DE2313073A1 - Verfahren zur chemischen modifizierung von oberflaechen anorganischer festkoerper - Google Patents

Verfahren zur chemischen modifizierung von oberflaechen anorganischer festkoerper

Info

Publication number
DE2313073A1
DE2313073A1 DE2313073A DE2313073A DE2313073A1 DE 2313073 A1 DE2313073 A1 DE 2313073A1 DE 2313073 A DE2313073 A DE 2313073A DE 2313073 A DE2313073 A DE 2313073A DE 2313073 A1 DE2313073 A1 DE 2313073A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
functional groups
alkyl chains
silanized
inorganic solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2313073A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2313073C2 (de
Inventor
Istvan Prof Dr Halasz
Imrich Dipl Chem Dr Sebestian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE2313073A priority Critical patent/DE2313073C2/de
Priority to IL44300A priority patent/IL44300A/en
Priority to IT67622/74A priority patent/IT1011548B/it
Priority to NLAANVRAGE7403184,A priority patent/NL179548C/xx
Priority to DD177101A priority patent/DD110248A5/xx
Priority to GB1071474A priority patent/GB1460315A/en
Priority to CH341074A priority patent/CH590688A5/xx
Priority to FR7408481A priority patent/FR2230405B1/fr
Priority to ZA00741658A priority patent/ZA741658B/xx
Priority to JP3052974A priority patent/JPS5523761B2/ja
Priority to BE6044507A priority patent/BE812425A/xx
Priority to SU742009233A priority patent/SU660570A3/ru
Priority to US05/451,418 priority patent/US3956179A/en
Publication of DE2313073A1 publication Critical patent/DE2313073A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2313073C2 publication Critical patent/DE2313073C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B01J20/287—Non-polar phases; Reversed phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3092—Packing of a container, e.g. packing a cartridge or column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3225—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating involving a post-treatment of the coated or impregnated product
    • B01J20/3227—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating involving a post-treatment of the coated or impregnated product by end-capping, i.e. with or after the introduction of functional or ligand groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3259—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur with at least one silicon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B01J20/3274—Proteins, nucleic acids, polysaccharides, antibodies or antigens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0217—Mercaptans or thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

■■'. ■■- : ■■' ■■■■■■ ■ ) -. '■.;: " ' . . HAZ 1
Patentanwalt
62 Wiesbaden
fiierrtadfer Höhe 22 IeI. 54 28 42
Dr. Is tv4n Hälas ζ
66 - Saarbrücken
Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen
anorganischer Festkörper
Die Erfindung bezieht sich auf die chemische Modifizieruni? der Oberflächen von anorganischen Festkörpern mit organischen luolelceln. Sol- ' '-ehe chemisch modifizierte, anorganische Festkörper dienen z.B. als stationäre Phasen in der Chromatographie, in Katalysatoren, usw.
Bei chromatographischen Trennungen treten die Probesubstanzen, die sich in der mobilen Phase (Gas oder Flüssigkeit) befinden, in Wechselwirkung mit der stationären Phase, und durch Sorptionsvorgärige erfolgt die Trennung.
Bei katalytischen Prozessen beschleunigen die Katalysatoren die chemischen .Reaktionen und ,mildern die iieaktionsbedingunfren (Temperatur, Druck, usv/.) . .
40 9839/098
- 2 .- " ■ ■ . : '■■.■■■.
Die Verwendung von Festkörpern als stationäre Phasen in der Chroma- . tographie und Katalyse ist bekannt. Solche stationären Phasen be- ' -^1· sitzen zu hohe Aktivität und sind für viele chromatographische Trennprobleme nicht geeignet. Durch chemische Modifizierung der Oberfläche von anorganischen Festkörpern und Einführung der gewünschten funktid-" nellen Gruppen kann man die Eigenschaften der Festkörper beeinflussen.
Ss sind schon mehrere Versuche unternommen worden, die Oberflache von anorganischen Festkörpern (z.B. von Siliciumdioxid) zu verändern. Dabei sind drei grundsätzliche Methoden zu unterscheiden: .
1. Belegen des Festkörpers mit flüssigen oder festen Stoffen (ohne chemische Bindung); . '■■■"'. - \ ." ·.
2. Polymerisation von organischen Reagenzien an der Oberfläche;
3. Chemische Umsetzung der -OH- Gruppen, die sich an der Oberfläche des Festkörpers befinden. , -
Mit flüssigen oder festen Stoffen belegte Festkörper haben in der Chromatographie 'den Nachteil, daß die stationäre Phase "blutet": Die mobile Phase (Gas oder'Flüssigkeit) v/ird mit der stationären Phase gesättigt und aus der Trennsäule herausgetragen. Das macht sich besonders in der Flüssigkeitschromatographie bemerkbar, so daß die Anwendung derartiger stationärer Phasen in diesem Fall begrenzt ist. , ..., . ' .
Durch Polymerisation von siliziumorganischen Verbindungen hergestellte stationäre Phasen (C.R. Hastings, V/.A. Aue, J.M. Augl, J. Chromatog., 55» 487-5Q6, 0970) zeigen langsame Llassentransportgeschwindiglceiten, •weil die gebildete Schichtdicke zu groß ist. Es ist ein weiterer IJacliteil derartiger stationärer Phasen, daß sie keine funktioneilen Gruppen enthalten. Die Selektivität der stationären Phasen hängt aber von den jeweils vorhandenen funktionellen Gruppen ab.
Eine weitere Modifiziexuftgsmöglichkeit der Festkörperoberfläche ist durch chemische Umsetzungen mit den an dieser Oberfläche befindlichen, reaktionsfähigen -OH- Gruppen gegeben. Die älteste Methode ist die Silanisierung von siliziumdioxidhaltigen Festkörpern mit Chlöralkylsilanen. Mit Alkoholen lassen sich die schwach sauren -Si-OH- Grurmen verestern.
409 839/098 9
Durch Veresterung mit substituierten Alkoholen kann man auch die gewünschten funktioneilen Gruppen einführen, wie es z.B. in der DT-PS 1 902 226 beschrieben ist. Derart modifizierte Festkörper sind jedoch nicht hinreichend hydrolyse- und teinperaturstabil.
Ein anderes Verfahren zur Modifizierung von Siliziumdioxid ist in der deutschen Patentanmeldung P 2236862.3-41 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die Silanolgruppen von SiO_ durch Chlorierung mit Thionylchlorid in -Si-Cl Gruppen umgewandelt. Das chlorierte Siliziumdioxid (z.B. Silicagel) wird anschließend mit Aminen unter Ausbildung von -Si-N- Bindungen umgesetzt. Solche Produkte sind nur in einem pH-Bereich von 4-8 hydrolysestabil; dies ist jedoch für die Anwendung derart modifizierter Festkörper nicht ausreichend. Z.B. ist die Regenerierung der -SCUE-Gruppen (-SO-JTa + HCl ——-·► -SO-H + NaCl), die eine · besondere Stellung im Kationenaustausch (z.B. Demineralisierung von Wasser und Flüssigkeitschromatographie) und in katalytischen Prozessen haben, bei solchen Phasen nicht, möglich. Für die Regenerierung werden verdünnte Säuren (z.B. 1 - 2 η HCl) verwendet, die einen pH-Wert unter 1 haben. Unter diesen Bedingungen wird die -Si-N- Bindung rasch gespalten und der organische Anteil von dem Festkörper abgelöst.
In der US-PS 3 664 967 ist die Silanisierung von Silicagel und Tonerde mit Alkylchlorsilanen (mit einer Kettenlänge von C1? - C_R) und Vinylhalogensilanen beschrieben. Nach dieser Patentschrift τ/erden die Fest-^ körper mit Alkyl- und Vinylchlorsilanen bei Zimmertemperatur 3 bis 6 Stunden lang umgesetzt und anschließend die -Si-Cl-Gruppen mit Alkoholen mit einer Kettenlänge von C,- - C_ft unter Bildung von Si-O-C- Bindungen umgesetzt. Nach Halogenierung werden solche Phasen in der Flüssigkeitschromatographie eingesetzt. Es ist ein Nachteil dieser stationären Phasen, daß sie sowohl Si-C- als auch Si-O-C- Bindungen enthalten. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Si-O-C-Bindung hydrolyseempfindlich ist, und für solche stationären Phasen darf man wasserhaltige Phasen nicht verwenden. Außerdem enthalten solche stationären Phasen keine funktioneilen Gruppen, das Keißt, es ist unmöglich, ihre Selektivität zu variieren.-. ■":■■ ■ '. ·■ .-:■■"-■■ . ..,:,.,,■/
4098 39/09 8
'"■ ■ ■ ■ .- 4.- : ■ ·. - ■ .■■·..
Ziel dieser Erfindung sind oberflächenmodifizierte.Festkörper, die gegenüber bekannten, oberf lächenmodif izierjten Festkörpern den Vorteil größerer Hydrolyse- und Temperaturbeständigkeit haben und sich darum besonders gut als stationäre Phasen in Trennsystemen eignen.
Es wurde nun gefunden, daß solche Festkörper mit modifizierten, hydro-■ lyse- und temperaturbeständigen Oberflächen erhalten werden, wenn man an die oberflächen anorganischer, -OH-Gruppen enthaltender Feststoffe Alkylketten chemisch bindet, welche-reaktive Heteroatome tragen, worauf man diese reaktiven Heteroatome durch wünschenswerte chemisch funktionelle Gruppen substituierte
Für die chemische Bindung von Alkylketten an derartige Oberflächen bietet sich vor allem die Silanisierung an, bei welcher Alkylsilane mit den an den Oberflächen befindlichen -OH-Gruppen umgesetzt werden, was am einfachsten mit Alkylhalogensilanen erreicht vfird. Als "reaktive Heteroatome" sollen hier reaktionsfreudige Atome außer C und H verstanden werden, die H-Atome in den Alkylketten ersetzen können. Als Heteroatome werden bevorzugt Halogenatome eingeführt, z.B. durch Halogenierung oder SuIfochlorierung der Alkylketten. \
Für die Silanisierung der -OH-Gruppen an der Oberfläche des Festkörpers werden bevorzugt Alkylchlorsilane mit einer Kettenlänge von C1 bis C.g verwendet. Unter Alkylchlorsilanen versteht man Monoalkyltri-, chlorsilane, Dialkyldichlorsilane und Trialkylmonochlorsilane. Die Silanisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z.B. Suspendierung des Festkörpers in geeignetem Lösungsmittel (z.B. Toluol) und Alkylchlorsilan; die Suspension wird unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß (Trockenpatrone) mehrere Stunden lang gekocht.
Die Festkörper werden anschließend durch Waschen oder Extraktion mit Methylenchlorid von dem nichtumgesetzten Alkylchlorsilan befreit.
Es wurde festgestellt, daß mit Alkylchlorsilanen- silanisierte Festkörper manchmal noch freie Hydroxylgruppen besitzen können, die bei manchen Anwendungen (z.B. Gas- und Flüssigkeitschromatographie) störend wirken. In solchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die mit Alkylchlorsilan silanisierten Festkörper nachträglich mit geeigneten anderen Silanisierungsmitteln (Hexamethyldisilazan, Bis-(trimethylsilyl)acetamid), zu behandeln.
409839/0989
■' .■ ■ . ■■ ■" ■' ■ - 5 ■-·■■.■■ .■.■"■ -':~ ■■;''■'■'■■■■.:-■■■ :'■■■- · ■■·■.■■■: ■ ' '.
Erfinduhgsgemäß kann mäh die durch Silanisierung eingeführten und sehr reaktionsträgen Alkylketten z.B. durch rädikalische Halogenierung in sehr reaktionsfähige Halögenalkylketten umwandeln, die an die Oberfläche des Pestkörpers durch Si-C-Bindung gebunden sind. Nach an' sich bekannten .,chemischen Methoden kann das derart eingeführte Halogen durch funktioneile Gruppen substituiert werden, womit die chemische Beschaffenheit erfindungsgemäß modifizierter Oberflächen von anorganischen exidischeh Festkörpern beliebig variiert wird. Zum Beispiel werden durch Umsetzung mit Ammoniak- .(NH,,) oäer Natriumhydrogensulfit-Lösung (NaHSO ) die -NH2- bzw. -SO H- Gruppen eingeführt.
Eine andere Möglichkeit, die funktioneilen Gruppen einzuführen, besteht in der Umsetzung mit organischen Reagenzien, die die gewünschten funktioneilen Gruppen enthalten. Bei Umsetzungen mit Aminen z.B. werden diese durch C-N-C- Bindung mit der Alkylkette, die an der Festkörperoberfläche chemisch gebunden ist, verknüpft. ,Bei Verwendung von Alkoholen oder Thioalkoholen zur Einführung von funktionellen Gruppen entstehen G-O-C-, bzw. C-S-C- Bindungen. .
Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Reagenzien seien beispielhaft die folgenden genannt: Propylamin, Äthylendiamin, Diathylentriamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, Aminopropionitril, Aminoäthansulfonsäure (Taurin), Aminosäuren, Äthanol, Hydracrylonitril, Polyäthylenglycol, 2-iiitroäthanol, y-Eydroxybuttersäure, Allylalkohol, 3-Phenylpropanol, p-Nitrobenzylalkohol, Glycolmonoäthyläther, 1,2-Äthandithiol, Propylmercaptan, Thioglycolsäure, usv/. ■
Desgleichen kann man -S0..H- Gruppen in die an die Oberfläche des Festkörpers chemisch gebundenen Alkylketten, z.B. durch SuIfochlorierung und anschließende Hydrolyse, einführen. Überraschenderweise sind die Ausbeuten auch bei kurzkettigen Alkylketten sehr hoch; man kann eine Austauschkapazität von 500 - 6ü0/(Val/g ohne Schwierigkeiten erreichen. Bei Annahme von50 1 als Platzbedarf für eine -30,H- Gruppe beträgt bei Verwendung von Kieselgel (spez. Oberfläche 360 m2/^) die theoretisch erreichbare Aüstauschkapazität ca. 1 000 /uval/g. ......
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, für die Modifizierung' der Oberflächen von anorganischen Festkörpern auch halöge-
4098 39/098
nierte Alkylhalogensilane, insbesondere Ivlethylchlprsilane (z.B. Chloromethyldimethylchlorsilan, Bromomethylmethyldichlorsilan usv;.) zu verwenden. "■
In diesem Fall werden die reaktionsfähigen -CHp-X- Gruppen (X bedeutet Haloerenatom, z.B. Cl, Br) bei der Silanisierung mit der Pestkörperoberfläche verknüpft. Die^se Methode ist in solchen Fällen anwendbar, in denen der störende Einfluß von nichtumgesetzten Hydroxylgruppen vernachlässigbar ist. Eine Nachsilanisierung, z.B. mit Hexamethyldisilazan ist nämlich wegen der Reaktivität der mit der Oberfläche verknüpften -CH2-X- Gruppen (X= Cl, Br) nicht möglich.
Die Anwendung von längerkettigen Haloalkylchlorsilanen (z.B. Chloropropyltrichlorsilan) für die Modifizierung der Oberflächen von anorganischen Festkörpern hat den Nachteil, daß diese Reagenzien nicht ausreichend temperaturstabil sind und bei der Silanisierung teilweise zersetzt werden. Die Oberfläche des Festkörpers wird durch Zersetzungsprodukte dunkel gefärbt. - . . .
Als besonders geeignete anorganische Festkörper für die iaodif izierung mit organischen Reagenzien nach der Erfindung haben sich erwiesen: Silicagel, poröses Glas, Metalloxide mit sauren Hydroxylgruppen an der Oberfläche (z.B. AIpO.,, TiO?, ZrO_, usw.), anorganische Träger (Glaskugeln, Sand, gemahlene Ziegelsteine", Glas- und Metallkapillaren, usw.), die an der Oberfläche niedergeschlagene SiO_- oder Metalloxidpartikel haben·
Der Anwendungsbereich der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Festkörper mit chemisch modifizierten Oberflächen kann noch dadurch erheblich erweitert werden, daß außer den weiter oben beispielsweise genannten, chemisch funktionellen Gruppen polymere Gruppen, wie PoIyäthylenglykolmoleküle, z.B. solche mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 20 .000, oder sogar biochemisch funktioneile Gruppen, wie z.B. Enzyme, in.die Alkylketten eingeführt werden, die an die Oberflächen der Festkörper gebunden sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
409839/0989
Beispiel 1
' a) 50 g Silicagel mit einer spezifischen:Oberfläche von 36Ο m /g werden 12-Stunden lang bei 200 C und atmosphärischem Druck getrocknet, mit 40Q ml getrocknetem Toluol und 25 ml Dimethyldichlorsilan ver-
; setzt und 10 Tage lang unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Die Silanisierung ist beendet, wenn die HCl-Entwicklung beendet ist.
Nachbehandlung: Das silanisier.te_Produkt wird abfiltriert, mit Methylehchlorid gewaschen und im Vakuum bei 180 C 4 Stunden lang getrocknet. Um den restlichen Chlorwasserstoff zu beseitigen und die restlichen -Si-Cl-Gruppen zu hydrolysieren, wird das silani'sierte Silicagel mit Methanol, Methanol-Wasser (etwa 1:1), Methanol und ^ Diäthylather gewaschen und bei 180 C im Vakuum 6 Stunden lang getrocknet. ;
• ■ ' „■'.'' ■ ■ ' ν .■'■"
Das Produkt zeigt eine schwache Methylrotadsorption; dies deutet darauf hin, daß einige zugängliche -Si-OH- Gruppen an der Oberfläehe des Festkörpers vorhanden sind. (Die Methylrotadsorption ist ein aus der Literatur bekannter empfindlicher Nachweis für oberflächenständige saure Hydroxylgruppen). Um diese zu beseitigen, wird das silanisierte und getrocknete Produkt in 400 ml getrocknetem Toluol und 20 ml Hexamethyldisilazan suspendiert und unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß etwa 2 Tage lang gekocht (Nachsilani-, sierung).Bei dieser Reaktion''entsteht Ammoniak (NH,) als Reaktionsprodukt. Die Nachsilanisierung ist beendet, falls kein Ammoniak gebildet wird. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum bei 180 C- 4 Stunden lang getrock-, -net. Das Produkt zeigt keine Methylrotadsorption und ist hydrophob (mit Wasser nicht benetzbar).
b).Das silanisierte Silicagel wird in einem 2 1 Vierhalskolben in 1 Is Tetrachlorkohlenstoff und 20 ml Brom suspendiert. Der Vierhaiskolben wird mit einem Rückflußkühler, Quecksilbertauchlampe (Typ TQ 150, Fa. Heraeus, Hanau), Thermometer und Gaseinleitungskapillare ausgerüstet. vUnter Rühren, Bestrahlung mit UV-Licht und Chloreinleitung (2Ο-6Ο ml/min) wird bei Zimmertemperatur oder bei 50°C das silanisierte Silicagel 1 1/2 Stunden lang bromiert. Dann wird- das Produkt
409839/0Ö89
abfiltriert, mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 1ÖO°C drei Stunden lang getrocknet.
c) Zu 15 8 des bromierten Produktes werden 5 ml Äthylendiamin und 40 ml Dioxan gegeben. Das Gemisch wird 2 Tage lang bei 70 C gehalten, dann abfiltriert, mit Methanol, Methanol-Wasser (1:1), Wasser, Methanol und Diäthyläther mehrmals gewaschen und im Vakuum bei 120 C getrocknet.
Die Oberfläche des Festkörpers erhält durch die freien -NHp- Gruppen basischen Charakter und ist mit Wasser gut benetzbar (hydrophil).
Beispiel 2 .
15 g des nach Beispiel 1 a und 1 b silanisierten und bromierten Silicagels werden mit 5 ml Oxypropionitril, 5 nil Tripropylamin und 40 ml Dioxan versetzt und bei 70 C 3 Tage lang stehengelassen. Das erhaltene Produkt wird analog Beispiel 1c gewaschen und getrocknet. Es enthält oberflächenständige -CN- Gruppen und ist hydrophob. Tripropylanin bindet bei der Umsetzung freigewordenen HBr.
Beispiel 3 ,· . ι
15 g des nach Beispiel 1 a und .1 b silanisierten und bromierten Silicagels werden mit 5 ml Äthandithiol, 5 ml Triäthylamin und 40 ml Diäthyläther versetzt und unter Rückfluß bei Luftfeuchtigkeitsausschluß 2 Tage lang gekocht. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 c gewaschen, getrocknet.und enthält oberflächenständige -SH- Gruppen. Durch Oxidation mit 5 ml Wasserstoffperoxid in 45 ml Eisessig werden'die -SH- in -SO^H- Gruppen umgewandelt; so modifiziertes Silicagel ist ein stark saurer Kationenaustauscher.
. . ■ χ
Beispiel 4
p 30 g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m /g und einer Siebfraktion von 90 - 100px werden mit 10 ml Dibutyldichlorsilan in 200 ml Toluol unter Rückfluß und LuftfeuchtigkeitsausSchluß 10 Tage lang gekocht (Silanisierung). »/eitere Nachbehandlung erfolgt gemäß !Beispiel 1a.·,
409839/0989
Das Produkt wird analog Beispiel 1 b bromiert, gewaschen und getrocknet, dann mit 10 ml Triäthylenglycol in 70 ml-Dimethylsulfoxid und ■ \ ' ' ■ . ■ ■ ■ ' ο
ml Tripropylamin versetzt und 3 Tage lang bei 80 C gehalten. Tripropylamin bindet bei der Umsetzung freigewordenen HBr. Auswaschen und Trocknen, erfolgt nach Beispiel 1 c._ ·■ . ,; ,·■·..·. γ
.\ ■ ■ . ■ ■ ' .
..■.'■ ■■■■'■■ ■■■■■■ - ■ ■'·'■■ ; ■· ■ ■ ■ - · · ■ ■
20 g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m /g und einer Siebfraktion von 90 - 100yu werden mit Dibutyldichlorsilan in Toluol 10 Tage lang silanisiert. V/eitere Nachbehandlung erfolgt nach , Beispiel 1 a. ' .■: . " ",'■■ '
Das silanisierte poröse Glas wird mit 5 ml Sulfurylchlorid in 100 ml siedendem Tetrachlorkohlenstoff chloriert. 0,5 g Dibenzoylperoxid werden als .Ketteninitiator zugegeben. Nach 2 Stunden werden die gleichen Mengen von Sulfurylchlorid und Dibenzoylperoxid zugegeben und weitere 2 Stunden gekocht. Das chlorierte Produkt wird mehrmals mit iviethyienchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100 C J Stunden lang getrocknet. Es wird mit 10 ml Triäthylenglycol und 10 ml Tripropylamin in 70 ml Dimethylsulfoxid versetzt und J Tage lang bei 70 C gehalten, dann analog Beispiel 1c gewaschen und getrocknet. .
Beispiel 6 . v ■ . : _
20 g mit porösem Si0_ überzogene Glaskügelchen mit einer spezifischen
Oberfläche von 15 m /g werden mit Dioctyldichlorsilan in Toluol 12 Tage lang unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß gekocht und analog Beispiel 1 a nachbehandelt.; Die Bromierung erfolgt gemäß Beispiel 1 b. \)J Das bromierte Produkt wird mit einer gesättigten Lösung von Natrium-.·■--■■.: nitrit in Dimethylsulfoxid 3 Tage lang bei 60 G umgesetzt und analog Beispiel 1c gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist hydrophob und enthält oberflächenständige Nitrogruppen.
Beispiel 7
10 g des, nach Beispiel 6 silanisierten und bromierten Produktes werden mit Ammoniaklösung in Dimethylsulf oxid ; 3 Tage bei. Zimmertemperatur um- ■■■. gesetzt und analog Beispiel 1 c gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist hydrophil und enthält oberflächenständige Aminogruppen! es >
409839/0989 t
weist die Eigenschaften eines schwach basischen Anionenaustaußchers
/ auf. ..·:■-. : ■ -. ■■..■·.-■. '■ : ■-..■:·_:· ■■■ ■ .-■;:■ :■ v.::";;.. μν';. .:n: ■
Beispiel 8 . , ·;
50 g Siliciumdioxid mit einer" spezifischen Oberfläche von'36Ο m /g werden mit 30 ml Tributylmonochlorsilan in 4OO ml Xylol 10 Tage lang .· unter Huckfluß und Luftfeuchtigkeitsaus.schluß gekocht und nach Bei- . spiel 1 a nachbehandelt. Das silanisierte Siliciumdioxid v/ird in ei- .. nem Quarzrohr bei Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe (UV-Licht) ,.. • und Einleitung.von 30 ml/min Gl und 40 ml/min 50„ bei 0 G 1 Stunde ,. lang sulfochloriert. Das Produkt wird in 4OO ml wässriger 10/jiger' . . .' Natriumsulfitlösung suspendiert und 2 Tage lang bei Zimmertemperatur..",, hydrolysiert. Natriumsulfat puffert die Lösung auf einen pH-Wert von : ca. 8 und beschleunigt damit die -Hydrolyse der eingeführten Sulfo- ., chlorid-Gruppen zu -S0-.H- Gruppen. Anschließend wird das Produkt mit — 100 ml 1,5 η HCl. regeneriert und mit V/asser neutral gewaschen.
Das Endprodukt ist ein Xationenaustauscher mit oberflächenständigen -SO-H- Gruppen und einer Äustauschkapazität von 5&0 Aival/g. .
Beispiel 9 .
20 g bei 200 C geglühtes Aluminiumhydroxid werden mit 150 ml n-0ctah und 20 ml Brommethylmethyldichlorsiian versetzt und 10 Tage lang unter Rückfluß und bei Luftfeuchtigkeitsausschluß gekocht.· Dann v/ird das silanisierte Produkt abfiltriert, mit iiethylenchlorid mehrmals gewaschen, im Vakuum bei 100 C 4 Stunden lang getrocknet und dann mit 4 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 100 ml Dioxan bei 80°C 2 Jage lang umgesetzt. ■'■·.....·■
Das Endprodukt wird gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 c und enthält oberflächenständige Nitrogruppen.
Beispiel 10 .
20 g mit Titandioxid belegte Glaskugeln v/erden mit Bromine thyldimethylmonochlorsilan umgesetzt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 9· Das silanisierte Produkt v/ird mit 2 g Taurin (Aminoäthansulfonsäure) in
409839/0989
100 ml Diinethylsulfoxid versetzt und 3 Tage lang bei 00 C gehalten, anschließend gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1 c.
Das Endprodukt enthält -SO,!!- Gruppen und ist hydrophil, ν.;·:--.:,;-...■;,·..^-.-.·.-.^
Beispiel 11 · \ . ■ · ■ :' . ■:·■·■;.■.■.. : ■■■.'■/, ■;':'.':.■■■■ '..■-:'. ''V.^J.:: :.■■::/ ^t ■■ ^
20 g Seesand (Firma Merck, Darmstadt) werden etwa 12 Stunden lang'.mit verdünnter Salzsäure (1 a 1) unter Rückfluß gekocht, dann mit 7/asser neutral gewaschen und über Nacht bei 180 C getrocknet· "Der Seesand wird mit 10 ml Octadecyltrichlorsilan in 150 ml getrocknetem Isooctan unter Rückfluß bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 8 Tage lang silanisiert. Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1a. Das Produkt wird in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff und 20 ml Sulfurylchlorid suspendiert und unter Rühren und Bestrahlung mit einer Quecksilbertauchlampe (Typ TQ 150, Firma Heraeüs, Hanau) bei 5 C 2 Stunden lang sulfochloriert. Die Hydrolyse der eingeführten Sulfochloridgruppen und Auswaschen erfolgt, gemäß Beispiel .8. j ,
Beispiel 12
10g poröses Glas mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m /g und einer Siebfraktion von 90 - 100 xl werden nach Beispiel 1'a-und 1b silanisiert und bromiert.; Das Produkt wird mit 5 ml Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin in 50 ml Dimethylformamid 2 Tage lang bei 80 C umgesetzt, dann gewaschen und getrocknet nach Beispiel 1c.
Das Endprodukt ist einAnionenaustauscher. .
Beispiel 13
20 g Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 36O m /g und einer Siebfraktion von 25-32/1 werden nach Beispiel 4 silanisiert, gemäß Beispiel 1 a und 1 b nachbehandelt und bromiert. Das Produkt wird mit 10 ml Diäthylentriamin in 100 ml Dimethylsulfoxid 2 Tage lang bei 70 umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel 1 c.
409839/0989
Beispiel 14
10 g des Produktes nach Beispiel 13 werden mit 3 S Chloressigsäure in 40 ml getrocknetem Äthanol "bei Anwesenheit von 2 ml Triäthylamin 2 Tage lang bei 50 C umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel 1c.
Beispiel 15 ! v -
Sine oberflächenporöse oder mit SiO? belegt'e Glasplatte (15x5 cm) wird mit verdünnter Salzsäure (1:1) unter Rückfluß 5 Stunden lang gekocht, dann mit Wasser neutral gewaschen und bei 180 C 12 Stunden- lang getrocknet. Die Silanisierung mit 30 ml Dioctyldichlorsilan in 400 ml Xylol erfolgt durch Kochen ΛϊαΙίΓεηα 8 Tagen unter Rückfluß und Luftfeuchtigkeitsausschluß. Die Platte wird gemäß Beispiel 1 a nachbehandelt, dann mit 20 ml Sulfurylchlorid in 4'0 ml Tetrachlorkohlenstoff und unter Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe nach Beispiel 11 sulfochloriert. Die Hydrolyse der eingeführten SuIfochloridgruppen und Auswaschen erfolgt gemäß Beispiel 8. Derartige oberflächenporöse Glasplatten mit chemisch gebundenen -SO,H- Gruppen finden Anwendung in der Dünnschichtchromatographie. ' '
Nach der Erfindung modifizierte anorganische Festkörper zeigen günstige Trenneigenschaften bei ihrer Anwendung als stationäre Phasen in der Gas· und Flüssigkeitschromatographie. .. 7
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 und Fig. 1,2 dargestellt. In Tabelle 1 sind die gaschromatographisch gemessenen Größen einer Trennsäule zusammengefaßtj stationäre Phase ist ein nach der Erfindung modifizierter anorganischer Festkörper.
Fig. 1 zeigt eine gaschromatographische Trennung .von Estern. Die verwendete stationäre Phase ist ein anorganischer Festkörper, der nach der Erfindung modifiziert wurde.
Fig. 2 zeigt ein i'lüssigkeitschromatograram, das mit Hilfe eines nach der Erfindung modifizierten anorganischen Festkörpers erhalten wurde.
Die in der Tabelle 1 dargestellten Größen sind in der Chromatographie üblich.
409839/0989
Das Kapäzitätsverhältnis ist durch k,1 = definiert;
t ist die Durchbruchszeit einer inerten Substanz, tR ist Durchbruchszeit einer retard'ierten Komponente* : i . -^ ν ;. j ■>■'■;;.■. ■ ;? ■;■·';. '
Höhehäqüivalent eines theoretischen Bodens (h) ist wie folgt definiert: h = -Tr Iτ— I ; wobei L die Kolonnenlänge und w die Bandenbreite ist.
H, Hqhenäqüivalent eines effektiven Bodens, hängt mit der Größe h nach
s. . : :; ■■■■· ' /i +.'kvS ' ' ■'· ·'■' ' ' ' ■.■■■■-■■·■ ■ ν·
der. Gleichung II = h I—r^-— J zusammen.
Die relative Retention (r,ν ) ist als Verhältnis zweier Xapazitätsverhältnisse definiert: r' _ = _J_.O
Aus der Tabelle'1 ist· z^ü ersehen, daß die, produzierten theoretischen und effektiven BodenhÖheh außergewöhnlich1 gut sind."Mit der 50 cm langen Trennsäule wurden 1 200 - 1 650.tneoretische Boden bei einer zeitgemittelteh Trägergasgeschv/ihäigkfeit von 6,25 cm/sec erreicht. Die Hei1- , stellung der stationären Pliasä'iöt im Beispiel" 4 beschrieben.
In' Fig. 1 ist'eine 'tefriperatürprogfamaierte Trennung von lüstern gezeigt« Die Probemischung bestand aus: 1. Methan (inertpeäk), 2. Essigsäure- ■ methylester, J. Propionsäuremethylester, 4· Buttersäuremethylester, 5* Ämeisensäureisobütylester, 6. Valeriansäureaethylester, 7. 3ssigsäufebütyiester, C. Isobüttersäureisobutylester, 9. Valeriansäureäthyiesteri 1Oi Üssigsäurecyclohexylester, 11. 'n-Iieptylsäureäthy!ester.
Als stationäre Phase.wurde nach Beispiel: 12 .modifiziertes poröses Glas mit einor teilchengröße von 90 -' .1QO-^u. verwendet. Die Kolonnenlänge be trug. 50 pm und die zeitrreiaittelte Trägergasgeschwind.iti-keiti6,5 "cm/secv Aus Pig. 1 ist ersichtlich, daß die,; Kullinie auch bei steigenden Tenperaturen konstant bleibt. ;Die;-!nach;.:d:er..;/.^Tfi-riduag'.-.möäifi'ö;.i"er:ten Pest·*; : körper sind, temperaturstabil (nirldestens ..bis 250-.C-): und werden nicht ν mit dem Trägergas aus der Trennsäule ausgetragen. ■ /: . ; :■ , : ν r . . ;..
In Fig. 2 ist ein Beispiel für die "Anwendung von modifizierten Fest- , ... körpern in der Flüssigkeitschromatographie gegeben. Es wurde eine
409839/0989
Treriiidaule von einer Länge L = 50 cm. und einem Innendruckmesser von 2 mm "benutzt, die mit nach Beispiel I3 modifiziertem Silicagel gepackt wurde. Mobile Phase war n-Keptan-LIethylenchlorid in einem ToIumenverhälthis von 5:3»5· Die Geschwindigkeit der mobilen Phase be- -trüg i,3 cm/sec^ Me Prpbemischüng bestand·-.aus 1... Methylehchlorid . (Lpsürigsinittei) j 2. o-liitranilinj J. m-llitranilin, 4* p-Hitranilin. Unter deri angegebenen Bedingungen wurden die drei Isomeren getrennt.
Die riydrolysestabiiität ist bei solchen stationären Phasen besonders -vorteilhaft, d.hi Wasser oder wasserhaltige Lösungen können als mobile Phasen eingesetzt werden»
Nach,der Erfindung modifizierte Festkörper besitzen an der Oberfläche eine chemisch gebundene monomolekuläre Schicht; deshalb sind die i..asseritranspörtgeschwirtdigkeiten in der stationären Phase groß.
409839/0989
T a Tj el le. 1
Probe 0 k' . '■· h H r1?/n-Hexan
1
λ		 mm nun
η - Pe nt an 2 ,84 I 0,29 1,40 - 0,545
η - Hexan 5 ,547 w 0,53 0,89 1,000
η - Heptan 8 ,808 0,32 0,58 1,815
η -'Octan 2 ,127 0,56 0,51 3,314
h - Nonan 2 ,881 ' 0,54· 0,42 5,741
2 - Hexin 2 ,607 0,52 0,59 . 1,815
3 - Hexin 4, ,6.72 0,54 0,65 1,'727
Benzol 8, ,554 0,55 0,65 L1,651
Toluol 8, ,640 0,57 0,54 v 2,999
Äthylbenzol S1 ,170 ■' 0,57 0,47 5,281
ρ - Xylol 9, ,818 0,59 0,4.8 ; 5,700
m -· Xylol 7, ,925 0,38 0,47 5,770
ο - Xylol 1, ,750 0,38 0,47 6,305
Chlorbenzol 2, »717 0,40 0,51 4,988
Dichlormethan 2, ,450 0,32 o,93 o,957.. '
Chiorofοra 2, ,514 w 0,31 0,61 ^ 1,625
Trxchloräthylen •it ,656 o,36 . 0,69 1,704 \
Diäthyläther 2, ,110 0,38 0,85 1,364
Ameisensäure
methylester		 2, 166 0,51, 1,76 0,754
Ameisensäure-
äthylester		 4, 126 0,58 0,82 1,374
Sssigsäure-
methylester		 575 0,44 0,82 1,665
Propionsäure-
Kiethylester		 491 0,42 0,65 2,903 .
L = 50 cm Po = 0,8 at
T = 120°C P1 = 2,22 at
ΰ =6,25 cn/sec K = 0,47 χ 1 10~7 cm 2
dp = 90 - 100 u
4098 397 0 98 9

Claims (1)

Patentansprüche ray Verfahren zur chemischen Modifizierung der .überflachen anorganischer, -OH-Gruppen enthaltender Festkörper, dadurch gekennzeichnet, daß an diese Oberflächen Alkylketten chemisch gebunden werden, die reaktive Heteroatome tragen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese reaktiven Heteroatome durch chemisch funktioneile Gruppen ersetzt v/erden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in an sich bekannter V/eise diese Oberflächen mit Alkylhalogensilaiie.n silanisiert und danach ein oder mehrere wasserstoffatome der Alkylketten durch reaktive Heteroatome substituiert werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß an diese Oberflächen Alkylketten gebunden werden, die sine iettonlänge von C. bis C.o haben. ... 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die- reaktiven Heteroatome durch Halogenierung oder SuIfochlörierung der an diese Oberflächen chemisch gebundenen Alkylketten in diese Alkylketten eingeführt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst diese Oberflächen mit Halogenalkylhalogensilanen silanisiert und danach die lialogenatome der Halogenalkylgruppe durch.chemisch funkticnelle Gruppen substituiert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Alky!halogensilane Alkylchlorsilane verwendet werden. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,-..daß--als iialogenalkylhalogensilans Brommethylmethylchlorsilane verwendet werden·. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mit Alkylhalogensilanen silanisiert wird und danach mit Alkylsilazanen, vorzugsweise mit Hexamethyldisilazan die nicht umgesetzten -OH-Gruppen an diesen Oberflächen nachsilanisiert v/erden. 409839/0989 10. ^erfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dafe als ehemisch funktioneile Gruppen, z.B. S.O^JE-, ϊίίί --^ SH^-, OH-, CH-, NQg-, -EH2T» (^R7)*-? COOH- oder Kresol-Gruppen öingefüljrt „werk : den, \vö^ei R eine illkyllcette darstellt. 11. Yerfahreri nach einep der Ansprüche 2 -bis 8j daduiph /jekehnzeichiiet, dgjß als cjiemißch funktioneile Gruppen biologisch essentielle Verbindungehji vvie z.B. VAizyme. eingeführt werden. 12. Verfahren liä'ch einem der Ansprüche 2 i?i§ 8, dadurch gekennzeichnetf daß als ci}erais.ch funktiQnelle Gruppen Polyiaerinoleküla, wie z.B. ....: Polyäthylenglykolmoleküle mit einem durchschnittlicheil Molekülarge- wicht von ftwa 200 ^ 20 000 eingeführt -werden. ■ '- .'.■■". .'.' IJ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ^elceiinzeichnet, daß ,als anorganischer, ^ÜH-Gruppeii enthaltender Festkörper ein Pest-kör'per mi'f beliebiger Struktur und mit einer spezifischen Oberfläche Von1 über 100 cm /g yerwende't Wird. : |4» V'erfahi'.fjti iiaPh finem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer, -OH-Gruppen enthaltender Festkörper verwendet . ' ivird'j, : ,dey als poröse Schicht auf die Oberfläche eines; gasuhdui?chläs- ?igen Materiais beliebiger Form aufgebracht ist· / ; ; '■■/.... 15r Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzfichnet, daß als anorganischer, -OH-Gruppen enthaltender Festkörper Silizium-. "dioxid, Silicagei oder poröses Glas verwendet wird. -,.;. . '
1.6» Verfahren nach einera der Ansprüche 1 bis ' 12, dsidurch gekennzeichnet, daß als anorganischer, -OH-Gruppen enthaltender Festkörper...efn Metalloxid verwendet wird. . \ . ;,
17· Verwendung· der nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten ehe- ; liiisch modifizierten Festkörper als stationäre Phase in e^nem Srenrisystera, wie z.B. in der Chromatographie, oder als Katalysator.
40985'9'/09BB"
DE2313073A 1973-03-16 1973-03-16 Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung Expired DE2313073C2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2313073A DE2313073C2 (de) 1973-03-16 1973-03-16 Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung
IL44300A IL44300A (en) 1973-03-16 1974-02-27 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
IT67622/74A IT1011548B (it) 1973-03-16 1974-03-07 Procedimento per la modificazione chimica di superfici di corpi soli di inorganici
NLAANVRAGE7403184,A NL179548C (nl) 1973-03-16 1974-03-08 Werkwijze voor het scheiden van stoffen, alsmede werkwijze voor de katalyse van reacties.
GB1071474A GB1460315A (en) 1973-03-16 1974-03-11 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic substances
DD177101A DD110248A5 (de) 1973-03-16 1974-03-11
CH341074A CH590688A5 (de) 1973-03-16 1974-03-12
FR7408481A FR2230405B1 (de) 1973-03-16 1974-03-13
ZA00741658A ZA741658B (en) 1973-03-16 1974-03-13 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
JP3052974A JPS5523761B2 (de) 1973-03-16 1974-03-15
BE6044507A BE812425A (fr) 1973-03-16 1974-03-15 Procede pour modifier chimiquement les surfaces de corps solides mineraux
SU742009233A SU660570A3 (ru) 1973-03-16 1974-03-15 Способ получени химически модифицированных твердых тел
US05/451,418 US3956179A (en) 1973-03-16 1974-03-15 Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2313073A DE2313073C2 (de) 1973-03-16 1973-03-16 Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2313073A1 true DE2313073A1 (de) 1974-09-26
DE2313073C2 DE2313073C2 (de) 1984-11-29

Family

ID=5874930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2313073A Expired DE2313073C2 (de) 1973-03-16 1973-03-16 Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen anorganischer Festkörper und deren Verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3956179A (de)
JP (1) JPS5523761B2 (de)
BE (1) BE812425A (de)
CH (1) CH590688A5 (de)
DD (1) DD110248A5 (de)
DE (1) DE2313073C2 (de)
FR (1) FR2230405B1 (de)
GB (1) GB1460315A (de)
IL (1) IL44300A (de)
IT (1) IT1011548B (de)
NL (1) NL179548C (de)
SU (1) SU660570A3 (de)
ZA (1) ZA741658B (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2462567A1 (de) * 1974-11-14 1977-10-20 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Poroese membran
DE2454111C3 (de) 1974-11-14 1978-08-03 Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung, sowie Verwendung der porösen Glasgegenstände
EP0082079A1 (de) * 1981-12-14 1983-06-22 The Dow Chemical Company Verfahren zur Ätzung und Desaktivierung von Glaskapillaren für die Chromatographie
DE3211309A1 (de) * 1982-03-26 1983-09-29 Metin Dipl.-Ing. 6100 Darmstadt Colpan Chromatographisches verfahren zur isolierung von makromolekuelen
EP0158500A2 (de) * 1984-04-09 1985-10-16 Dow Corning Corporation Poröse Materialien mit zweierlei Oberflächen
EP0161058A1 (de) * 1984-04-09 1985-11-13 Dow Corning Corporation Materialien mit zwei verschiedenen Oberflächen
EP0180563A2 (de) * 1984-10-30 1986-05-07 Exploaterings AB T.B.F. Amphipatisches Gelprodukt für chromatographische und gewöhnliche Adsorption
US4882048A (en) * 1986-06-07 1989-11-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Optically active adsorbents
EP0603409A1 (de) * 1992-06-17 1994-06-29 Japan Tobacco Inc. Mit einer organosiliciumverbindung modifiziertes, hydratiertes zirkoniumoxyd und katalogysatoren für alkoholoxydation und für lactonherstellung
WO1997012944A1 (en) * 1995-10-03 1997-04-10 Videojet Systems International, Inc Treatment of transition metal containing pigments with chelating or silylating compounds
US5849074A (en) * 1996-07-19 1998-12-15 Videojet Systems International, Inc. Method for preparing magnetic ink and dry pigment particles used therefor
US5855661A (en) * 1995-10-03 1999-01-05 Videojet Systems International, Inc. Pigment dispersion
US5865885A (en) * 1996-10-08 1999-02-02 Videojet Systems International, Inc. Hydrophilic treatment of pigments
US6179907B1 (en) 1998-05-29 2001-01-30 Marconi Data Systems Inc. Black iron oxide with improved heat stability and method of preparing same
US6605351B1 (en) 1997-09-27 2003-08-12 Gerd Rossmy Amphiphilic particles or molecules with predominantly hydrophilic and predominantly hydrophobic domains distributed anisotropically on their surface

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780369A (en) * 1974-11-14 1988-10-25 Jenaer Glaswerk, Schott & Gen. Porous glass membrane tubes
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4140653A (en) * 1975-09-30 1979-02-20 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Solid support for liquid chromatography
GB1580675A (en) * 1977-03-19 1980-12-03 Merck Patent Gmbh Separation material for thin layer chromatography
US4159966A (en) * 1977-12-27 1979-07-03 The Dow Chemical Company Chromatographic column packing
CA1123413A (en) * 1978-02-13 1982-05-11 Terry J. Nestrick Bonded organo-pellicular packings for chromatographic columns
ZA794221B (en) * 1978-09-05 1981-03-25 British Petroleum Co Process for the preparation of a functionalised solid product
AU532164B2 (en) * 1978-11-15 1983-09-22 British Petroleum Company Plc, The Removing metals from solution
ZA801718B (en) * 1979-03-27 1981-10-28 British Petroleum Co Functionalised inorganic oxide products and their use in the removal of heavy metals,transistion metals and actinidemetals from solution
US4289651A (en) * 1979-12-20 1981-09-15 The Standard Oil Company Supported catalysts for the polymerization of alpha-olefins
US4324689A (en) * 1980-02-26 1982-04-13 Shah Ramesh M High carbon content chromatographic packing and method for making same
CA1141358A (en) * 1980-02-29 1983-02-15 Jan Chmielowiec Mercuro-organic bonded phase sorbents
US4298500A (en) * 1980-05-05 1981-11-03 Varian Associates, Inc. Mixed phase chromatographic compositions
JPS57132507U (de) * 1981-02-12 1982-08-18
JPS5810056A (ja) * 1981-07-10 1983-01-20 株式会社クラレ 血液浄化装置
US4507401A (en) * 1983-04-01 1985-03-26 At&T Bell Laboratories Intermetallic catalyst preparation
JPS5941215A (ja) * 1983-04-20 1984-03-07 株式会社中野産業機械 セメント瓦製造方法
US4520122A (en) * 1983-12-05 1985-05-28 Uop Inc. Immobilization of organic species on refractory inorganic oxides
DE3576409D1 (de) * 1984-05-12 1990-04-12 Fuji Photo Film Co Ltd Verwendung eines separationsmediums aus poroesem glas fuer die hochaufloesende fluessigkeitschromatographie.
US4600646A (en) * 1984-08-15 1986-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide stabilized chromatography packings
US4654322A (en) * 1985-08-05 1987-03-31 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble compositions for removing mercury from a liquid medium
US4773994A (en) * 1987-06-17 1988-09-27 Dow Corning Corporation Liquid chromatography packing materials
US4904632A (en) * 1987-06-19 1990-02-27 Pesek Joseph J Surface-modified chromatographic separation material
US5205929A (en) * 1988-02-03 1993-04-27 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5141634A (en) * 1988-02-03 1992-08-25 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5015373A (en) * 1988-02-03 1991-05-14 Regents Of The University Of Minnesota High stability porous zirconium oxide spherules
US5017540A (en) * 1989-09-15 1991-05-21 Sandoval Junior E Silicon hydride surface intermediates for chemical separations apparatus
US5254262A (en) * 1990-03-22 1993-10-19 Regents Of The University Of Minnesota Carbon-clad zirconium oxide particles
US5108597A (en) * 1990-03-22 1992-04-28 Regents Of The University Of Minnesota Carbon-clad zirconium oxide particles
US5271833A (en) * 1990-03-22 1993-12-21 Regents Of The University Of Minnesota Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles
US5182016A (en) * 1990-03-22 1993-01-26 Regents Of The University Of Minnesota Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles
US5028575A (en) * 1990-04-27 1991-07-02 University Of Pittsburgh Process for the chemical modification of aluminum oxide supported rhodium catalysts and associated automotive catalyst
US20040214157A1 (en) * 1994-06-29 2004-10-28 Simon C. Burton Chromatographic resins and methods for using same
US5652348A (en) * 1994-09-23 1997-07-29 Massey University Chromatographic resins and methods for using same
US5837826A (en) * 1995-02-27 1998-11-17 Regents Of The University Of Minnesota Protein adsorption by very dense porous zirconium oxide particles in expanded beds
US5955394A (en) * 1996-08-16 1999-09-21 Mobile Process Technology, Co. Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids
US6172120B1 (en) 1997-04-09 2001-01-09 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US6315971B1 (en) 1997-04-09 2001-11-13 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US5928723A (en) * 1997-04-09 1999-07-27 Cabot Corporation Progress for producing surface modified metal oxide compositions
US6071486A (en) * 1997-04-09 2000-06-06 Cabot Corporation Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions
FR2771947B1 (fr) * 1997-12-04 2000-02-25 Orelis Membrane inorganique de filtration modifiee par greffage d'organomineraux et son procede de preparation
US6235829B1 (en) 1998-07-24 2001-05-22 Marconi Data Systems Inc. Modification of chargeable pigment particles
US6444326B1 (en) * 1999-03-05 2002-09-03 Restek Corporation Surface modification of solid supports through the thermal decomposition and functionalization of silanes
US6846410B2 (en) * 2002-05-03 2005-01-25 Zirchrom Separations, Inc. High stability porous metal oxide spherules used for one-step antibody purifications
US7264728B2 (en) * 2002-10-01 2007-09-04 Dow Corning Corporation Method of separating components in a sample using silane-treated silica filter media
FR2860591B1 (fr) * 2003-10-03 2005-12-16 Actaris Gaszaehlerbau Gmbh Procede d'identification de composants d'un gaz naturel par chromatographie en phase gazeuse.
GB2424876B (en) * 2005-04-06 2011-03-23 Rhodia Uk Ltd Improved analysis of polymeric scale inhibitors
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) * 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
RU2015114330A (ru) 2012-09-17 2016-11-10 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Хроматографические среды и устройства
EP3137209B1 (de) 2014-05-02 2022-10-05 W.R. Grace & CO. - CONN. Funktionalisiertes trägermaterial und verfahren zur herstellung und verwendung eines funktionalisierten trägermaterials
BR112017026193B1 (pt) 2015-06-05 2021-09-14 W.R. Grace & Co-Conn Adsorventes, método de produção dos adsorventes e uso dos adsorventes
CN110217801B (zh) * 2019-05-23 2020-12-15 首都医科大学 硫辛酸功能化的介孔氧化硅纳米材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163784B (de) * 1962-03-30 1964-02-27 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
AT263973B (de) * 1966-09-27 1968-08-12 Huber Corp J M Feinteiliges anorganisches Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2043629A1 (en) * 1970-09-03 1972-03-16 Degussa Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
US3664967A (en) * 1970-02-11 1972-05-23 Dow Chemical Co Pellicular column packing for liquid chromatography
DE2220509A1 (de) * 1971-04-29 1972-11-02 Rhone-Progil, Paris Silicagelteilchen mit modifizierten Oberflächeneigenschaften

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965583A (en) * 1957-10-14 1960-12-20 Oxy Catalyst Inc Catalytic structure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163784B (de) * 1962-03-30 1964-02-27 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
AT263973B (de) * 1966-09-27 1968-08-12 Huber Corp J M Feinteiliges anorganisches Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung
US3664967A (en) * 1970-02-11 1972-05-23 Dow Chemical Co Pellicular column packing for liquid chromatography
DE2043629A1 (en) * 1970-09-03 1972-03-16 Degussa Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
DE2220509A1 (de) * 1971-04-29 1972-11-02 Rhone-Progil, Paris Silicagelteilchen mit modifizierten Oberflächeneigenschaften

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2454111C3 (de) 1974-11-14 1978-08-03 Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung, sowie Verwendung der porösen Glasgegenstände
DE2462567A1 (de) * 1974-11-14 1977-10-20 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Poroese membran
EP0082079A1 (de) * 1981-12-14 1983-06-22 The Dow Chemical Company Verfahren zur Ätzung und Desaktivierung von Glaskapillaren für die Chromatographie
DE3211309A1 (de) * 1982-03-26 1983-09-29 Metin Dipl.-Ing. 6100 Darmstadt Colpan Chromatographisches verfahren zur isolierung von makromolekuelen
EP0158500A3 (en) * 1984-04-09 1986-11-20 Dow Corning Corporation Porous materials having a dual surface
EP0158500A2 (de) * 1984-04-09 1985-10-16 Dow Corning Corporation Poröse Materialien mit zweierlei Oberflächen
EP0161058A1 (de) * 1984-04-09 1985-11-13 Dow Corning Corporation Materialien mit zwei verschiedenen Oberflächen
EP0180563A3 (de) * 1984-10-30 1987-02-04 Exploaterings AB T.B.F. Amphipatisches Gelprodukt für chromatographische und gewöhnliche Adsorption
EP0180563A2 (de) * 1984-10-30 1986-05-07 Exploaterings AB T.B.F. Amphipatisches Gelprodukt für chromatographische und gewöhnliche Adsorption
US4882048A (en) * 1986-06-07 1989-11-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Optically active adsorbents
EP0603409A1 (de) * 1992-06-17 1994-06-29 Japan Tobacco Inc. Mit einer organosiliciumverbindung modifiziertes, hydratiertes zirkoniumoxyd und katalogysatoren für alkoholoxydation und für lactonherstellung
EP0603409A4 (de) * 1992-06-17 1995-02-22 Japan Tobacco Inc Mit einer organosiliciumverbindung modifiziertes, hydratiertes zirkoniumoxyd und katalogysatoren für alkoholoxydation und für lactonherstellung.
WO1997012944A1 (en) * 1995-10-03 1997-04-10 Videojet Systems International, Inc Treatment of transition metal containing pigments with chelating or silylating compounds
US5855661A (en) * 1995-10-03 1999-01-05 Videojet Systems International, Inc. Pigment dispersion
US5922121A (en) * 1995-10-03 1999-07-13 Videojet Systems International, Inc. Hydrophobic treatment of pigments
US5849074A (en) * 1996-07-19 1998-12-15 Videojet Systems International, Inc. Method for preparing magnetic ink and dry pigment particles used therefor
US5865885A (en) * 1996-10-08 1999-02-02 Videojet Systems International, Inc. Hydrophilic treatment of pigments
US6605351B1 (en) 1997-09-27 2003-08-12 Gerd Rossmy Amphiphilic particles or molecules with predominantly hydrophilic and predominantly hydrophobic domains distributed anisotropically on their surface
US6179907B1 (en) 1998-05-29 2001-01-30 Marconi Data Systems Inc. Black iron oxide with improved heat stability and method of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
IT1011548B (it) 1977-02-10
JPS5523761B2 (de) 1980-06-25
ZA741658B (en) 1975-02-26
CH590688A5 (de) 1977-08-15
FR2230405A1 (de) 1974-12-20
FR2230405B1 (de) 1980-01-25
US3956179A (en) 1976-05-11
IL44300A (en) 1977-08-31
SU660570A3 (ru) 1979-04-30
BE812425A (fr) 1974-07-01
IL44300A0 (en) 1974-05-16
GB1460315A (en) 1977-01-06
NL7403184A (de) 1974-09-18
DE2313073C2 (de) 1984-11-29
NL179548B (nl) 1986-05-01
JPS507777A (de) 1975-01-27
NL179548C (nl) 1986-10-01
DD110248A5 (de) 1974-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2313073A1 (de) Verfahren zur chemischen modifizierung von oberflaechen anorganischer festkoerper
DE2426306B2 (de) Verfahren zur chemischen modifizierung von festkoerperoberflaechen durch silane
DE2236862C2 (de) Sorptionsmittel für die Chromatographie
DE3343636C2 (de)
EP0275399A2 (de) Rhodiumhaltige Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE69027248T2 (de) Kovalente Kupplung von Makromolekülen an Substratoberflächen
DE4006923A1 (de) Trennmaterialien fuer die chromatographie
DE102017221195B4 (de) Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) und Verfahren zu deren Herstellung mittels pseudomorpher Transformation, optischer Sensor und Verwendung
EP0170143A2 (de) Trennmaterialien für die Dünnschichtchromatographie
DE102005010320A1 (de) Oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel
EP0367106A2 (de) Organosiloxanamin-Copolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung (I)
EP0282737B1 (de) Acylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0228398B1 (de) Katalysator zum entfernen von stickoxiden, kohlenmonoxid und/oder restkohlenwasserstoffen aus abgasen
EP0771589A1 (de) Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
DE2712113C2 (de) Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10121201B4 (de) Photoaktivierbare Polysaccharidderivate für die Immobilisierung von Biomolekülen
CH633451A5 (de) Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zu dessen herstellung.
DE3042410C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren
DE2225904A1 (de) Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern auf der basis von siliciumdioxid
DE2749315C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines reaktive Gruppen enthaltenden Trägermaterials aus Montmorillonit
DE19608808C2 (de) Sensor, dessen Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs für den Sensor
DE69004678T2 (de) Methode zur Herstellung von Dual-Zone-Materialien durch katalysierte Halosilylation.
DE19726261C1 (de) Dealuminierungsverfahren zur Herstellung von siliziumreichen Zeolithgranulaten
CN107282018B (zh) 改性有序介孔有机硅材料的应用
AT395253B (de) Verfahren zum immobilisieren von proteinen, peptiden, coenzymen, liganden an einem traeger

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation