AT381592B - Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messungen - Google Patents
Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messungenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für fluoreszenzoptische Messung, bestehend aus einem vorzugsweise farblosen und durchsichtigen oder zumindest durchscheinenden plättchenförmigen Träger, der auf einer Fläche mit einem immobilisierten fluoreszenzoptischen Indikatormaterial versehen
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sigkeiten, etwa für die Blutgasanalyse, verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode besteht darin, dass das gesamte Messsystem prinzipiell aus zwei Teilen aufgebaut wird, nämlich aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode. Insbesondere entstehen Messprobleme deshalb, weil die erforderliche Referenzelektrode störanfällig ist.
Aus diesem Grund wurde versucht, PH-Messungen auf optischem Wege mit Hilfe sogenannter PH-Indikatoren durchzuführen. Dabei wird prinzipiell eine PH-abhängige Wechselwirkung bestimmter Stoffe mit Licht ausgenutzt.
PH-Indikatoren sind üblicherweise Moleküle, welche Licht bestimmter Wellenlänge absorbieren können, wobei das Ausmass dieser Absorption vom PH-Wert abhängt. PH-Messungen nach diesem Absorptionsprinzip können auf zweierlei Weise durchgeführt werden :
Man kann PH-Indikatoren dem Messgut zusetzen, die Lichtabsorption von Messmedium und Indikator wird dann mit dafür geeigneten Geräten durchgeführt (Cuvette, Photometer). Die Nachteile bei dieser Verfahrensweise sind ein hoher Indikatorverbrauch, ein zu grosser Zeitaufwand und optische Einflüsse des Messgutes.
Die zweite Möglichkeit ist aus der DE-OS 2851138 bekannt. Sie offenbart eine faseroptische PH-Sonde zur Implantation im Gewebe für physiologische Untersuchungen. Diese Sonde setzt sich aus einer ionendurchlässigen Membran in Form eines hohlen, länglichen Zylinders und zwei parallel zueinander angeordneten Faseroptiken zusammen. In die hohle Membran, deren Poren so beschaffen sein sollen, dass sie Wasserstoffionen durchtreten lassen, wird ein farbstoffhaltiges Ma-
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sen, während die andere Faser mit dem Lichtdetektor in Verbindung steht.
Daraus ergibt sich, dass die Indikatoren räumlich vom Messgut getrennt sind, so dass ein Messgutraum und ein Indikatorraum entstehen. Ein Austausch von Protonen zwischen Indikatorraum und Messgutraum ermöglicht so eine Bestimmung des pH-Wertes des Messgutes durch Messung der Lichtabsorption im Indikatorraum.
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fluoreszierender PH-Indikatoren durchgeführt werden. Solche Indikatoren werden z. B. in"Practical Fluorescence" (Guilbault, 1973) im Kapitel "Fluorescent Indicators" aufgelistet.
Die sich bei der Verwendung von fluoreszierenden Indikatoren ergebenden Vorteile sind eine hohe Empfindlichkeit, weiters eine spektrale Unterscheidungsmöglichkeit zwischen Anregungs- und Emissionslicht, sowie eine grosse Variationsbreite bei der räumlichen Anordnung von Lichtquelle und Lichtempfänger.
Durch diese Vorteile wird es möglich, Messvorrichtungen derart aufzubauen, dass flächenförmig ausgebildete Indikatorschichten auf der einen Seite der Schicht mit Messgut in Wechselwirkung treten, während auf der andern Seite der Schicht Beleuchtungs- und Lichtmessvorrichtung angeordnet sind.
Bei der Herstellung flächenförmig ausgebildeter Indikatorschichten muss berücksichtigt werden, dass die Indikatormoleküle einerseits durch das Messgut nicht ausgewaschen werden, anderseits aber mit den Protonen des Lösungsmittels in Wechselwirkung treten können. Darüber hinaus soll die flächenförmige Indikatorschicht mechanisch stabil sein, und der Indikator in ausreichend hoher Konzentration vorliegen.
Eine Immobilisierung von PH-Indikatoren erfolgt in hydrophilen Polymermembranen durch kovalente Verknüpfung des Indikators mit dem Membranmaterial. Dazu müssen entweder der Indikator
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oder die Polymermembran oder beides in aktivierter Form vorliegen.
Eine Aktivierung wird üblicherweise durch Einführung reaktiver Gruppen, z. B. Aminogruppen, erreicht. Auf diese Weise gelang es z. B. Indikatoren wie ss -Methylumbelliferon oder Fluoresceinderivate an Cellulose zu binden.
Weiters kann eine Immobilisierung von Indikatoren auch durch Einkapselung derselben in geeignete Materialien erfolgen, wie sie aus der DE-OS 2360384 bekannt ist. Das Innere solcher sogenannter Nanokapseln ist erfüllt von wässeriger Indikatorlösung, das Kapselwandmaterial ist protonendurchlässig, aber indikatorundurchlässig.
Für die Herstellung von PH-Sensoren müssen diese Kapseln ihrerseits in flächenförmiger Anordnung immobilisiert werden.
Mechanische Instabilität, niedrige Indikatorbeladungsdichten und schlechte Einstellzeiten sind nur einige der Nachteile die diesen bekannten und beschriebenen PH-Sensoren anhaften.
Eine weitere Möglichkeit zur Immobilisierung von PH-Indikatoren ergibt sich durch Bindung der Indikatoren an die Oberfläche eines inerten, mechanisch stabilen, transparenten Trägers.
Die sich anbietende Möglichkeit ist die Immobilisierung des PH-Indikators an einem chemisch
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B.Diese Immobilisierung von Fluoreszenzindikatoren auf Cellulose oder Glas ist an sich bekannt.
Man geht dabei von Cellulose oder Glas aus, an welches bereits in einem oder mehreren vorherigen Reaktionsschritten eine freie Aminogruppe angebracht worden war. An dieser Aminogruppe reagieren nun die reaktiven Gruppen eines Indikators, z. B. Fluorescein-isothiocyanat.
Allen bekannten Immobilisierungsverfahren für Glasoberflächen haftet der Nachteil an, dass an der Oberfläche nur relativ wenig Immobilisat überlagerungsfrei gebunden vorliegt.
Aufgabe der Erfindung ist es ein einfaches Sensorelement zu schaffen, das einen immobilisierten Indikator, im wesentlichen einschichtig und ohne Überlagerungen, auf einer mechanisch genügend festen Unterlage bzw. einem Träger in einer nicht auswaschbaren Form gebunden trägt, und dass dieser auf ihr in genügend hoher Konzentration vorliegt, um beim Messvorgang das Signal- - Rausch-Verhältnis gross werden zu lassen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, dass die Aufnahmefläche für das immobilisierte Indikatormaterial mit gleichmässig dicht verteilten Erhebungen versehen ist, welche von aufgeklebten, aufgesinterten oder aufgeschmolzenen Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet sind.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist es, dass in einem ersten Schritt Materialteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche auf eine Aufnahmefläche aufgeklebt, aufgesintert oder aufgeschmolzen werden und dass in einem Folgesehritt Indikatormaterial an der zugänglichen Oberfläche der festgelegten Materialteilchen immobilisiert wird.
Die Oberfläche des Sensorelements wird für die Aufnahme des immobilisierten Indikatormaterials also dadurch vergrössert, dass man die Aufnahmefläche für das immobilisierte Indikatormaterial durch mechanische und/oder chemische Behandlung vergrössert, oder dadurch, dass man auf eine Trägerfläche Materialteilchen aufklebt oder dass man auf eine Trägerfläche Materialteilchen aufsintert oder aufschmilzt.
Die Erfindung besteht auch darin, dass in einem ersten Schritt Indikatormaterial auf die Oberfläche von Materialteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht wird und dass in einem Folgeschritt diese indikatorbeladenen Teilchen auf eine Trägerfläche aufgeklebt, aufge- schmolzen oder aufgesintert werden.
Das Sensorelement besteht beispielsweise aus einer Trägerplatte aus Glas oder aus einem Kunststoff. Auf diese kann dann beispielsweise ein Granulat, Teilchen, Kügelchen usw. zur Oberflächenvergrösserung fix haftend aufgebracht werden, wobei die Teilchen beispielsweise vor dem Aufbringen auf den Träger bereits mit dem Indikatormaterial in immobilisierter Form versehen sein können. In diesem Fall werden dann die Teilchen, beispielsweise Kügelchen aus Glas, Plexiglas, Kunstharz usw. mittels eines Klebers, beispielsweise Polyurethan-Lack wegen der Härte der Kleberschicht, der guten Haftung und der geringen Quellung bei guter Benetzung, aufgebracht.
Eine weitere Möglichkeit zur Vergrösserung der Oberfläche ist beispielsweise durch ein grobes oder feines Schleifen, durch Sandstrahlen, Ätzen, Ritzen oder durch Herstellung mit einhergehender Pressung usw., zu erreichen.
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Derart hergestellte Sensorelemente eignen sich zur fluoreszenzoptischen PH-Wert-Messung, beispielsweise zur Blutgasanalyse.
Die Erfindung sei im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht.
Um mechanisch genügend feste Sensorelemente mit einer möglichst grossen Oberfläche zur lückenlosen Aufnahme des immobilisierten Indikators herzustellen, erfolgt erfindungsgemäss die Immo-
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Aus zahlreichen bekannten Klebematerialien hat sich Polyurethan-Lack (Nr. PU 428, VIANOVA) wegen der Härte der Klebeschicht, der guten Haftung auf Plexiglas und der geringen Quellung trotz guter Benetzung als am geeignetsten erwiesen. Mit Hilfe dieses Lacks können Indikatorkügelchen gut auf Plexiglas oder Glas haltbar gemacht werden.
Die Fixierung eines chemisch geeigneten Materials, wie z. B. Kieselgel oder Glaskügelchen auf einem festen Träger kann auch durch thermische Behandlung (Sintern) erfolgen. Anschliessend daran wird auf dem fixierten Oberflächenvergrösserungsmaterial des Trägers der Indikator chemisch immobilisiert. Durch das Anschmelzen erhält man so statt der glatten und wenig reaktiven Glasoberfläche eine rauhe und reaktive Oberfläche von guter Festigkeit. Auf diese kann mit Hilfe bekannter chemischer Verfahren ein Indikator immobilisiert werden. Die so erhaltenen Sensoren zeichnen sich durch hohe Beladungsdichten und gute Signaleinstellzeiten aus.
Eine Vergrösserung der Oberfläche des Trägers kann aber auch durch Ätzen, grobes oder feines Schleifen, durch Ritzen, aber auch durch das Einpressen einer geeigneten Struktur bei der Herstellung des Trägers erfolgen. Ausserdem können die Erhebungen bzw. Vertiefungen regelmässig, aber auch von unregelmässiger Form sein.
Auch die anzuschmelzenden oder aufzuklebenden Materialien können die verschiedensten Zusammensetzungen haben. Es können sowohl Gläser als auch Kunstharz, Kieselgel usw. verwendet werden ; gleiches bezieht sich auch auf das Trägermaterial selbst.
Die Herstellung eines erfindungsgemässen Sensorelements mit Kieselgel erfolgt beispielsweise folgendermassen. Auf einen Optodenträger, der aus Polymethylmethacrylat besteht, wird mit Hilfe eines Polyurethan-Lacks, welcher unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aushärtet, das Immobilisat (immobilisierter Indikator) wie folgt aufgeklebt :
Auf ein Plexiglasplättchen wird der Polyurethan-Lack PU 428, 42%, in Xylol (Fa. VIANOVA KUNSTHARZ) mittels eines kantengeschliffenen Glasplättchens ausgestrichen. Das Immobilisat wird nun auf den nassen Kunstharzfilm gestreut und vorsichtig gleichmässig verrieben, wobei eine monogranulare Kieselgelschichte entsteht. Danach wird das Plättchen eine halbe Stunde lang bei 80 C in einem Trockenschrank gehärtet.
Nach einer Trocknungszeit von 24 h bei Raumtemperatur aktiviert man das Sensorelement durch Verseifen der Acetoxy- und Sulfochloridgruppen, indem man das Plättchen 2 bis 3 h in einen PH 8 Phosphatpuffer 1/15 M einlegt. Nach kurzem Waschen mit Wasser ist das Sensorelement einsatzfähig.
Die Immobilisierung eines Indikators auf Kieselgel erfolgt beispielsweise folgendermassen :
Als Trägermaterial fungiert Kieselgel Merckosorb Si 60, welches für die Immobilisierung wie folgt aktiviert wird. Man bereitet eine Säuremischung, bestehend aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und einem Teil konzentrierter Schwefelsäure, rührt das Kieselgel mit einem Glasstab vorsichtig ein und lässt 4 h stehen. Der Brei wird anschliessend mittels einer Glasfritte abgesaugt, das Kieselgel solange gewaschen, bis das Waschwasser einen PH-Wert von ungefähr 4, 5 besitzt, und dann über Nacht bei 1000C getrocknet. Man legt in einem 100 ml-Kölbchen 22, 2 mg Acetoxypyren-3, 6, 8-trisulfonsäurechlorid gelöst in 10 ml absolutem Dioxan vor und versetzt diese Lösung mit 2 Tropfen Pyridin.
In diese Lösung tropft man langsam unter Rühren (Zutropfzeit ungefähr 10 bis 15 min) eine Lösung von 8, 4 lil Triäthoxysilylpropylamin in 5 ml Dioxan. Nach dem Zutropfen rührt man die Lösung noch ungefähr 5 min und setzt 0, 4 g des aktivierten Kieselgels zu. Um ein Zermalmen des Kieselgels während des Rührvorganges zu vermeiden, hebt man das Rührwerk so an, dass der
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Rührer nur im oberen Teil der überstehenden klaren Lösung rührt. Unter Rückfluss und schwachem Rühren gibt man zu diesem Ansatz langsam 5 ml Dioxan, welches 0, 05 ml Wasser als Katalysator enthält. Nach 2 1/2 h Rückfluss ist die Immobilisation beendet.
Das Immobilisat wird abgenutscht, mit Dioxan 1 h eluiert, mit Aceton solange gewaschen, bis das Immobilisat nicht mehr gelb ausfärbt, und im Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemässen Sensorelementes ergibt sich dadurch, dass man ein Stück Glas (z. B. Fensterglas, Objektträger usw. ) auf das gewünschte Format zuschneidet. Einen ebenen Talkumblock bestreut man mit einer zirka 1 mm dicken Talkumpulverschicht und legt darauf unter leichtem Anpressen das Glasplättchen. Auf das Glas streut man nun das Glaspulver (CPG 10 bis 170 , Fluka, Schweiz) oder ein Kieselgel (z. B. Merckosorb Si 60, Merck, BRD) in einer Dicke von 0, 5 bis 1, 0 mm. Man sintert zirka 40 min lang in einem Muffelofen bei 720 bis 800 C, nimmt es heraus, lässt abkühlen und entfernt nichthaftendes Pulver mit einem leichten Luftstrahl. Das Plättchen wird mit einem Gemisch aus konz. Schwefelsäure und konz.
Salpetersäure bei Raumtemperatur 2 h aktiviert, anschliessend mit dest. Wasser gut gespült (2 h) und im Vakuum bei 1200C getrocknet. Die Immobilisierung erfolgt wie für das Kieselgel vorhin beschrieben, wobei man aber 200 ml Lösungsmittel verwendet und statt 0, 4 g Kieselgel 20 der soeben bereiteten Glasplättchen verwendet. Man erhält Glasplättchen, die in der Sinterzone gelb gefärbt sind. Sie werden 48 h in eine Phosphatpufferlösung PH 8 gelegt und sind dann gebrauchsfähig.
Weitere Beispiele für die Immobilisierung von Indikatoren sind :
Immobilisierung von 1-Acetylpyren-3, 6, 8-trisulfonsäuretrichlorid an g-Bondapak-NH2 :
100 mg Bondapak-pulver (l-Bondapak-NHz, Artikel Nr. 84155 von Waters) werden in 5 ml Wasser aufgeschlämmt. Dazu gibt man 0,5 ml einer Lösung von 0, 15 mg Lösung von 4 mg 1-Acetoxy- pyren-3, 6, 8-trisulfochlorid in 10 ml Dioxan. Nach 5 min wird abgesaugt, zweimal mit 5 ml 20% niger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Es entsteht ein schwach gelb gefärbtes Pulver.
Immobilisierung von Flureseein an ji-Bondapak-NHz-Silikatkügelchen :
Zu 100 mg Il-Bondapak-NH2 (Fa. Waters), suspendiert in 5 ml Wasser, werden 0, 5 ml einer Lösung von 1 mg Fluoresceinisothiocyanat in 10 ml Wasser gegeben. Das Produkt wird nach 5 min abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das entstandene Pulver ist gelb gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sensorelement für fluoreszenzoptische Messung, bestehend aus einem vorzugsweise farblosen und durchsichtigen oder zumindest durchscheinenden plättchenförmigen Träger, der auf einer Fläche mit einem immobilisierten fluoreszenzoptischen Indikatormaterial versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmefläche für das immobilisierte Indikatormaterial mit gleichmässig dicht verteilten Erhebungen versehen ist, welche von aufgeklebten, aufgesinterten oder aufgeschmolzenen Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet sind.
Claims (1)
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt Materialteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche auf eine Aufnahmefläche aufgeklebt, aufgesintert oder aufgeschmolzen werden und dass in einem Folgeschritt Indikatormaterial an der zugänglichen Oberfläche der festgelegten Materialteilchen immobilisiert wird.3. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt Indikatormaterial auf die Oberfläche von Materialteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht wird und dass in einem Folgeschritt diese indikatorbeladenen Teilchen auf eine Trägerfläche aufgeklebt, aufgeschmolzen oder aufgesintert werden.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Immobilisierung von Indikatormaterial die zugängliche Oberfläche der bereits auf der Aufnahmefläche festgelegten Materialteilchen in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Behandlung mit Säuren oder Säuregemischen, beispielsweise mit einem Gemisch aus konz. Schwefel- und Salpetersäure, für die nachfolgende Knüpfung von Bindungen mit dem Indikatormaterial chemisch aktiviert wird.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT445982A AT381592B (de) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messungen |
| DE19833343636 DE3343636A1 (de) | 1982-12-07 | 1983-12-02 | Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messung sowie verfahren zu seiner herstellung |
| US07/172,959 US4965087A (en) | 1982-12-07 | 1988-03-23 | Method of making a sensor element for fluorescence-optical measurements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT445982A AT381592B (de) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA445982A ATA445982A (de) | 1986-03-15 |
| AT381592B true AT381592B (de) | 1986-11-10 |
Family
ID=3564299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT445982A AT381592B (de) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Sensorelement fuer fluoreszenzoptische messungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT381592B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5091800A (en) * | 1987-07-20 | 1992-02-25 | Avl Ag | Cover layer for optical ion sensors |
| DE19927484C2 (de) * | 1998-06-18 | 2002-10-17 | Janesko Oy Vantaa | Anordnung zur Messung des pH-Wertes oder einer anderen mit Farbstoffindikatoren anzeigbaren chemischen Eigenschaft einer Lösung |
-
1982
- 1982-12-07 AT AT445982A patent/AT381592B/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5091800A (en) * | 1987-07-20 | 1992-02-25 | Avl Ag | Cover layer for optical ion sensors |
| DE19927484C2 (de) * | 1998-06-18 | 2002-10-17 | Janesko Oy Vantaa | Anordnung zur Messung des pH-Wertes oder einer anderen mit Farbstoffindikatoren anzeigbaren chemischen Eigenschaft einer Lösung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA445982A (de) | 1986-03-15 |
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