DE3343636C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für fluoreszenzoptische pH-Messung, mit einem durchsichtigen oder zumindest durchscheinenden plättchenförmigen Träger, der auf einer Aufnahmefläche mit einem immobilisierten fluoreszenzoptischen Indikatormaterial versehen ist.

Für die Messung von pH-Werten ist der Einsatz von Gaselektroden nach potentiometrischem Prinzip weit ver­ breitet. Zum Beispiel werden solche Sensoren für die pH-Analyse biologischer Flüssigkeiten, etwa für die Blutgasanalyse, verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode be­ steht darin, daß das gesamte Meßsystem prinzipiell aus zwei Teilen aufgebaut ist, nämlich aus einer Meßelektro­ de und einer Referenzelektrode. Insbesondere entstehen Meßprobleme deshalb, weil die erforderliche Referenz­ elektrode störanfällig ist.

Aus diesem Grund wurde versucht, pH-Messungen auf optischem Wege mit Hilfe sog. pH-Indikatoren durchzu­ führen. Dabei wird prinzipiell eine pH-abhängige Wechsel­ wirkung bestimmter Stoffe mit Licht ausgenutzt.

pH-Indikatoren sind üblicherweise Moleküle, welche Licht bestimmter Wellenlänge absorbieren können, wobei das Ausmaß dieser Absorption vom pH-Wert abhängt. pH- Messungen nach diesem Absorptionsprinzip können auf zweierlei Weise durchgeführt werden:

Man kann pH-Indikatoren dem Meßgut zusetzen, die Lichtabsorption von Meßmedium und Indikator wird dann mit dafür geeigneten Geräten durchgeführt (Cuvette, Fotometer). Die Nachteile bei dieser Verfahrensweise sind ein hoher Indikatorverbrauch, ein zu großer Zeit­ aufwand und optische Einflüsse des Meßgutes.

Die zweite Möglichkeit ist z. B. aus der DE-OS 28 51 138 bekannt. Sie offenbart eine faseroptische pH-Sonde zur Implantation im Gewebe für physiologische Untersuchungen. Diese Sonde setzt sich aus einer ionen­ durchlässigen Membran in Form eines hohlen, länglichen Zylinders und zwei parallel zueinander angeordneten Fa­ seroptiken zusammen. In die hohle Membran, deren Poren so beschaffen sein sollen, daß sie Wasserstoffionen durchtreten lassen, wird ein farbstoffhaltiges Material, das pH-Indikator-Eigenschaften besitzt, eingefüllt.

Eine der beiden optischen Fasern ist mit ihrem einen Ende an eine Lichtquelle angeschlossen, während die an­ dere Faser mit dem Lichtdetektor in Verbindung steht.

Daraus ergibt sich, daß die Indikatoren räumlich vom Meßgut getrennt sind, so daß ein Meßgutraum und ein Indikatorraum entstehen. Ein Austausch von Protonen zwi­ schen Indikatorraum und Meßgutraum ermöglicht so eine Bestimmung des pH-Wertes des Meßgutes durch Messung der Lichtabsorption im Indikatorraum.

Als pH-Indikatoren mit den oben beschriebenen Eigen­ schaften können vorteilhafterweise fluoreszierende Mole­ küle verwendet werden. In diesem Fall wird ein bestimm­ ter Anteil von absorbiertem Licht vom Indikatormolekül als Fluoreszenzlicht abgegeben. Besteht nun eine pH-Ab­ hängigkeit der Lichtabsorption eines fluoreszierenden Moleküles, so überträgt sich diese auf die Fluoreszenz­ lichtintensität. pH-Bestimmungen können also durch Messung der Fluoreszenzlichtintensität fluoreszierender pH-Indikatoren durchgeführt werden. Solche Indikatoren werden z. B. in "Practical Fluorescence" (Guilbault, 1973) im Kapitel "Fluorescent Indicators" aufgelistet.

Die sich bei der Verwendung von fluoreszierenden Indikatoren ergebenden Vorteile sind eine hohe Empfind­ lichkeit, weiters eine spektrale Unterscheidungsmöglich­ keit zwischen Anregungs- und Emissionslicht, sowie eine große Variationsbreite bei der räumlichen Anordnung von Lichtquelle und Lichtempfänger.

Durch diese Vorteile wird er möglich, Meßvorrich­ tungen derart aufzubauen, daß flächenförmig ausgebildete Indikatorschichten auf der einen Seite der Schicht mit Meßgut in Wechselwirkung treten, während auf der anderen Seite der Schicht Beleuchtungs- und Lichtmeßvorrichtung angeordnet sind.

Bei der Herstellung flächenförmig ausgebildeter In­ dikatorschichten muß berücksichtigt werden, daß die In­ dikatormoleküle einerseits durch das Meßgut nicht ausge­ waschen werden, andererseits aber mit den Protonen des Lösungsmittels in Wechselwirkung treten können. Darüber hinaus soll die flächenförmige Indikatorschicht mecha­ nisch stabil sein, und der Indikator in ausreichend hoher Konzentration vorliegen.

Eine Immobilisierung von pH-Indikatoren erfolgt in hydrophilen Polymermembranen durch kovalente Verknüpfung des Indikators mit dem Membranmaterial. Dazu müssen ent­ weder der Indikator oder die Polymermembran oder beides in aktivierter Form vorliegen.

Eine Aktivierung wird üblicherweise durch Einführung reaktiver Gruppen, z. B. Aminogruppen, erreicht. Auf diese Weise gelang es z. B. Indikatoren wie β-Methylumbelliferon oder Fluoresceinderivate an Cellulose zu binden.

Weiters kann eine Immobilisierung von Indikatoren auch durch Einkapselung derselben in geeignete Materiali­ en erfolgen, wie sie z. B. aus der DE-OS 23 60 384 be­ kannt ist. Das Innere solcher sogenannter Nanokapseln ist erfüllt von wäßriger Indikatorlösung, das Kapselwand­ material ist protonendurchlässig, aber indikatorundurch­ lässig.

Für die Herstellung von pH-Sensoren müssen diese Kapseln ihrerseits in flächenförmiger Anordnung immobi­ lisiert werden.

Mechanische Instabilität, niedrige Indikatorbela­ dungsdichten und schlechte Einstellzeiten sind nur einige der Nachteilie die diesen bekannten und beschriebenen pH-Sensoren anhaften.

Eine weitere Möglichkeit zur Immobilisierung von pH-Indikatoren ergibt sich durch Bindung der Indikatoren an die Oberfläche eines inerten, mechanisch stabilen, transparenten Trägers.

Die sich anbietende Möglichkeit ist die Immobili­ sierung des pH-Indikators an einem chemisch reaktiven, aber mechanisch weniger geeigneten Material, wie z. B. Cel­ lulose, welches dann auf einem festen und transparenten Träger, wie z. B. Glas oder Polyacrylester aufgespannt wird.

Diese Immobilisierung von Fluoreszenzindikatoren auf Cellulose oder Glas ist an sich bekannt. Man geht da­ bei von Cellulose oder Glas aus, an welches bereits in einem oder mehreren vorherigen Reaktionsschritten eine freie Aminogruppe angebracht worden war. An dieser Amino­ gruppe reagieren nun die reaktiven Gruppen eines Indika­ tors, z. B. Fluorescein-isothiocyanat.

Aus der DE-OS 21 17 290, welche sich auf ein Ver­ fahren und eine Vorrichtung zum Messen von Sauerstoff in einem Gasstrom bezieht, ist ein Sensor bekannt, bei wel­ chem der Indikator adsorptiv gebunden am Trägermaterial vorliegt. Als Trägermaterial dienen dabei dicke, gasdurch­ lässige Sinterkörper, also frittenartige Substrate.

Die DE-AS 28 23 318 hat eine Vorrichtung zur Mes­ sung des Sauerstoffgehaltes eines fließenden Probenmediums zum Inhalt und behandelt eine ähnliche Problematik wie die vorhin genannte DE-OS 21 17 290. Es wird dabei Kieselgel oder Aluminiumoxidpulver als Adsorbens für den Fluores­ zenzfarbstoff verwendet.

Schließlich wird in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 31 48 830, welche jedoch nur auf Sauerstoffsensoren Bezug nimmt, vorgeschlagen, ein fertiges Adsorbat, z. B. Trypo­ flavin adsorbiert auf Kieselgel, auf das Trägermaterial aufzu­ kleben. Bei pH-Sensoren würde jedoch ein Verkleben nach der aus der DE-OS geoffenbarten Art zu Störungen der Ober­ flächenspannung, zu Polymer-Quelleffekten und ähnlichem führen.

Allen bekannten Immobilisierungsverfahren für Glas­ oberflächen haftet der Nachteil an, daß an der Oberfläche nur relativ wenig Immobilisat überlagerungsfrei gebunden vorliegt.

Aufgabe der Erfindung ist es ein einfaches Sensor­ element zu schaffen, das einen immboilisierten Indikator, im wesentlichen einschichtig und ohne Überlagerungen, auf einer mechanisch genügend festen Unterlage bzw. einem Träger in einer nicht auswaschbaren Form gebunden trägt, und daß dieser auf ihr in genügend hoher Konzentration vorliegt, um beim Meßvorgang das Signal-Rausch-Verhältnis groß werden zu lassen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die Aufnahmefläche für das immobiliserte Indikatormaterial mit gleichmäßig dicht verteilten Erhebungen versehen ist, welche von aufgesinterten oder aufgeschmolzenen Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet sind, und daß auf der das immobilisierte Indikatormaterial tragenden Aufnahmefläche zumindest ein zusätzlicher Stoff mit hy­ drophoben und/oder ionischen Resten, die kovalent an der Aufnahmefläche gebunden sind, aufgebracht ist, womit die Mikroumgebung des Indikatormaterials zumindest teilweise gegen Probeneinflüsse abgeschirmt ist. Damit steht eine große Reaktionsfläche für die oberflächliche Immobili­ sierung des Indikatormaterials zur Verfügung. Der zu­ sätzliche Stoff mit hydrophoben und/oder ionischen Resten, welche kovalent an der Aufnahmefläche gebunden sind, sorgt beispielsweise dafür, daß die Abhängigkeit des Meßwertes von der Ionenstärke der untersuchten Probe drastisch re­ duziert wird.

Als Mikroumgebung ist in diesem Zusammenhang jener die Indikatormoleküle umgebende Raum zu verstehen, inner­ halb dessen die vorhandene Probe - in der Gesamtheit ihrer Bestandteile - die jeweilige Wechselwirkung zwi­ schen Indikator und zu messendem Stoff zu beeinflussen vermag, bzw. innerhalb dessen die Reichweite des Indika­ tors für mögliche Beeinflussungen durch die Probe in ihrer Gesamtheit liegt.

Man geht also davon aus, daß die an sich der ge­ suchten Konzentration des zu messenden Stoffes propor­ tionalen Fluoreszenzsignaländerungen durch Wechselwir­ kung zwischen dem Indikator und der zu messenden Probe zusätzlich beeinflußt werden. Diese Wechselwirkungen werden aber durch die Eigenschaften der Mikroumgebung des Indikators beeinflußt, welche physikalischer und/oder che­ mischer Natur sind und bei Vorhandensein der zu messenden Probe natürlich auch von dieser mitbeeinflußt werden. Dies ist insbesondere bei den erfindungsgemäßen Sensor­ elementen sehr wesentlich, da dort oberflächlich an der vergrößerten Aufnahmefläche fixierte Indikatoren gewis­ sermaßen in das Probenmedium ragen, womit die physikali­ schen und chemischen Eigenschaften der Indikatormikro­ umgebung, wie Löslichkeit von Stoffen, Stofftransport­ phänomene oder Ionenmilieu und ähnliche, durch die ent­ sprechenden Eigenschaften der Probe mitbestimmt werden.

Die Herstellung eines derartigen Sensorelementes ist dadurch gegeben, daß in einem ersten Schritt Material­ teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche auf einer Aufnahmefläche aufgesintert oder aufgeschmolzen werden. In einem Folgeschritt wird Indikatormaterial, gegebenen­ falls durch kovalente Bindung, an der zugänglichen Ober­ fläche der festgelegten Materialteilchen immobilisiert. Es wird also zuerst die Oberfläche der Aufnahmefläche am Träger modifiziert und erst dann der Indikator darauf immobilisiert, was den Vorteil bietet, daß der Aufschmelz- oder Sinterprozeß keinen Einfluß auf die Indikatormole­ küle bzw. deren Immobilisierung hat.

Es ist aber auch möglich, in einem ersten Schritt Indikatormaterial, gegebenenfalls durch kovalente Bindung, auf die Oberfläche von Materialteilchen mit hoher spezi­ fischer Oberfläche aufzubringen und in einem Folgeschritt diese indikatorbeladenen Teilchen auf eine Trägerfläche aufzuschmelzen oder aufzusintern.

Dabei kann vor der Immobilisierung von Indikator­ material die zugängliche Oberfläche der bereits auf der Aufnahmefläche festgelegten Materialteilchen durch Be­ handlung mit Säuren oder Säuregemischen, beispielsweise mit einem Gemisch aus konz. Schwefel- und Salpetersäure, für die nachfolgende Knüpfung von Bindungen mit dem In­ dikatormaterial chemisch aktiviert werden.

Das Sensorelement nach der Erfindung besteht also beispielsweise aus einer Trägerplatte aus Glas oder aus einem Kunststoff. Auf diese kann dann beispielsweise ein Granulat, Teilchen, Kügelchen usw. zur Oberflächenver­ größerung fix haftend aufgebracht werden, wobei die Teil­ chen beispielsweise vor dem Aufbringen auf den Träger be­ reits mit dem Indikatormaterial in immobilisierter Form versehen sein können.

Eine andere Möglichkeit zur Vergrößerung der Ober­ fläche wäre prinzipiell natürlich auch beispielsweise durch ein grobes oder feines Schleifen, durch Sandstrah­ len, Ätzen, Ritzen oder durch Herstellung mit einher­ gehender Pressung usw., zu erreichen.

Die ionischen Reste können dabei gemäß einer Weiter­ bildung der Erfindung von Zwitterionen, beispielsweise Aminosäuren, gebildet sein, wodurch sich die Ladungen der an der Aufnahmefläche gebundenen Reste zumindest weit­ gehend aufheben. Damit ist das Ionenmilieu der Indikator­ mikroumgebung zumindest teilweise vorgegeben, so daß eine Beeinflussung der Indikatormoleküle über die Ionenstärke der Probe verringert wird. Prinzipiell wäre es in diesem Zusammenhang auch möglich, als ionische Reste Stoffe mit hoher Ionenstärke zu verwenden, die die eigentliche Mes­ sung, also beispielsweise die pH-Messung, nicht beein­ flussen, womit ebenfalls der Einfluß der Ionenstärke der Probe relativiert und je nach vorgegebener Ionenstärke des zusätzlichen Stoffes verringert wird.

Als hydrophobe Reste können gemäß einer anderen Wei­ terbildung der Erfindung Dialkyl- bzw. Trialkyl-Silyl­ gruppen verwendet sein. Durch diese Besetzung der Auf­ nahmefläche des Trägers mit hydrophoben Molekülen wird eine hydrophile Probe zumindest teilweise von der Auf­ nahmefläche getrennt und damit auch von den an dieser Aufnahmefläche fixierten Indikatormolekülen. So können beispielsweise silikatische Oberflächen durch Behandlung mit Dichlordialkylsilan bzw. Chlortrialkylsilan hydropho­ bisiert werden, wobei die Aufnahmefläche dann an ihrer Oberfläche die genannten Silylgruppen trägt.

Es ist auch möglich, daß der zusätzliche Stoff eine die Aufnahmefläche samt Indikatormaterial überdeck­ ende Polymerschicht bildet. Damit ist eine dichte Ab­ deckung des Sensorelementes möglich, welche selektiv be­ stimmte unerwünschte Probenbestandteile aus der Mikroum­ gebung der Indikatormoleküle fernhält und damit den un­ erwünschten Einfluß der Probe auf das eigentliche Meßer­ gebnis reduziert.

In diesem Zusammenhang können hydrophile Polymere, z. B. Cellulosederivate, als zusätzlicher Stoff verwendet sein, was beispielsweise die Beschichtung von Sensorele­ menten für die pH-Messung zur Reduzierung der Ionenstärke­ einflüsse der Probe ermöglicht.

Um mechanisch genügend stabile Sensorelemente mit möglichst großer, zur lückenlosen Aufnahme des Indikators geeigneten Oberfläche herzustellen, erfolgt die chemi­ sche Immobilisierung des Indikators erst nach Fixierung des Oberflächenvergrößerungsmaterials am Sensorträger.

Durch das Anschmelzen erhält man so statt der glat­ ten und wenig reaktiven Glasoberfläche eine rauhe und re­ aktive Oberfläche von guter Festigkeit. Auf diese kann dann mit Hilfe verschiedener chemischer Verfahren der In­ dikator immobilisiert werden. Die so erhaltenen Sensor­ elemente zeichnen sich durch hohe Beladungsdichten und gu­ te Signaleinstellzeiten aus.

Eine Vergrößerung der Aufnahmefläche des Trägers könnte z. B. aber auch durch Ätzen, grobes oder feines Schleifen, durch Ritzen aber auch durch das Einpressen einer geeigneten Struktur bei der Herstellung des Trägers erfolgen, wobei die Erhebungen bzw. Vertiefungen regel­ mäßig, aber auch von unregelmäßiger Form sein könnten.

Auch die anzuschmelzenden oder aufzusinternden Ma­ terialien können die verschiedensten Zusammensetzungen ha­ ben. Es können sowohl Gläser als auch Kunstharz, Kieselgel usw. verwendet werden; gleiches bezieht sich auch auf das Trägermaterial selbst.

Eine Möglichkeit zur Herstellung eines Sensorele­ mentes ergibt sich dadurch, daß man vorerst ein Stück Glas (z. B. Fensterglas, Objektträger usw.) auf das ge­ wünschte Format zuschneidet. Einen ebenen Talkumblock be­ streut man sodann mit einer ca. 1 mm dicken Talkumpulver­ schicht und legt darauf unter leichtem Anpressen das Glas­ plättchen. Auf das Glas streut man nun das Glaspulver oder ein Kieselgel in einer Dicke von 0,5-1,0 mm. Man sintert ca. 40 min lang in einem Muffelofen bei 720-800°C, nimmt es heraus, läßt abkühlen und entfernt nichthaftendes Pulver mit einem leichten Luftstrahl. Das Plättchen wird mit einem Gemisch aus konz. Schwefelsäure und konz. Salpeter­ säure bei Raumtemperatur 2 Stunden aktiviert, anschließend mit dest. Wasser gut gespült (2 Std.) und im Vakuum bei 120°C getrocknet. Die Immobilisierung geschieht wie folgt:

Man legt in einem 100 ml-Kölbchen 22,2 mg Acetoxypy­ ren-3,6,8-trisulfonsäurechlorid gelöst in 10 ml absolutem Dioxan vor und versetzt diese Lösung mit 2 Tropfen Pyridin. In diese Lösung tropft man langsam unter Rühren (Zutropf­ zeit ungefähr 10 bis 15 Min.) eine Lösung von 8,4 µl Tri­ ethoxysilylpropylamin in 5 ml Dioxan. Nach dem Zutropfen rührt man die Lösung noch ungefähr 5 Minuten und setzt 20 Stück der soeben bereiteten Glasplättchen zu. Unter Rückfluß und schwachem Rühren gibt man zu diesem Ansatz langsam 5,0 ml Dioxan, welches 0,05 ml Wasser als Katalysa­ tor enthält. Nach 2,5 h Rückfluß ist die Immobilisation beendet. Sensoren werden mit Dioxan eine Stunde eluiert und mit Azeton so lange gewaschen, bis das Immobilisat nicht mehr gelb ausfährt.

Man erhält Glasplättchen, die in der Sinterzone gelb gefärbt sind. Sie werden 48 Stunden in eine Phosphatpuffer­ lösung pH 8 gelegt und sind dann gebrauchsfähig.

Ein weiteres Beispiel für die Immobilisierug von Indi­ katoren ist die Immobilisierung von Fluorescein:

Zu einem Stück aminomodifizierten Sensorträger gelagert in 5 ml Wasser werden 0,5 ml einer Lösung von 1 mg Fluoresceinisothiocyanat in 10 ml Wasser gegeben. nach einer Reaktionszeit von 5 min. werden die Sensoren mit Wasser gewaschen.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Maß­ nahme zur Reduzierung bzw. Ausschaltung der störenden Einflüsse der Probe:

a) Oberflächenmodifizierung des Trägers von pH-Sensor­ elementen

Es sollen Einflüsse des Probenmediums durch teilweise Verdrängung von Bestandteilen der Probe aus der Mikroumge­ bung des Indikators reduziert werden.

Der Störeffekt aus der Probe besteht hauptsächlich darin, daß Schwankungen im Ionenmilieu der Probe zu Schwan­ kungen der pH-Meßwerte führen. Die Probe kann nun als sol­ che örtlich aus einem Teil der Mikroumgebung der Indikato­ ren verdrängt werden, oder es kann die eine Störung ver­ ursachende Spezies, also ein Bestandteil der Probe, zu­ mindest teilweise aus der Mikroumgebung des Indikators­ verdrängt werden.

Für den ersteren Fall kann eine Hydrophobisierung der Aufnahmefläche für den Indikator als Beispiel angesehen werden. Bei hydrophilen oder geladenen Aufnahmeflächen muß erwartet werden, daß unmittelbarer Kontakt zwischen Aufnahmefläche und dem hydrophilen (wäßrigen) Probenmedium besteht. Durch Besetzung der Aufnahmefläche mit hydrophoben Molekülen - Material und Methoden der Be­ setzung können dabei auch an sich bekannt sein - wird die hydrophile Probe zumindest teilweise von der Aufnahmeflä­ che getrennt und damit auch von den an dieser fixierten Indikatormolekülen.

Auf diese Weise können z. B. silikatische Oberflächen durch Behandlung mit Dichlordialkylsilan bzw. Chlortrial­ kylsilan (24 Stunden Kochen unter Rückfluß) hydrophobisiert werden. Die entstehende Aufnahmefläche trägt dadurch an ihrer Oberfläche Dialkyl- bzw. Trialkylsilylreste.

Als Beispiel für den Fall, daß nur ein Teil der Pro­ be aus der Mikroumgebung der Indikatoren verdrängt wird, kann die ebenso wirkungsvolle Maßnahme angegeben werden, an der Indikatoraufnahmefläche zusätzlich zum Indikator Ionen zu fixieren. Das Ionenmilieu der Indikatormikroumge­ bung ist damit teilweise vorgegeben, so daß ein Ionenstärke­ einfluß aus der Probe verringert wird. Am wirkungsvollsten ist diese Maßnahme dann, wenn sich die Ladungen der an der Aufnahmefläche fixierten Ionen aufheben, wenn also, bei­ spielsweise durch Fixierung von Zwitterionen (Aminosäuren), in etwa gleich viele positive und negative Ladungen an der Aufnahmefläche vorhanden sind.

Auch eine Kombination von Hydrophobisierung und Ionenfixierung erweist sich als zielführend.

b) Polymerbeschichtung des Trägers bei pH-Sensor­ elementen

pH-Sensorelemente (wie beispielsweise ab Seite 9 oben beschrieben) werden mit einer Lösung von hydrophi­ lem Polymer überschichtet; - dies kann z. B. eine Lösung von Celluloseacetat oder Cellulosenitrat in Aceton sein. Nach Verdunsten des Lösungsmittels bleibt eine hydrophile Polymerschicht auf der Sensoroberfläche zurück, welche die Mikroumgebung der Indikatoren weitgehend bestimmt und z. B. Ionenstärkeinflüsse der Probe wesentlich einschränkt.

c) Polymerbeschichtung des Trägers bei pO₂-Sensor­ elementen

Herstellung von pO₂-Sensorelementen:

Die Herstellung der Sensorelemente erfolgt im we­ sentlichen entsprechend der Herstellung von pH-Sensor­ elementen. Als Indikatoren eignen sich z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit ein oder mehreren Car­ bonsäuregruppen auf ein oder mehreren Seitenketten; z. B.:
Pyrenbuttersäure, Decacyclenbuttersäure, Perylendibutter­ säure, Benzo(ghi)perylenylbuttersäure, (ein Buttersäure­ molekül ist in γ-Stellung kovalent an ein Benzo(ghi)­ perylenmolekül gebunden. Die Bindungsstelle am polyzykli­ schen Aromaten Benzo(ghi)perylen ist dabei nicht defi­ niert) und andere.

Beschichtung von pO₂-Sensorelementen:

Die Beschichtung der Sauerstoffsensorelemente er­ folgt mit einem hydrophoben, sauerstoffpermeablen Poly­ mermaterial, beziehungsweise mit einer fließfähigen oder streichfähigen oder zumindest verformbaren Vorstufe die­ ses Materials. So eignen sich dazu im Handel erhältliche, zu Siliconkautschuk vulkanisierbare Materialien, im Prin­ zip verschiedenste Typen von sogenannten RTV-1, RTV-2 oder auch HTV-Siliconkautschuk.

Zur besseren Verteilung kann das im Handel käufli­ che Ausgangsmaterial, beispielsweise mit Lösungsmitteln, welche ohnedies im Material enthalten sind (Toluol, Xylol) verdünnt werden. Vorteilhafterweise werden Silicone als Beschichtungsmaterial im Zusammenhang mit silikatischem Trägermaterial eingesetzt, da wegen der Affinität der Ma­ terialien eine gute Haftung der Beschichtung gewährleistet ist.

Die Durchführung der Beschichtung kann durch Auf­ gießen, Aufstreichen oder Aufpressen, des polymerisier­ baren Materials oder der Polymerlösung auf die bereits indikatorhältige Sensoroberfläche erfolgen. Nach der Vul­ kanisation des Polymers bzw. nach Verflüchtigung von Lö­ sungsmitteln ist das Sensorelement einsatzbereit. Die In­ dikatormikroumgebung aus sauerstoffpermeablem, hydropho­ bem Polymermaterial bestimmt die Indikatoreigenschaften.

Während der Vorteil der Oberflächenmodifizierung durch Anlagerung hydrophober bzw. ionischer Reste darin besteht, daß die Einstellzeiten nur geringfügig beein­ trächtigt werden, meist aber eine völlige Ausschaltung des Probeeinflusses nicht erreicht wird, können mit der Beschichtungsmethode sehr definierte Bedingungen in der Mikroumgebung der Indikatoren eingestellt werden. Des weiteren bietet die letztere Methode auch den weiteren Vorteil, durch Einlagern von inerten Pigmenten oder Farbstoffen in das abdeckende Polymer eine optische Ent­ kopplung zwischen Sensor und Meßgut in einfacher Weise vorzunehmen. Dem Nachteil einer Verlängerung der Einstell­ zeiten kann dabei dadurch entgegengewirkt werden, daß die Schichtdicken klein gehalten werden.

Claims (3)

1. Sensorelement für fluoreszenzoptische pH-Messung, mit einem durchsichtigen oder zumindest durchscheinenden plättchenförmigen Träger, der auf einer Aufnahmefläche mit einem immobilisierten fluoreszenzoptischen Indi­ katormaterial versehen ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Aufnahmefläche für das immobilisierte Indikatormaterial mit gleichmäßig dicht verteilten Erhebungen versehen ist, welche von aufgesinterten oder aufgeschmolzenen Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet sind, und daß auf der das immobilisierte Indikatormaterial tragenden Aufnahmefläche zumindest ein zusätzlicher Stoff mit hydrophoben und/oder ionischen Resten, die kovalent an der Aufnahmefläche gebunden sind, aufgebracht ist, wo­ mit die Mikroumgebung des Indikatormaterials zumindest teilweise gegen Probeneinflüsse abgeschirmt ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Reste von Zwitterionen, beispiels­ weise Aminosäuren, gebildet sind, wodurch sich die Ladungen der an der Aufnahmefläche gebundenen Reste zumindest weitgehend aufheben.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Reste von Dialkyl- bzw. Trialkyl- Silylgruppen gebildet sind.