DE3042410C2 - Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren

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Description

Mikroglasperlen, iamellares Siliciumdioxid, Elektrofilterasche mit einem Schwefelgehält von weniger als 1 Gewichtsprozent, berechnet als SO3, welche in den Elektrofiltern bei der Staubabscheidung aus den Rauchgasen von Steinkohlekraftwerken erhalten wird, Quarzpulver, Sinterkieselsäure und deren Gemische. Ein geeigneter makroporöser Träger ist beispielsweise makroporöses Glaspulver, wie es gemäß CS-PS 1 30 475 erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Träger mit Wasser, anorganischen Säuren oder Laugen in üblicher Weise vorbehandelt
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln SiX4 und R-SiX3 und die Ester oligomerer Kieselsäuren mit niederen Alkanolen werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, eingesetzt
In den Formeln SiX4 und R-SiX3 bedeutet X beispielsweise einen Halogen-, niederen Alkoxi- oder niederen Acyloxirest Bevorzugte Reste sind Cl-, Methoxi-, Ethoxi-, iso-Propoxi-, /3-Methoxiethoxi- und Acetoxi-. R bedeutet beispielsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl-, iso-Butyl-, iso-Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel SiX* sind Tetrachlorsilan, Tetramethoxisilan, Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxisilan.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel R-SiX3 sind Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxisilan und n-Propyl-tris-(j9-methoxiethoxi)-silan.
Bevorzugte Ester oligomerer Kieselsäuren sind solche, die sich von Methanol und Ethanol ableiten, insbesondere Ester der Tri- und Tetrakieselsäure.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 80° C.
Geeignete Lösemittel, in deren Gegenwart die Behandlung durchgeführt werden kann, sind beispielsweise Wasser und Gemische von Wasser mit niederen Alkanolen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Gegebenenfalls wird zur Katalyse der bei der Behandlung stattfindenden Kondensationsreaktionen eine geringe Menge einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Salzsäure, zugesetzt.
Die Lösemittelmenge beträgt in der Regel 50 bis 1000 ml, bezogen auf 100 g des Trägers.
Die Behandlungszeit richtet sich nach der Temperatur und beträgt in der Regel 10 min bis 5 h. Bei der Behandlung im Temperaturbereich von 20 bis 8O0C beträgt sie im allgemeinen 20 min bis 2'/2 h. Dabei werden gegebenenfalls Halogensilan- in Silanol- oder Alkoxisilangruppen umgewandelt.
Geeignete Lösemittel zur Abtrennung von nicht am Träger fixiertem Reagens und dessen Polykondensationsprodukten sind beispielsweise Wasser, niedere Alkenole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, und deren Gemische.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn im Anschluß an die erfindungsgemäßen Maßnahmen solche Verbindungen der allgemeinen Formeln
X —Si —Q
60
65 eingesetzt werden, in denen die Reste Q und W Elektronendonorliganden, wie beisielsweise Phosphin-, Amin- oder Nitrilgruppen, tragen.
Falls ein Katalysator hergestellt wird, verfährt man vorteilhafterweise gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs in der Weise, daß man den auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden, anorganischen Träger mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X—Si—Q
und anschließend mit einer Übergangsmetallverbindung behandelt
Nach der Behandlung des auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden, anorganischen Trägers mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X—Si—Q
X —Si —W
X —Si—W
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs wird vorzugsweise die Restmenge der nicht am Träger fixierten Verbindungen und ihrer Polykondensationsprodukte mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt.
Nach der Behandlung des modifizierten Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs wird die Restmenge der nicht am Träger fixierten Übergangsmetallverbindung mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt.
Zu einem vorteilhaften Ergebnis gelangt man, wenn man den Träger nach der Behandlung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X —Si —Q
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs im Temperaturbereich von 150 bis 220° C unter Schutzgas und unter vermindertem Druck trocknet, so daß weitergehende Kondensationsreaktionen ablaufen können.
Zu einem besonders vorteilhaften Ergebnis gelangt man, wenn man den modifizierten, noch freie Hydroxylgruppen aufweisenden Träger zur Hydrophobierung mit Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan oder deren Gemischen, insbesondere mit Gemischen der beiden Komponenten im Volumenverhältnis 1 :2, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösemitteln, in üblicher Weise behandelt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, die isomeren Xylole und Chlorbenzol.
Vorzugsweise wird die Hydrophobierung mit den im Gaszustand vorliegenden Hydrophobierungsmitteln im Wirbelbettreaktor durchgeführt.
Nach der Hydrophobierung wird vorzugsweise nicht am Träger fixiertes Reagens mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt
Die erfindungsgemäß herstellbaren, Liganden aufweisenden Träger können auch zur Abtrennung von Übergangsmetallionen oder -verbindungen aus Lösungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren können für zahlreiche Reaktionen, wie beispielsweise Hydrierungen, Carbonylierungen, Carboxylierungen, Hydrosilierungen, Metethesereaktioncn, Oligomerisationen and Polymerisationen eingesetzt werden.
Sie können sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Fahrweise eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen werden die Versuche unter trockenem Stickstoff als Schutzgas durchgeführt, falls nicht anders angegeben.
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
200 g Mikroglasperlen mit einem SiO2-Gehalt von ca. 73% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 μιη werden zusammen mit 100 ml 5 η wäßriger Salzsäure 30 min unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Mikroglasperlen durch Filtration abgetrennt und mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen.
Zum vorbehandelten Träger und 350 ml entsalztem Wasser werden unter Rühren eine Lösung von 35 g des Methylesters oligomerer Kieselsäuren in 40 ml Methanol und 3 ml 5 η wäßrige Salzsäure gegeben und die Temperatur 30 min bei 50° C gehalten.
Danach werden 30 g /?-Diphenylphosphinoethyl-triethoxisilan (herstellbar nach J. Organometal. Chem. 87 (1975) 203) zugegeben. Es wird nach 16 h bei 50° C und 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, der modifizierte Träger durch Filtration abgetrennt und mit entsalztem Wasser und Methanol gewaschen. Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit Toluol wird 24 h bei 160°C/2 mbar getrocknet.
Der modifizierte Träger wird in einem Wirbelbettreaktor bei 200 bis 2200C mit einem Gemisch aus Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan im Volumenverhältnis 1 :2 und mit trockenem, sauerstofffreiep.
Stickstoff als Trägergas behandelt Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhlei-Apparatur mit Methanol wird 16 h bei 160° C/2 mbar getrocknet Der erhaltene, Liganden aufweisende Träger wird durch folgende Analysen charakterisiert: 1,19% P (A= 38 mmol P/100 g);
10 5,77% C.
Beispiel 2
15 28 g des nach Beispiel 1 hergestellten, modifizierten Trägers und eine Lösung von 1,0 g [Rh(CH2 = CH2^Cl]2 (herstellbar nach Inorg. Syntheses 15 (1974) 14) in einem Gemisch aus 100 ml trockenem Toluol und 300 ml absolutem Ethanol werden zusammengegeben und die Reaktionsmischung 50 h bei 20° C gerührt Der Rhodium beladene Träger wird durch Filtration abgetrennt, mit demselben Lösemittelgemisch gewaschen und 16 h bei 20° C/2 mbar getrocknet. Der erhaltene Katalysator wird durch einen Rhodiumgehalt von 1,02% Λ.9,9 mmol/100 g, entsprechend einer Beladung des Phosphinliganden von ca. 26 Mol%) charakterisiert.
Zur Hydrierung wurde ein Substrat folgender, gaschromatographisch bestimmter Zusammensetzung eingesetzt:
30
35 97,8% n-Octen-1; 1,0% 2-Ethylhexen-l; 0,6% n-Octan; 0,3% 2- und 3-Octen.
1,05 g des hergestellten Katalysators und 40 ml des Substrats werden in einen 100 ml Stahl-Schüttelautoklaven gegeben. Das Gemisch wird 4 h bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die flüssige Produktphase abgetrennt, wobei der Katalysator im Autoklaven verbleibt, und frisches Substrat eingetragen. Die Produktphase wird durch gaschromatographische Analyse charakterisiert. Die Operationen werden noch dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Versuch Reaktionszeit
h
1 4
2 4
3 4'/2
4 4'/2
Produktzusammensetzung in % n-Octen-1 2-Ethylhexen-l n-Octan
2- und 3-Octen
2- und 3-Methylheptan
Reit
98,3 98,5 98,5 98,5
1,4 0,3
1,3 0,2
1,3 0,2
1,3 0,2
Die Tabelle 1 zeigt, daß die Aktivität des erfindungsgem*8en Katalysators nach mehrmaligem Gebrauch praktisch unverändert hoch ist.
Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden weitere Liganden aufweisenden Träger hergestellt (Tabelle 2).
7 2 Träger (mittlerer Teilchen
durchmesser) 		30 Menge des
Methylesters
oligomerer
Kieselsäuren 		42410 8
Tabelle 200 g Mikroglasperlen
(170 [Jm)
150 g lamellares
Siliciumdioxid
(ca. 7 pm)2)
50 g Mikroglasperlen
(170 μτη)
+ 5Og lamellares Sili
ciumdioxid (ca 3,5 μΐη)2)		 35 g
35 g
40 g
Bsp. Zu Tabelle 2: Liganden tragende
Verbindung
3
4
5 		35 g )>-Cyanopropyl-
trimethoxisilan1)
35 g (y-Diphenyl-
phosphinooctyltrichlor-
silan3)
20g>Diphenyl-
phophinoethyldimethyl-
chlorsilan4)
Analysenergebnisse/Bemerkungen
0,41% N (A
2,34% C
0,87% P (A
8,48% C
0,31% P (a
0,92% C
■ 29 mmol/100 g);
28 mmol/100 g);
10 mmol/100 g);
') Herstellbar nach DE-AS 10 49 376
2) Novaculit
3) Herstellbar nach Am. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 19 (1974) 162
4) Herstellbar durch photochemische Addition von Diphenylphosphin an das im Handel erhältliche Vinyldimethyichlorsiian analog der Herstellung von^-Diphenylphosphinoethyl-triethoxisilan (I. c): Kp: 15C bis 153°C/0,2 mbar; 11,6 (ber. 11,5S) % Cl; 8,9 (ber. 9,15) % Si; 9,9 (ber. 10,09) % P.
Vergleichsbeispiel
Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers
60 g lamellares Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 3,5 μίτι (Novaculit) werden wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und ohne weitere Zwischenbehandlung mit 300 ml entsalztem Wasser, 3 ml 1 η wäßriger Salzsäure und 10 g 3-Cyanopropyl-trimethoxisilan unter Rühren zusammengegeben. Dann wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, der Träger durch Filtration abgetrennt und mit
entsalztem Wasser und Methanol gewaschen. Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit Toluol wird 18 h bei 160°C/2 mbar getrocknet. Der erhaltene, Liganden aufweisende Träger wird durch folgende Analysen charakterisiert:
0,08% N (A 5,7 mmol N/100 g): 0,32% C.
Der erreichte Ligandengehalt des Trägers ist für praktische Zwecke völlig unzureichend.
Entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden weitere Katalysatoren hergestellt (Tabelle 3).
Tabelle 3
Bsp. Menge des Übergangsme Lösemittel Reaktionszeit Nach Filtra Analysen (Beladung des
Trägers (aus tallverbindung (Reaktions tion gewaschen Liganden)
Beispiel Nr.) temperatur ab mit
weichend von
Bsp. 2)
6 50 g (3) 1 g wasser 200 ml Tetra- 24 h (25°C) Tetrahydro 0,32% Co a 5,4 mmol/100 g
freies Kobait- IIJUIUIUIWI 2 h (500C) furan3'» (ca. 18^ Mo!%)
chlorid
7 60 g (4) 15 g Tetrakis- 300 ml 48 h (im Toluol/80°C 1,1% Pd a 10 mmol/100 g
(triphenyl- Toluol Dunkeln) Hexan/20°C (ca. 37 Mol%)
phosphin)-pal-
ladiurrHO)1)
8 50 g (5) 5 g Tetrakis- 150 ml 24 h Toluol, Ether 0,26% Ni a 4,4 mmol/100 g
(triphenyl- Toluol (ca. 44 Mol%)
phosphin}-
NickeHO?)
Zu Tabelle 3:
') fc nach Im*. Syntheses 13 (1972) 121
2) tb BmA bug. Syntheses 17 (1977) 120
3) T ■■r des Katalysators abweichend «oa Beispiel 2: 500C

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren, welche sich zur heterogenen Katalyse chemischer Reaktionen eignen, durch Behandlung des auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden anorganischen Trägers mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    10
    Falle einer Verbindung der allgemeinen Formel
    SiX4
    oder
    R-SiX3
    in Abwesenheit von Lösemitteln im Gaszustand, behandelt wird, wobei gegebenenfalls nicht am modifizierten Träger fixiertes Reagens und dessen Polykondensationsprodukte abgetrennt werden.
    X-Si-
    15
    in der X eine funktioneile Gruppe ist, die mit den Hydroxylgruppen des Trägers unter Bildung von Siloxangruppen zu reagieren vermag, und Q ein Liganden tragender Rest ist, und gegebenenfalls Behandlung des modifizierten Trägers mit einer ÜbergangsmetaUverbindung, oder Behandlung des auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden anorganischen Trägers mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    25
    X—Si —W
    30
    in der X die obige Bedeutung hat und W ein Liganden tragender Rest ist, der mit einem Übergangsmetall komplex gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht poröser oder makroporöser Träger mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 10 und 500 nm eingesetzt wird, der wenigstens 25 Gewichtsprozent S1O2 oder AI2O3 enthält, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μίτι aufweist und gegebenenfalls zur Quellung der Oberfläche vorbehandelt ist, und daß der Träger vor der Behandlung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel
    X —Si —Q
    45
    50
    X —Si —W
    mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, einer Verbindung der allgemeinen Formel
    SiX4
    60
    R-SiX3
    in der X die obige Bedeutung hat und gleich oder verschieden sein kann und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, oder eines Esters oligomerer Kieselsäuren mit niederen Alkanolen bei 0 bis 1000C in Gegenwart von Lösemitteln, oder im Es ist bekannt, Liganden aufweisende Träger und diesen entsprechende Komplexkatalysatoren, welche sich zur heterogenen Katalyse chemischer Reaktionen eignen und auch heterogenisierte Komplexkatalysatoren genannt werden, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs herzustellen (DE-OS 20 62 351).
    Unter Katalysatoren werden dabei auch solche Stoffe verstanden, welche erst in situ, d. h. unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, in die aktive Form überführt werden.
    Die Liganden aufweisenden Träger können auch zur Abtrennung von Übergangsmetallionen oder -verbindungen aus Lösungen eingesetzt werden.
    Die Liganden aufweisenden Träger und die diesen entsprechenden Katalysatoren des Standes der Technik konnten sich in der Praxis nicht durchsetzen, da ihre Aktivität in der Regel mit der Standzeit stark abnimmt. Dieser Mangel kann auf die Verstopfung der Poren des als Träger eingesetzten, porösen Materials, wie beispielsweise Kieselsäuregel, zurückgeführt werden.
    Der Einsatz von nicht porösem, sehr feinteiligem Material mit hinreichend großer, massenbezogener Oberfläche, wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid, als Träger zur Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers oder des Katalysators erweist sich als unbrauchbar, sei es, daß bei ihrer Abtrennung von der Reaktionsmischung durch Sedimentation und Filtration Schwierigkeiten auftreten, oder sei es, daß bei ihrer Anordnung in einem durchströmten Festbett zu hohe Druckverluste auftreten.
    Der Einsatz von nicht porösem, weniger feinteiligem Material mit vergleichsweise kleiner massenbezogener Oberfläche, wie beispielsweise lamellares Siliciumdioxid, als Träger zur Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers oder des Katalysators erweist sich, wie das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, wegen der geringen erreichbaren, massenbezogenen Funktionalität ebenfalls als unbrauchbar.
    Die anmeldungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Katalysatoren auf der Basis von anorganischen Trägern bereitzustellen, auf deren Oberfläche Liganden tragende Verbindungen fixiert sind, die gegebenenfalls mit Übergangsmetallen komplex gebunden sind.
    Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
    Bevorzugte Träger enthalten wenigstens 45 Gewichtsprozent S1O2 oder AI2O3 und weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 500, vorzugsweise 2 bis 300 μπι auf. Falls als Träger ein makroporöses Material eingesetzt wird, hat dieses vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser zwischen 20 und 250 nm.
    Beispiele für geeignete, nicht poröse Träger sind
DE3042410A 1980-11-11 1980-11-11 Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren Expired DE3042410C2 (de)

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