z.B. Zelluloseacetat oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z.B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt werden.
Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzw. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz.
Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.
Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete Grundglas, welches auch als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 2 106 744, US-PS 2 2~5 039, US-PS 2 286 275 und US-PS 2 221 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d.h. unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedingungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt. Löst man aus dieser heterogenen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.
Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt. Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können.
Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.
In dar US-PS 3 498 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben ZU entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.
Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm Außendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke abhängt. Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der US-PS 3 600 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung von bis zu 250 at stand, wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.
Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al., Science Vol. 151 (1966), S. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science and Technology, 5 (1971), S. 1032 - 1038; V. Ballou et al, Journal of Colloid and Interface Science,41 (1972), S. 198 -207), daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und, bei der Anwendung auf i#ntsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten.
Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung herzustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufweisen würde.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung einer genügend dünnwandigen und widerstandsfähigen Membran aus einem Glas, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichem Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist.
Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht, die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriuinborosilikatglas mit 53 - 72 Gew. -% Silo2, 20 - 35 Gew.-% B203 und 5 - 12 Gew.-% Na20 direkt zu endlosen, dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glamembran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO2 entsteht.
Das Ausgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird zwischen 13000 C und 14000 C erschmolzen und bei einer Viskosität von vorzugsweise 103 Poises zu dünnwandigen Körpern, vorzugsweise zu Hohlfasern ausgezogen.
Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 3 510 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.
Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse angebrachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äußere Form und die innere Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werden soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgegenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften erzielt werden.
Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Mebranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmischung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.
Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit (z.B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 800 C und 1000 C.
Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.
Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 a , wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa + 2 i gehalten werden kann.
Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesel., Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu verändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.
Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 i mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 i herzustellen. Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterscniedlicher Porengröße zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu bliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe Unterstruktur mechanisch stabil ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.
Eine solcne asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit einer Seite der Membranfläche Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden.
Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt, ein solches poröses hochkieselsäurehaltiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa 11000 C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen.
Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 7000 C - 8000 C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer Schrumpfprozeß durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter 8000 C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen 0 über 800 C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.
Für die Anwendung des Schrumpfverfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinflussung auch asymmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von von etwa 300 i verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 2 erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich erweitert werden kann.
Da bei gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hat, genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 720 - 8000 C eine Temperaturdifferenz von 10 - 500 C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozess und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken.
Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschritte zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmäßig bis auf einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.
Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem optimal angepaßt werden. Damit stellt die erfindungsgemäße Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumdioxids bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membranen zu erhöhen und gleichzeitig bei unverminderter Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbessern.
Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermaterial oder in der Umsetzung der Silanolgruppen zu hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zur Anwendung in der Membrantechnologie ungeeignet.
Schwierig ist es, bei. einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile, hydrophile Verbindung mit der Silanolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite der organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muß.
Durch eine derartige Modifizierung werden mehrere Vorteile erreicht: a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radialen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.
b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals.
c) Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembranen erreicht.
d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z.B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktionellen Gruppe, läßt sich ein wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so daß keine Auflösung von Si02 erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.
In der Dt-OS 2 313 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der erfindungsgemäßen Glasmembranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +I oder -1-Effekt.
Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionelle Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Ammoniumsalz eingeführt wird.
Die genaue Gestalt einer nach dem erEindungsgelr.äßen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 um und 80 um hergestellt. Die Dicke des Membran materials beträgt vorzugsweise 5 um bis 30 /um. Ein weiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besteht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.
Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem auf 0,5 % NaCl-Lösung bezogenen Entsalzungsgrad von 70 % und einem Durchfluß von 6 1/m2 h 3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% SiO2, 26 Gew.-% B203 und 6 Gew.-% Na20 mit einem Zusatz von 0,2 % Sb203, werden bei 15000 C in einem Ziehtiegel aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist.
Durch eine Ziehdüse über eine Hohlnadel verläßt das Glas bei 3 einer Viskosität von 103 Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt.
Die erhaltenen Abmessungen sind 80 um äußerer Durchmesser und 50 /um innerer Durchmesser.
Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595 + 1 C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.
Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von 10 1 ski20, 4 1 konzentrierter HCl und 4,4 kg KCl bei 900 C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt.
Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 entlanggeführt, und, nachdem ein Wärmetauscher 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.
Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckhaube 6 versehen.
Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.
Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.
Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.
Die Porendurchmesser liegen bei 26 + 2 Beispiel 2 Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70 %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1 Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5'n Na0H-Lösung bei + 50 C durchspült.
Hierzu wird die in Abb. 2 dargestellte Apparatur verwendet.
Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter 2 eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen - 150 C und 600 C gearbeitet, so daß der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß das Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung - Membranoberfläche abhängt.
Durch Herauslösen von Silo, aus den Poren werden diese er-2 weitert. Zur Vermeidung der Auflösung von Silo, in Nähe der Membranoberfläche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,1 n HCl sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser von innen mit Wasser gespült, die 0,1 n HCl wird durch Wasser ersetzt. Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.
Beispiel 3 Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70 %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1 Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterscnied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfasern.
Beispiel 4 Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 1 kg gemäß Beispiel 1 gewonnene poröse Hohlfasern bei 0o C 24 Stunden mit 10 l 0,5 n NaOH behandelt.
Die Poren werden so von 26 2 Durchmesser auf 164 2 maximaler Durcnmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.
In Abb. 3 sind Porenverteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.
Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.
Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und C, C,Kurve 3 bei 96 h und 00 C.
Beispiel 5 Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4 Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.
Beispiel 6 Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4 Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.
Beispiel 7 Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser mit kleineren Porendurchmessern gemäß der in Beispiel 1 g P gewonnenen Membran durch Schrumpfen Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 7300 C 4 h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren < 5 2 und einem stark reduzierten Durchfluß von 2 0,62 l/m h.
Beispiel 8 Zerstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 6700 C heißer Luft durchspült. Der Durchfluß liegt bei 4,3 l/m2 h.
Beispiel 9 Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 6700 C gehalten, während das Innere von 7300 C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt ebenso bei 4,3 l/m2 h.
Beispiel 10 Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte, asymmetrische Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische Ultrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behandelt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.
Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 7300 C und 4 h Behandlungsdauer.
Beispiel 11 Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfaser.
Beispiel 12 Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mit außenliegender aktiver Schicht Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw.
Beispiel 5.
Beispiel 13 Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw.
Beispiel 6.
Beispiel 14 Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 1200 C im Vakuum getrocknet. Auf 100 Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt. Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.
Beispiel 15 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -S03Na Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl2 und S02 unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe) sulfochloriert. Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10 96-iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von -SO3Na- Gruppen hydrolysiert.
Beispiel 16 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -S03Na Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 105 g Cl2Si (C4H8SO2Cl)2 umgesetzt.
Die Hydrolyse zu -SO3Na geschieht gemäß Beispiel 15.
Beispiel 17 Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CCl4 unter Einleiten von C12 bei 500 C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert.
CCl4 wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Beispiel 18 Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g Cl2Si (C4H8Cl)2 umgesetzt.
#siel19 Herstellung einer Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage 0 lang auf 70 C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H20 1 : 1, Wasser, Methanol und Diätyläther gewaschen und im Vakuum bei 1200 C getrocknet.
Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.
Beispiel 20 Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CH3J in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen.
Beispiel 21 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol,30 ml Triäthylamin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H202 (30 %-ig) in 270 ml Eisessig zu SO3H-Gruppen oxidiert.
Beispiel 22 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 800 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet.
Beispiel 23 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohl fasern mit 50 g Natriumthiosulfat in 500 ml 50 %-igem Äthanol 4 h auf 800 C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50 %-igem Äthanol gewaschen. Das "Bunte"-Salz wird mit 50 ml HCl, 200 ml H20, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50 %-igem Äthanol gewaschen, und getrocknet.
Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 21.
Beispiel 24 Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 400 ml 50 %-igem Äthanol 2 h auf 800 C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50 90-igem Äthanol gewaschen.
Die Oxidation zu S03H erfolgt gemäß Beispiel 21.

Claims

Patentansprüche 1. Poröse Membran, bestehend aus einer ausgelaugten unlöslichen Siliziumdioxidphase mit Restgehalten von Borsäure und Alkalioxid, in Form von Kapillaren, wobei die Membran Porengrößen zwischen 11 2 und 1 000 2 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen ihrer Oberfläche mit organischen Molekülen chemisch umgesetzt worden sind.
2. Poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Silanolgruppen hydrolysebeständige Si-C-Bindungen bestehen.
3. Poröse Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an diese Silanolgruppen Moleküle mit hydrophoben Seitenketten oder funktionellen Gruppen gebunden sind.