DE3042410A1

DE3042410A1 - Verfahren zur herstellung von heterogenen, liganden aufweisenden traegern und komplexkatalysatoren

Info

Publication number: DE3042410A1
Application number: DE19803042410
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 4370 Marl Hahn; Dieter Dr. 4353 Oer-Erkenschwick Zerpner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE3042410C2

Description

Verfahren zur Herstellung von heterogenen, Liganden auf-
weisenden Trägern und Komplexkatalysatoren Es ist seit langem bekannt, heterogene, Liganden aufweisende Träger und Komplexkatalysatoren, auch heterogenisierte Komplexkatalysatoren genannt, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs herzustellen (DE-OS 20 62 351).
Unter Katalysatoren werden dabei auch solche Stoffe verstanden, welche erst in situ, d. h. unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, in die aktive Form überführt werden.
Die Liganden aufweisenden Träger können auch zur Abtrennung von übergangsmetallionen oder -verbindungen aus Lösungen eingesetzt werden.
Die Liganden aufweisenden Träger und Katalysatoren des Standes der Technik konnten sich in der Praxis nicht durchsetzen, da ihre Aktivität in der Regel mit der Standzeit stark abnimmt. Dieser Mangel kann auf die Verstopfung der Poren des als Träger eingesetzten, porösen Materials, wie beispielsweise Silicagel, zurückgeführt werden.
Der Einsatz von nicht porösem, sehr feinteiligem Material mit hinreichend großer, massenbezogener Oberfläche, wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid, als Träger zur Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers oder des Katalysators erweist sich als unbrauchbar, sei es, daß bei ihrer Abtrennung von der Reaktionsmischung durch Sedimentation und Filtration Schwierigkeiten auftreten, oder sei es, daß bei ihrer Anordnung in einem durchströmten Festbett zu hohe Druckverluste auftreten.
Der Einsatz von nicht porösem, weniger feinteiligem Material mit vergleichsweise kleiner massenbezogener Ober- fläche, wie beispielsweise lamellares Siliciumdioxid, als Träger zur Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers oder des Katalysators erweist sich, wie das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, wegen der geringen erreichbaren, massenbezogenen Funktionalität ebenfalls als unbrauchbar.
Die anmeldungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, heterogenen, Liganden aufweisenden Trägern und Katalysatoren auf der Basis von anorganischen Trägern bereitzustellen, auf deren Oberfläche Liganden tragende Verbindungen fixiert sind, die gegebenenfalls mit Übergangsmetallen komplex gebunden sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Bevorzugte Träger enthalten wenigstens 45 Gewichtsprozent SiO2 oder Al2O3 und weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 500, vorzugsweise 2 bis 300 µm auf. Falls als Träger ein makroporöses Material eingesetzt wird, hat dieses vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser zwischen 20 und 250 nm.
Beispiele für geeignete, nicht poröse Träger sind Mikroglasperlen, lamellares Siliciumdioxid, Elektrofilterasche mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, berechnet als S03 welche in den Elektrofiltern bei der Staubabscheidung aus den Rauchgasen von Steinkohlekraftwerken erhalten wird, Quarzpulver, Sinterkieselsäure und deren Gemische. Ein geeigneter makroporöser Träger ist beispielsweise makroporöses Glaspulver, wie es gemäß CS-PS 130 475 erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Träger mit Wasser, anorganischen Säuren oder Laugen in üblicher Weise vorbehandelt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV und die Ester oligomerer Kieselsäuren mit niederen Alkanolen werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, eingesetzt.
In den Formeln III und IV bedeutet X beispielsweise einen Halogen-, niederen Alkoxi- oder niederen Acyloxirest. Bevorzugte Reste sind Cl-, Methoxi-, Ethoxi-, iso-Propoxi-, ß~Methoxiethoxi- und Acetoxi-. R bedeutet beispielsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, iso-Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel III sind Tetrachlosilan, Tetramethoxisilan, Tetraethoxisilan und Tetra-n-propoxisilan.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel IV sind Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxisilan und n-Propyltris- (ß.methoxiethoxi)-silan.
Bevorzugte Ester oligomerer Kieselsäuren sind solche, die sich von Methanol und Ethanol ableiten, insbesondere Ester dor Tri- und Tetrakieso1 Iiuro.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 80 OC, Geeignete Lösemittel, in deren Gegenwart die Behandlung durchgeführt werden kann, sind beispielsweise Wasser und Gemische von Wasser mit niederen Alkanolen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Gegebenenfalls wird zur Katalyse der bei der Behandlung stattfindenden Kondensationsreaktionen eine geringe Menge einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Salzsäure, zugesetzt.
Die Lösemittelmenge beträgt in der Regel 50 bis 1 000 ml, bezogen auf 100 g des Trägers.
Die Behandlungszeit richtet sich nach der Temperatur und beträgt in der Regel 10 min bis 5 h. Bei der Behandlung im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C beträgt sie im all gemeinen 20 min bis 2 1/2 h. Dabei werden gegebenenfalls Halogensilan- in Silanol- oder Alkoxisilangruppen umgewandelt.
Geeignete Lösemittel zur Abtrennung von nicht am Träger fixiertem Reagens und dessen Polykondensationsprodukten sind beispielsweise wasser, niedere Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, und deren Gemische.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn im Anschluß an die erfindungsgemäßen Maßnahmen solche Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II eingesetzt werden, in denen die Reste Q und W Elektronendonorliganden, wie beispielsweise Phosphin-, Amin- oder Nitrilgruppen, tragen.
Falls ein Katalysator hergestellt wird, verfährt man vorteilhäfterweise gemäß den Merkmalen 1 und 2.
Nach den Behandlungen gemäß den Merkmalen 1 und 3 werden torzugsweise nicht am Träger fixiertes Reagens I und II und deren Polykondensationsprodukte mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt.
Nach der Behandlung gemäß dem Merkmal 2 werden nicht am Träger fixierte Übergangsmetallverbindungen mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt.
Zu einem volt eilhaften Ergebnis gelangt man, wenn man den Triigor nnch der flohnridlung gemäß dem Merkmnl 1 im Temperaturbereich von 150 bis 220 OC unter Schutzgas und unter vermindertem Druck trocknet, so daß weitergehende Kondensationsreaktionen ablaufen können.
Zu einem besondersvorteilhaften Ergebnis gelangt man, wenn man den modifizierten, noch freie Hydroxylgruppen aufweisenden Träger zur Hydrophobierung mit Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan oder deren Gemischen, insbesondere mit Gemischen der beiden Komponenten im Volumenverhältnis 1 : 2, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösemitteln, in üblicher Weise behandelt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, die isomeren Xylole und Chlorbenzol.
Vorzugsweise wird die Hydrophobierung mit den im Gaszustand vorliegenden Hydrophobierungsmitteln im Wirbelbettreaktor durchgeführt.
Nach der Hydrophobierung wird vorzugsweise nicht am Träger fixiertes Reagens mit geeigneten Lösemitteln in üblicher Weise abgetrennt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren, Liganden aufweisenden Träger können auch zur Abtrennung von Übergangsmetallionen oder -verbindungen aus Lösungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren können für zahlreiche Reaktionen, wie beispielsweise Hydrieren gen, Carbonylierungen, Carboxylierungen, Hydrosilierungen, Metathesereaktionen, Oligomerisationen und Polymerisationen eingesetzt werden.
Sie können sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Fahrweise eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Versuche werden unter trockenem Stickstoff als Schutzgas durchgeführt, falls nicht anders angegeben.
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls nicht tedorn angegeben Beispiel 1 Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers 200 g Mikroglasperlen mit einem SiO2-Gehalt von ca. 73 fo und einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 pm (Ballotini-Mikroglas der Fa. Potters-Ballotini GmbH, Kirchheimbolanden) werden zusammen mit 100 ml 5 n wäßriger Salzsäure 30 min unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Mikroglasperlen durch Filtration abgetrennt und mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen.
Zum vorbehandelten Träger und 350 ml entsalztem Wasser werden unter Rühren eine Lösung von 35 g des Methylesters oligomerer Kieselsäuren (DYNASILe 51 der Fa. Dynamit Nobel) in 40 ml Methanol und 3 ml 5 n wäßrige Salzsäure gegeben und die Temperatur 30 min bei 50 °C gehalten.
Danach werden 30 g ß-Diphenylphosphinoethyl-triethoxisilan (herstellbar nach J, Organometal. Chem. 87 (1975) 203) zugegeben. Es wird noch 16 h bei 50 °C und 2 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, der modifizierte Träger durch Filtration abgetrennt und mit entsalztem Wasser und Methanol gewaschen.
Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhiet-Apparatur mit Toluol wird 24 h bei 160 OC/2 mbar getrocknet.
Der modifizierte Träger wird in einem Wirbelbettreaktor bei 200 bis 220 °C mit einem Gemisch aus Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan im Volumenverhältnis 1 : 2 und mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas behandelt. Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit Methanol wird 16 h bei 160 C/2 mbar getrocknet. Der erhaltene, Liganden aufweisende Träger wird durch folgende Analysen charakterisiert: 1,19 % P (= 38 indol P/100 g); 5,77 96 C.
Beispiel 2 Herstellung des Katalysators 28 g des nach Beispiel 1 hergestellten, modifizierten Trägers und eine Lösung von 1,0 g fRh(CH2=CH2)2ClJ2 (herstellbar nach Inorg. Syntheses 15 (1974) 14) in einem Gemisch aus 100 ml trockenem Toluol und 300 ml absolutem Ethanol werden zusammengegeben und die Reaktionsmischung 50 h bei 20 °C gerührt. Der Rhodium beladene Träger wird durch Filtration abgetrennt, mit demselben Lösemittelgemisch gewaschen und 16 h bei 20 °C/2 mbar getrocknet. Der erhaltene Katalysator wird durch einen Rhodiumgehalt von 1,02 96 ( 9,9 mMol/100 g, entsprechend einer Beladung des Phosphinliganden von ca. 26 Mol96) charakterisiert.
Beispiel 3 Hydrierung von n-Octen-1 Das zur Hydrierung eingesetzte Substrat hat folgende, gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 97,8 96 n-Octen-1; 1,0 96 2-Ethylhexen-1; 0,6 96 n-Octan; 0,3 96 2- und 3-Octen.

1,05 g des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators und 40 ml des Substrats werden in einen 100 ml Stahl-Schüttolautoklaven gegeben. Das Gemisch wird 4 h bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar auf 100 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die flüssige Produktphase abgetrennt, wobei der Katalysator im Autoklaven verbleibt, und frisches Substrat eingetragen. Die Produktphase wird durch gaschromatografische Analyse charakterisiert. Die Operationen werden noch dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Hydrierung von n-Octen-1

Versuch Reaktions- Produktzusammensetzung in %

zeit n-Octen-1 2-Ethyl- n-Octan 2- und 3- 2- und 3- Rest

h hexen-1 Octen Methyl-

heptan

1 4 - - 98,3 - 1,4 0,3

2 4 - - 98,5 - 1,3 0,2

3 4 1/2 - - 98,5 - 1,3 0,2

4 4 1/2 - - 98,5 - 1,3 0,2

Die Tabelle 1 zeigt, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators nach mehrmaligem Gebrauch praktisch unverändert hoch ist.

Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden weitere Liganden aufweisende Träger herstellung (Tabelle 2).

Tabelle 2 Herstellung weiterer Liganden aufweisender Träger

Bsp. Träger (mittle- Menge des Methyl- Liganden tragende Analysenergebnisse

rer Teilchen- esters oligomerer Verbindung

durchmesser) Kieselsäuren

4 200 g Mikro- 35 g 35 g γ-Cyanopro- 0,41 % N (= 29 mMo/100 g); 2,34 % C

glasper pyl-trime-

len (150 thoxisilan1)

mµ)

5 150 g lamella- 35 g 35 g #-Diphenyl- 0,87 % P (= 28 mMol/100 g); 8,48 % C

res Sili- phosphinooc-

ciumdi- tyl-trichlor-

oxid (6 silan3)

µm)2)

6 50 g Mikro- 40 g 20 g ß-Diphenyl- 0,31 % P (= 10 mMol/100 g); 0,92 % C

glasper- phosphino-

len (150 ethyl-dime-

µm) + thylchlorsi-

50 g lamella- lan4)

res Sili-

ciumdi-

oxid (3

µm)

Zu Tabelle 2: 1) Herstellbar nach DE-AS 10 49 376 2) Novaculit, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEMG-NOVACITEe der Fa. Chemag, Frankfurt/Main 3) Herstellbar nach Am. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem.

Prepr. 1 (1974) 162 lIerstellbar durch photochemische Addition von Diphenylphosphin an das im Handel erhältliche Vinyldimethylchlorsilan analog der Herstellung von ß-Diphenylphosphinoethyl-triethoxisilan (1. c.): Kp: 150 bis 153 °C/ 0,2 mbar; 11,6 (ber. 11,55) % Cl; 8,9 (bet. 9,15) 96 Si; 9,9 (ber. 10,09) 96 P.
Yergleichsbeispiel Herstellung des Liganden aufweisenden Trägers 60 g lamellares Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm (Novaculit) werden wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und ohne weitere Zwischenbehandlung mit 300 ml entsalztem Wasser, 3 ml 1 n wäßriger Salzsäure und 10 g 3-Cyanopropyl-trimethoxisilan unter Rühren zusammengegeben. Dann wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, der Träger durch Filtration abgetrennt und mit entsalztem Wasser und Methanol gewaschen. Nach achtstündiger Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit Toluol wird 18 h bei 160 °C/2 mbar getrocknet. Der erhaltene, Liganden aufweisende Träger wird durch folgende Analysen charakterisiert: 0,08 96 N (# 5,7 mMol N/100 g); 0,32 96 C.
Der erreichte Ligandengehalt des Trägers ist für praktische Zwecke völlig unzureichend.

Entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden weitere Katalysatoren hergestellt (Tabelle 3). Tabelle 3 Herstellung weiterer Katalysatoren

Bsp. Menge des Übergagsme- Löse- Reaktionszeit Nach Fil- Analysen

Trägers tallverbin- mittel (Reaktionstem- tration (Behandlung des Liganden)

(aus Bei- dung peratur abwei- gewaschen

spiel Nr.) chend von Bsp. 2) mit

7 50 g (4) 1 g wasser 200 ml 24 h (25 °C) Tetrahy- 0,32 % Co = 5,4 mMol/100 g

freies Ko- Tetra- 2 h (50 °C) drofuran3) (ca. 18,5 Mol%)

baltchlorid hydro-

furan

8 60 g (5) 15 g Tetra- 300 ml 48 h (im Dunkeln) Toluol/ 1,1 % Pd = 10 mMol/100 g

kis-(tri- Toluol 80 °C (ca. 37 Mol%)

phenylphos- Hexan/

phin)-pal- 20 °C

ladium-(O)1)

9 50 g (6) 5 g Tetra- 150 nl 24 h Toluol, 0,26 % Ni = 4,4 mMol/100 g

kis-(tri- Toluol Ether (ca. 44 Mol%)

phenylphos-

phin)-Nik-

kel-(O)2)

Zu Tabelle 3: 1) Herstellbar nach Inorg. Syntheses 13 (1972) 121 2) Herstellbar nach Inorg. Syntheses 17 (1977) 120 3) Trocknungstemperatur des Katalysators abweichend von Beispiel 2: 50 °C

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von heterogenen, Liganden auf.

weisenden Trägern und Komplexkatalysatoren auf der Basis von - anorganischen Trägern, - auf deren Oberfläche Liganden tragende Verbindungen fixiert sind, - die gegebenenfalls mit Übergangsmetallen komplex gebunden sind, durch 1. Behandlung des auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden Träger mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I X - Si - Q in der X eine funktionelle Gruppe ist, die mit den Hydroxylgruppen des Trägers unter Bildung von Siloxangruppen zu reagieren vermag, und Q ein Liganden tragender Rest ist, und 2. gegebenenfalls Behandlung des modifizierten Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung, oder 3. Behandlung des auf der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisenden Trägers mit einer Verbindung der allgemeinen formel II X - Si - W in der X die obige Bedeutung hat und W ein Liganden tragender Rest ist, der mit einem Ubergangsmetall komplex gebunden ist, dadurch gekennzeichnet daX 4. als Träger ein nicht poröses oder ein makroporöses Material mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 10 und 500 nm eingesetzt wird, wobei der Träger 4,1 wenigstens 25 Gewichtsprozent SiO2 oder Al203 enthält, und 4.2 einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1 000 Mm aufweist, und 4.3 gegebenenfalls zur Quellung der Oberfläche in üblicher Weise vorbehandelt ist, und 5. der Träger vor der üblichen Behandlung gemäß den Merkmalen 1 bis 3 5.1 mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, einer Verbindung der allgemeinen Formel III SiX4 oder IV R-SiX3 in der X die obige Bedeutung hat und gleich oder verschieden sein kann und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest bedeutet, oder eines Esters oligomerer Kieselsäuren mit niederen Alkanolen 5.2 im Temperaturbereich von 0 bis 100 OC behandelt wird, wobei 5.3 die Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Lösemitteln, mit dem in der flüssigen Phase vorliegenden Agens, oder in Abwesenheit von Lösemitteln mit einer im Gaszustand vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV erfolgt, und 5.4 gegebenenfalls nicht am modifizierten Träger fixiertes Reagens und dessen Polykondensationsprodukte abgetrennt werden.