CN101166573A - 溶胶-凝胶官能化硅酸盐催化剂和清除剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类适合用作金属清除剂和催化剂的物质。所述物质是在溶胶－凝胶法加工过程中使用硫醇或者胺或者其他官能化制剂处理例如二氧化硅或SBA－15(介孔氧化硅材料)等官能性硅酸盐材料而制成的。在一个优选的实施方式中，所述金属是钯，所述官能化制剂是硫醇。所述的物质可以作为催化剂用于Suzuki－Miyaura偶联反应和Mizoroki－Heck偶联反应。所述催化剂物质具有显著的低金属渗滤(leaching)特性，是非常稳定并能够完全再利用的物质。

Description

溶胶-凝胶官能化硅酸盐催化剂和清除剂
相关申请
本申请享有美国专利申请第60/658579号的优先权，其申请日为2005年3月7日，上述专利申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一类金属催化剂和清除剂，用以去除水性溶液和有机溶液中的金属。更特别的，本发明涉及一类基于官能化固相载体的金属催化剂，所述金属催化剂是通过溶胶-凝胶法制成的。
背景技术
金属催化反应已经成为合成有机化学制剂的标准方法中的一部分(参见Diederich等人于1998年发表的文章)。例如，钯催化剂被用于催化像Mizoroki-Heck反应和Suzuki-Miyaura反应这样的偶联反应，并且提供了一步法构建复杂结构的方法，例如在药物制品中采用的方法。金属催化反应还可以被用来制备高度共轭型的材料，这类高度共轭型材料被用于有机电子装置中(参见Nielsen于2005年发表的文章)。除此之外，例如铑、铱、钌、铜、镍、铂这类的金属，特别是钯金属还被用来作为氢化反应和脱苄基反应中的催化剂。尽管这些金属都表现出了显著的效用，但是它们都具有一个明显的缺点，就是在反应结束后这些金属通常存在于有机产品之中，即使是在使用非均相催化剂的情况下(比如钯金属，例如可参见Garret等人于2004年发表的文章，Rosso等人于1997年发表的文章，以及Konigsberger等人于2003年发表的文章)。在制药工业中，这是一个严重的问题，因为残留在活性药物成分中的重金属水平例如钯金属水平是受到严格限制的。在日用化学工业中金属污染同样是个问题，例如在使用金属催化反应制备风味剂、化妆品、香味剂以及农用药剂的反应中。
已经尝试把有机产物稳定于例如二氧化硅的固相载体中的方法(参见Mehnert等人于1998年发表的文章，Bedford等人于2001年发表的文章，以及Nowotny等人于2000年发表的文章)、或者把有机产品固定于另外一个该产物不能溶解于其中的相中的方法(参见Rockaboy于2003年发表的文章)，来提高钯金属的重复利用性并且防止有机产品被污染。然而，这些方法中的绝大部分都不令人满意，这是因为差的再利用能力和/或不稳定性会导致相当多的钯金属残留在溶液中。在很多情况中，非均质性测试显示出载体型催化剂仅仅是高活性可溶形式的钯金属或者钯金属纳米粒子的蓄水池(reservoir)(参见Rockaboy等人于2003年发表的文章，Nowotny等人于2000年发表的文章，Davies等人于2001年发表的文章，以及Lipshutz等人于2003年发表的文章)。近来，使用钯金属层对例如SBA-15(参见Li等人于2004年发表的文章)或者FSM-16(参见Shimizu等人于2004年发表的文章)之类的介孔硅酸盐进行改性(grafting)的方法，或者在合成反应过程中将钯金属导入硅酸盐材料中的方法(参见Hamza等人于2004年发表的文章)取得了较好的结果。
已经提议使用各种方法从反应混合物中分离金属。例如，可以使用2，4，6-三巯基-S-均三嗪(TMT)将钯金属从溶液中沉淀出来(参见Rosso等人于1997年发表的文章)，并且使用酸法提取(例如乳酸，参见Chen等人于2003年发表的文章)或者活性炭处理(参见Prasad于2001年发表的文章)去除金属沉淀，或者将有机产物沉淀出来而将钯金属留在溶液中(参见Konigsberger等人于2003年发表的文章)。然而，这些方法都不能将金属去除到管理标准所要求的程度，它们需要在加工过程中添加另外的反应步骤(参见Garrett于2004年发表的文章)，或者这些方法会导致产物的显著损失，因而从经济角度来讲是不可行的。
从环境修复的角度来讲，金属的分离，特别是例如水银之类的重金属的分离，同样是一个问题。官能化硅酸盐能够有效的从废水流中去除例如水银之类的金属。这类官能化硅酸盐材料的有效性被认定为由它们具有的高度多孔性而产生的，这种高度多孔性允许污染物能够进入配位基。例如，Pinnavaia和Fryxell分别证明了巯丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔材料是有效吸收水银的吸附剂(参见Feng于1997年发表的文章，Mercier于1997年发表的文章)。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括一种官能化硅酸盐材料和一种金属，所述催化剂由下述方法制成：
使用一步法将SiA4形式的硅酸盐和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，并且其中每个A都分别选自：R基团，或者一种可水解基团；其中R代表H或者选自下述的有机基团：
烷基，它可以是直链的、支链的、或者是环状的、取代的或者未取代的C1到C4烷基；
芳基或者杂环芳基，取代的或者未取代的；
烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且
所述的可水解基团选自OR，卤素磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；其中的R基团如上定义；
过滤和干燥所述的官能化磷酸盐材料；
将官能化硅酸盐材料与一种或者多种金属和无水溶剂的混合物进行混合，并且过滤得到的混合物以获得催化剂。
在一个实施方式中，所述硅酸盐是(RO)4-qSi-Aq形式的，其中每个RO基团和A基团都如上定义，但是RO基团与A基团不能是相同的基团，q代表从1到3的整数。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐是正硅酸乙酯(TEOS)。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐是半硅氧烷。
在另一个实施方式中，所述的硅氧烷具有通式(RO)3Si-R’-Si(OR)3的形式，其中R代表的基团如上定义，R’是选自烷基和芳基的桥联基团。在不同的实施方式中，所述的桥联基团选自亚甲基，乙烯基，丙烯基，环乙基，亚苯基，亚联苯基，杂环基，二苯基，杂环苯基，多环芳烃，多环杂环芳烃以及杂环芳烃。在一个优选的实施方式中，所述桥联基团是1，4-苯基，并且所述硅酸盐是1，4-disiloxyl benzene(苯)。
在另一个实施方式中，本发明的方法进一步包括在沉淀过程中加入一种结构导向剂(SDA)，以使硅酸盐材料具有多孔性；通过提取法去除该结构导向剂，然后将硅酸盐材料与金属混合。
在另一个实施方式中，本发明的方法进一步包括将金属制成预先结合的混合物的形式，其中所述的预先结合的混合物可以具有AmM[Q-(CH2)n-Si(OR)3]r-m的通式形式，其中A和R代表的基团如上定义，Q代表一个官能化基团，M代表金属，r代表金属的配位数(coordination number)，m代表从0到r的整数，n代表从0到12的整数。
在另一个实施方式中，本发明的方法进一步包括将金属以盐的形式或者预先制成纳米粒子的形式参加反应。所述方法可以进一步包括使用三烷氧基硅烷修饰过的配位基对金属纳米粒子进行保护的步骤。
在另一个实施方式中，所述三烷氧基硅烷修饰过的配位基(例如，官能化制剂)具有[Q-(CH2)p-Si(OR)3]的形式，其中Q代表官能化基团，R代表的基团如上定义，p代表从1到12的整数。
在另一个实施方式中，所述金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银，金，以及它们的组合。在一个优选的实施方式中所述金属是钯。
在另一个实施方式中，所述官能化制剂选自硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氢，嘧啶，硫脲，喹啉，以及它们的组合。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料是介孔硅酸盐材料。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料选自SBA-15，FSM-16，以及MCM-41。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料是SBA-15。
本发明还提供了一种催化化学反应的方法，包括：在所述化学反应中使用如上所述的催化剂。所述的化学反应可以是一种偶联反应，选自Mizoroki-Heck反应、Suzuki-Miyaura反应、Stille反应、Kumada反应、Negishi反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、以及Hiyama反应。在其他的实施方式中，所述化学反应可以是选自氢化硅烷化反应、氢化反应和脱苄基反应的反应。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括一种官能化硅酸盐材料和一种金属，制备该催化剂的方法包括：
使用一步法将SiA4形式的硅酸盐和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，并且其中每个A都分别选自：R基团，或者一个可水解基团；其中R代表H或者选自下述的有机基团：
烷基，它可以是直链的、支链的、或者是环状的、取代的或者未取代的C1到C4烷基；
芳基或者杂环芳基，取代的或者未取代的；
烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且
所述的可水解基团选自OR，卤素磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；其中的R基团如上定义；
过滤和干燥所述的官能化磷酸盐材料；
将官能化硅酸盐材料与一种或者多种金属和无水溶剂的混合物进行混合，并且过滤得到的混合物以获得催化剂。
本发明还提供了一种从溶液中清除一种或者多种金属的方法，包括：
提供一种包含官能化硅酸盐材料的清除剂；将所述的官能化硅酸盐材料与溶液进行混合，使溶液中的一种或者多种金属被清除剂捕获；
其中所述的清除剂通过下述方法制备：
使用一步法将SiA4形式的硅酸盐和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，并且其中每个A都分别选自：R基团，或者一个可水解基团；其中R代表H或者选自下述的有机基团：
烷基，它可以是直链的、支链的、或者是环状的、取代的或者未取代的C1到C4烷基；
芳基或者杂环芳基，取代的或者未取代的；
烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且
所述的可水解基团选自OR，卤素磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；其中的R基团如上定义；
过滤和干燥所述的官能化磷酸盐材料。
在另一方面，本发明提供了包含一种官能化硅酸盐材料和一种金属的催化剂，所述催化剂通过下述方法制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一种有机基团，选自但不局限于：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自但不局限于：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，例如邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐，例如kanemite；
(4a)有机/无机合成多聚体，例如具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，例如基于二氧化硅的基团，例如SiX3，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，例如-(CH2)b-，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，例如-(CH)b-或者-(C)b-，包括例如-(C6H4)b-的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，例如通过使一种无机二氧化硅前体例如正硅酸乙酯(TEOS)与一种半硅氧烷前体例如E-R”-E进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使正硅酸乙酯(TEOS)与一种末端为有机可聚合性基团例如X3Si-R”-Z的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，例如丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，E和R”代表的基团如上定义，例如ORMOSIL(有机改性硅酸盐)类型的材料；以及
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的混合物；
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料，并且将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
本方法可以进一步包括对所述混合物进行过滤以获得催化剂的步骤。
在一个实施方式中，所述半硅氧烷前体具有X3Si-R”-SiX3的通式结构，其中X和R”代表的基团如上定义。
在一个实施方式中，所述的金属是钯。
在一个实施方式中，G代表Me或者Ph或者它们的组合。
在另一个实施方式中，G具有-(CH2)2-或者-C6H4-或者-C6H4-C6H4-的通式结构，或者是它们的组合，并且E具有Si(OEt)3或者Si(OMe)3的通式结构。
所述官能化制剂可以以X3-eGeSi-R”-Y的形式参加反应，其中e代表从0到2的整数，R”，G和X代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，基于下述任意元素：硫，氮，氧，碳，氢，磷，包括但不局限于：SH，NH2，PO(OH)2，NHCSNH2，NHCONH2，SG，NHG，PG3，PO(OG)2，NG2，咪唑，苯并咪唑，噻唑，POCH2COG，冠醚，氮杂或者大环多胺以及硫杂大环。
在另一个实施方式中，Y可以是一种芳基，例如苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一个脂肪族基团，其中Y具有-(CH2)b-H的通式结构，b代表从1到20的整数。
本发明所述方法可以进一步包括在沉淀过程中加入致孔剂或者结构导向剂(SDA)，使硅酸盐材料具备多孔性，然后去除结构导向剂，并将所述官能化硅酸盐材料与金属混合。
在一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是一种非离子性表面活性剂。
在另一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是一种非离子性表面活性剂，选自脂肪胺，十二烷胺，以及α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精。
在另一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是一种非离子性聚合表面活性剂，例如聚环氧乙烯123(Pluronic)(P123)。
在另一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物。
在另一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物。
在另一个实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是阳离子性表面活性剂例如CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和非离子性表面活性剂例如C16EO10(Brij5)的组合物。
在一个优选的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物。
在一个更优选的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是十二烷基硫酸钠(SDS)和一种聚醚表面活性剂的组合物，所述聚醚表面活性剂是例如聚环氧乙烯P123、聚环氧乙烯F127、或者Brij类型的表面活性剂。
在一个最优选的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是十二烷基硫酸钠(SDS)和聚环氧乙烯P123的组合物。
在一个进一步的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是一种或者多种表面活性剂和一种孔扩张剂(pore expander)。
在另一个实施方式中，本发明的方法进一步包括将金属制成离子形式或者共价配合物形式或者预先结合的混合物的形式，其中所述的预先结合的混合物可以具有LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基团如上定义，Y代表一个如上定义的官能化基团，M代表金属，r代表金属的配位数，L代表金属的配位基，m代表从0到r的整数，b代表从1到20的整数。
所述的金属的配位基可以是离子型的，例如是X代表的化合物类中的成员之一，也可以是非离子型的，其中所述的非离子型配位基选自磷、硫、氧、氮、碳以及氢。例如，这类配位基可以包括PG3，SG2，OG2，或者NG3，其中G代表的基团如上定义，G也可以代表氢。
在另一个实施方式中，所述三烷氧基硅烷修饰过的配位基(例如官能化制剂)具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表如上定义的官能化基团，b代表从1到20的整数。
在另一个实施方式中，所述官能化制剂选自硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氢，嘧啶，硫脲，喹啉，以及它们的组合物。
在其他的实施方式中，本发明的方法可以进一步包括将金属以盐的形式、以离子复合物的形式、以共价配合物的形式、或者预先制成纳米粒子的形式参加反应。所述方法可以进一步包括使用三烷氧基硅烷修饰过的配位基对金属纳米粒子进行保护的步骤。
所述方法还可以包括在含有稳定剂的溶液中分别制备出金属纳米粒子之后，对所述金属纳米粒子进行吸附的过程，例如使用表面活性剂，相转移催化剂，卤化物离子，羧酸，酒精，多聚体。
在另一个实施方式中，在使用十二烷基硫酸钠(SDS)制备用于硅酸盐合成的结构导向剂(SDA)之前，先在十二烷基硫酸钠(SDS)中制备金属纳米粒子，或者在硅酸盐材料的合成反应完成之后，再导入金属纳米粒子。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料是介孔硅酸盐材料。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料选自SBA-15，FSM-16，以及MCM-41。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料是SBA-15。
在另一个实施方式中，所述硅酸盐材料是由离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物制成的。
本发明还提供了一种催化化学反应的方法，包括：在所述化学反应中使用如上所述的催化剂。所述的化学反应可以是一种偶联反应，选自Mizoroki-Heck反应、Suzuki-Miyaura反应、Stille反应、Kumada反应、Negishi反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、以及Hiyama反应。在其他的实施方式中，所述化学反应可以是选自氢化硅烷化反应、氢化反应和脱苄基反应的反应。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括一种官能化硅酸盐材料和一种金属，制备该催化剂的方法包括：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自但不局限于：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自但不局限于：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，例如邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐，例如kanemite(层状硅酸盐)；
(4a)有机/无机合成多聚体，例如具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，例如基于二氧化硅的基团，例如SiX3，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，例如-(CH2)b-，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，例如-(CH)b-或者-(C)b-，包括例如-(C6H4)b-的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，例如通过使一种无机二氧化硅前体例如正硅酸乙酯(TEOS)与一种半硅氧烷前体例如E-R”-E进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使正硅酸乙酯(TEOS)与一种末端具有有机可聚合性基团例如X3Si-R”-Z的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，例如丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，E和R”代表的基团如上定义，例如ORMOSIL(有机改性硅酸盐)类型的材料；以及
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的混合物；
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料，并且将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
本方法可以进一步包括对所述混合物进行过滤以获得催化剂的步骤。
本发明还提供了一种从溶液中清除一种或者多种金属的方法，包括：
提供一种包含官能化硅酸盐材料的清除剂；将所述的官能化硅酸盐材料与溶液进行混合，使溶液中的一种或者多种金属被清除剂捕获；
其中所述的清除剂通过下述方法制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自但不局限于：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自但不局限于：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，例如邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，并且
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的混合物；并且
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料。
附图说明
本发明的实施方式将以实施例的方式在下面进行描述。关于附图，其中：附图1的图表表示的是：使用SBA-15-SH·Pd作为催化剂，在4-溴苯乙酮和苯基硼酸的反应中，为确定非均相钯的存在而进行的分离测试(split test)的结果。
优选实施方式的详细描述
缩写词列表
TEOS，正硅酸乙酯[Si(OEt)4]
MPTMS，巯丙基三甲氧基硅烷[(MeO)3SiCH2CH2CH2SH]
APTES，氨丙基三乙氧基硅烷[(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2]
APTMS，氨丙基三甲氧基硅烷[(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2]
P123，聚环氧乙烯-123，EO20PO70EO20，其中EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷
F127，聚环氧乙烯，EO97PO67EO97，其中EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷
SDS，十二烷基硫酸钠
ORMOSIL，有机改性硅酸盐
Feng等人(于1997年)、Mercier等人(于1997年)、以及Pinnavaia等人(于2002年到2003年)已经证明了使用硫醇官能化改性过的(将硫醇涂敷到介孔材料上)介孔材料可以被用来作为水银清除剂。随后，Kang等人(于2003年)通过清除试验证明了将硫醇涂层涂敷到二氧化硅表面以进行官能化改性而获得的介孔二氧化硅对钯金属和铂金属表现出更高的亲和性，其对二者的亲和性高于对其他金属例如镍、铜以及钴(Co)的亲和性。我们调查了官能化硅酸盐材料作为钯清除剂和钯催化剂在Mizoroki-Heck反应和Suzuki-Miyaura反应中所起的作用。所述官能化硅酸盐材料是使用两种方法进行制备的，然后对比两种方法获得的官能化硅酸盐材料的清除活性和催化活性。首先，按照与Kang等人(于2004年)使用的方法相类似的方法，通过将3-巯丙基三甲氧基硅烷涂层涂敷(grafting)到SBA-15材料表面(反应细节参见实施例1)来获得硫醇官能化SBA-15材料(SBA-15-SH)。使用这种方法制备的材料在这里被称为“涂敷”材料，例如“涂敷过的SBA-15-SH”。其次，按照与Melero等人(于2002年)使用的方法相类似的方法，通过在溶胶-凝胶法制备硅酸盐的过程中加入硫醇(反应细节参见实施例2)，来获得官能化的SBA-15-SH材料。使用这种方法制备的材料在这里被称为“溶胶-凝胶化材料”，例如“溶胶-凝胶化SBA-15-SH”。为了比较上述两种材料作为钯催化剂的催化性能，按照实施例3中描述的方法将钯金属添加到上述材料中。
我们检查了涂敷过的SBA-15-SH材料和溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料作为清除剂从水样溶液和有机溶液(THF，四氢呋喃)中去除钯金属(氯化钯和Pd(OAc)2)的能力，并且将它们的表现与其他清除剂进行比较(参见实施例11)。我们发现，涂敷过的SBA-15-SH材料和溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料都是有效的钯金属清除剂，在从水样溶液和有机溶液中去除钯金属的反应中具有相似的有效性(参见表1)。蒙脱土和未官能化的SBA-15材料作为清除剂在实质上是没有效用的。经过巯丙基三甲氧基硅烷官能化的无定形二氧化硅(SiO2)(SiO2-SH)在清除有效性方面最接近于SBA-15-SH，因此也对其进行了数值上的检测(参见表1)。经过硫醇官能化的材料在从溶液中去除钯金属(0)方面也表现出有效性，并且其有效性取决于辅助性的配位基。
例如，两种形式的SBA-15-SH材料都能够有效的去除溶液中的Pd(OAc)2(使用涂敷过的SBA-15-SH材料：在四氢呋喃溶液中，初始浓度为530ppm，处理后降低到0.12ppm；使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料：在四氢呋喃溶液中，初始浓度为530ppm，处理后降低到95.5ppb)。除此之外，Pd2dba3，其中dba代表二亚苄基丙酮，可以被SBA-15-SH材料有效的去除(使用涂敷过的SBA-15-SH材料：在溶液中初始浓度为530ppm，处理后降低到0.2ppm)，但是表面涂敷有硫醇的无定形二氧化硅材料没有表现出有效性：在溶液中初始浓度为530ppm，处理后降低到151.5ppm)。在去除Pd(PPh3)4方面，涂敷过的SBA-15-SH材料和表面涂敷有硫醇的无定形二氧化硅材料都没有表现出有效性(两种材料将在溶液中初始浓度为530ppm的金属的浓度分别降低到116ppm和214ppm)。
如表1中所示，当钯金属以高浓度(1500-2000ppm)存在时，使用涂敷过的SBA-15-SH材料能够去除93％(ca.93％)的后添加的钯金属(没有检测使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料进行处理的情况)。当金属污染物的初始浓度较低时，获得了更好的结果：使用涂敷过的SBA-15-SH材料处理后，在溶液中初始浓度约1000ppm的钯金属含量被降低到少于1ppm，使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料处理后，在溶液中初始浓度约1000ppm的钯金属含量被降低到约3ppm，两者的钯金属清除率均高于99.9％)。使用经硫醇涂敷过的无定形二氧化硅(amorphous silica-SH)处理同样的初始溶液，处理后在溶液中还残留有67ppm的钯金属，尽管这种清除率上的差别在一定程度上归因于无定形二氧化硅材料对硫醇的承载量(1.3毫摩/克)低于涂敷过的SBA-15-SH材料对硫醇的承载量(2.2毫摩/克)。对于金属污染物初始浓度为500ppm的溶液，使用涂敷过的SBA-15-SH材料能够去除溶液中99.9998％的钯金属，使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料能够去除溶液中99.9975％的钯金属，经过两种材料的分别处理都使钯金属的含量降低了五十万倍。因此，尽管没有进行一对一的试验(side-by-side trials)，但我们发现溶胶-凝胶化SBA-15-SH清除剂表现出与可购买获得的多聚体形式的清除剂例如SmopexTM纤维(Johnson Matthey公司，伦敦，英国)具有相同的竞争性，并且表现出能够超越聚苯乙烯形式的清除剂例如MP-TMT(购自Argonaut公司，Foster city，加拿大)的优越性，后者需要长的反应时间(32小时)以及过量的清除剂。
表1：涂敷过的SBA-15-SH材料(grafted)、溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料(sol gel)、以及硫醇涂敷的无定形二氧化硅材料(SiO2-SHa)对钯金属的清除作用
Figure A20068001397100331
a使用100毫克硅酸盐对氯化钯水性溶液(10毫升)进行处理1小时，反应过程中需要搅拌。全部细节可参见实施例10。
b进行处理之前，初始钯浓度为795ppm而不是848ppm，n.d.：未检测。
然而，令人惊奇的是，当我们对涂敷过的SBA-15-SH材料和溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料的催化活性进行比较时，发现二者的催化活性并不相同。涂敷过的SBA-15-SH·Pd的活性在每批反应中都是不一致的，在许多批次的反应中并不能表现出有效性。相反，溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd在每个批次都表现出一致的、非常有效的催化活性(参见表2)。导致涂敷过的材料具有上述缺点的原因还在调查之中，但可能与下述原因中的至少之一有关：在制备过程中，在控制涂敷于二氧化硅表面的硫醇的数量方面存在的困难；涂敷反应首先发生于介孔材料的微孔上；用于涂敷的硫醇涂层对硅酸盐材料表面产生了负面影响；硫醇涂层在材料上的不均匀分布；以及没有能力将钯金属的清除(II)转化为对钯金属的催化(0)。除此之外，由涂敷反应引起的孔径缩小也可能是导致涂敷过的催化剂的活性降低的原因。我们的研究结果证明，溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd材料的催化活性表现出持久的优秀，提供了高的产物产量，并且是可以完全重复利用的。而且，残留于溶胶-凝胶化材料中的钯金属的含量相当的低。这些结果表明，例如SBA-15-SH·Pd这样的溶胶-凝胶化金属催化剂是适合应用于大量生产中的，例如应用于制药领域，日用化学领域，农用化学领域，以及电子元件制造业领域。
表2：涂敷过的材料与溶胶-凝胶化材料作为催化剂在4-溴苯乙酮和苯基硼酸的偶联反应中所起的作用的比较
  材料(批次)   修饰方法   表面积   微孔(面积，容积)(平方米/克，立方厘米/克)   孔直径(A)   硫含量(毫摩/克)   转化率(产量)80℃，8小时
  SBA-15(1)   未修饰   665   88.6，0.031   56   (n.a.)   (n.a.)
  SBA-15-SH(1)   涂敷   410   0/0d   54   2.19   99％
  SBA-15-SH(1)   蒸气相涂敷   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   65％(64％)
  SBA-15(2)   未修饰   823   80.2，0.02   50   (n.a.)   (n.a.)
  SBA-15-SH(2)   涂敷   409   0/0d   49   n.d.   ＜5％
  65％(63％)a
  SBA-15(3)   未修饰   841   0.04，112   48   (n.a.)   (n.a.)
  SBA-15-SH(3)   涂敷   593   0/0d   47   1.4   ＜5％57％(55％)a
  SBA-15(4)   未修饰   712   68，0.02   56   (n.a.)   (n.a.)
  SBA-15-SH(4)   涂敷   442   0d   54   1.59   ＜5％
  SBA-15(5)   未修饰   967   127，0.043   55   (n.a.)   (n.a.)
  SBA-15-SH(5)   涂敷   362   0/0d   51   1.35   ＜5％
  SBA-15-SH低承载量(5)b   涂敷   328   2.9，0   54   1.11   ＜5％
  SBA-15-SH(5)   蒸气相涂敷   n.d.   n.d.   n.d.   0.79   ＜5％
  SBA-15-SH(6)   溶胶-凝胶化   633   5.1，0.611   45   1.0   99％(98％)
  SBA-15-SH(7)   溶胶-凝胶化   1110   180，0.066   42，56c   1.0   99％(98％)
  SBA-15-SH(8)   溶胶-凝胶化   798   130.0.048e，114，0.040f   36，56c   1.3   99％(97％)
  SBA-15-SH(9)   溶胶-凝胶化   735   0，0.03   41   1.0   99％(85％)
  SBA-15-SH(10)   溶胶-凝胶化   627   52，0.589e，52，0.015f   43，48c   1.0   99％(97％)
  SBA-15-SH(11)   溶胶-凝胶化   656   102，0.037   36，45c   1.0   99％(99％)
  SBA-15-SH(12)   溶胶-凝胶化   866   98，0.031   45   1.0   99％(98％)
a反应在100℃时预先进行24小时。
b每一克SBA-15装载2毫摩硫醇。
c最大值，而不是平均值。
d0/0的数值同样表示上述材料在用于计算微孔率的方法中是不起作用的。
e第一轮。
f第二轮。
n.d.：未检测；n.a.：不可使用。
本发明是基于、至少是部分基于发现了通过溶胶-凝胶方法使用官能化固相载体制备的金属催化剂具有比通过其他方法例如涂敷法使用官能化固相载体制备的金属催化剂具有更优秀的活性而完成的。特别的，这类金属催化剂中渗滤出的金属含量相当低。
根据本发明，用于制备金属催化剂的固相载体是通过溶胶-凝胶化过程来制备的，其中在官能化硅酸盐材料的溶胶-凝胶合成过程中，混合了一种硅酸盐材料和一种官能化基团。所述官能化基团连接到固相上，可以选择的通过连接分子进行连接。所述的官能化基团吸引并结合了一种选择性的金属，可以根据目标金属的种类来确定上述选择性金属的种类。当存在两种或者多种金属时，可以选择使用两种或者多种对应的官能化基团。术语“金属”意指包括了以任何形式存在的金属元素，例如，以共价分子混合物或者离子复合物形式存在的金属，或者是以金属本身形式存在的，例如以纳米粒子形式存在的金属或者以胶体分散系形式存在的金属。使用上述方法制得的材料在这里被称为“溶胶-凝胶化”材料。上述方法制得的催化剂在这里被称为“非均相”催化剂，这类催化剂主要以固相形式存在。所述的金属或者多于一种金属的组合物，可以在固相的溶胶-凝胶化合成反应过程之中或者之后与溶胶-凝胶化固相载体进行混合。本方法中所述的溶胶-凝胶化固相载体也可以单独作为一种或者多种金属的清除剂来使用(例如，不与一种或者多种金属进行混合)。
根据本发明所述的能够用于制备催化剂的固相载体可以通过溶胶-凝胶化方法进行制备，包括下列步骤：使用一步法将硅酸盐材料和官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂起到金属配位基的作用，然后对得到的官能化硅酸盐材料进行过滤和干燥。
这里使用的术语“二氧化硅”和“硅酸盐”被认为是等同意义并且可以互相替换的。所述的硅酸盐材料可以包括一个硅酸盐前体以及一定比例的官能化制剂，所述的官能化制剂起到金属配位基的作用，并且所述硅酸盐材料可以包括下述前体中的任意一种：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自但不局限于：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自但不局限于：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，例如邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐，例如kanemite(层状硅酸盐)；
(4a)有机/无机合成多聚体，例如具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，例如基于二氧化硅的基团，例如SiX3，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，例如-(CH2)b-，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，例如-(CH)b-或者-(C)b-，包括例如-(C6H4)b-的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，例如通过使一种无机二氧化硅前体例如正硅酸乙酯(TEOS)与一种半硅氧烷前体例如E-R”-E进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使正硅酸乙酯(TEOS)与一种末端具有有机可聚合性基团例如X3Si-R”-Z的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，例如丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，E和R”代表的基团如上定义，例如ORMOSIL(有机改性硅酸盐)类型的材料；以及
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构。
在一个实施方式中，所述的半硅氧烷前体具有X3Si-R”-SiX3的通式结构，其中X和R”代表的基团如上定义。在另一个实施方式中，G代表Me或者Ph或者它们的组合。在另一个实施方式中，G具有-(CH2)2-或者-C6H4-或者-C6H4-C6H4-的通式结构，或者是它们的组合，并且E具有Si(OEt)3或者Si(OMe)3的通式结构。在另一个实施方式中，所述的硅酸盐材料是介孔硅酸盐材料，例如SBA-15，FSM-16，以及MCM-41。一种优选的材料是SBA-15。
所述官能化制剂可以以X3-eGeSi-R”-Y的形式参加反应，其中e代表从0到2的整数，R”，G和X代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，基于下述任意元素：硫，氮，氧，碳，氢，磷，包括但不局限于：SH，NH2，PO(OH)2，NHCSNH2，NHCONH2，SG，NHG，PG3，PO(OG)2，NG2，咪唑，苯并咪唑，噻唑，POCH2COG，冠醚，氮杂或者大环多胺以及硫杂大环。Y还可以是一个芳基，例如苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一个脂肪族基团，其中Y具有-(CH2)b-H的通式结构，b代表从1到20的整数。
在某些实施方式中，所述的官能化基团是以前体的形式被导入到反应当中的，这样的话需要引入一个额外的反应来帮助其成为有效的金属配位基。在一个优选的实施方式中，所述配位基是硫醇，它可以以硫醇自身的形式加入(参见实施例2)，也可以以二硫化物的形式加入，后者能够在加入金属之前预先还原为硫醇(参见实施例10)。所述的配位基可以是离子型的，例如是X代表的化合物类中的成员之一，也可以是非离子型的，其中所述的非离子型配位基选自磷、硫、氧、氮、碳以及氢。例如，这类配位基可以包括PG3，SG2，OG2，或者NG3，其中G代表的基团如上定义，G也可以代表氢。在另一个实施方式中，所述三烷氧基硅烷修饰过的配位基(例如官能化制剂)具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表如上定义的官能化基团，b代表从1到20的整数。在其他的实施方式中，所述官能化制剂可以是硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氢，嘧啶，硫脲，喹啉，或者它们的组合物。
本发明所述的用以制备作为催化剂的硅酸盐材料的方法在某些实施例中可以包括在沉淀过程中加入致孔剂或者结构导向剂(SDA)的步骤，使硅酸盐材料具备多孔性。在这类实施方式中，可以使用例如提取法等方法去除结构导向剂，并将所述官能化硅酸盐材料与金属混合。所述的结构导向剂(SDA)可以是非离子性表面活性剂致孔剂，或者是例如选自脂肪胺，十二烷胺，以及α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精之类的表面活性剂。所述结构导向剂(SDA)还可以是一种非离子性聚合表面活性剂，例如PluronicTM123(P123，具有(EO)20(PO)70(EO)20的化学通式，其中EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷)(Aldrich)。除此之外，所述结构导向剂(SDA)可以是表面活性剂的组合物，例如，是一种离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物，或者是一种阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物。例如，所述结构导向剂(SDA)可以是十二烷基硫酸钠(SDS)和P123的组合物，也可以是阳离子性表面活性剂例如CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和非离子性表面活性剂例如Brij5(C16EO10)的组合物。优选的，所述结构导向剂(SDA)是一种离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合物。在一个优选的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)是十二烷基硫酸钠(SDS)和一种聚醚表面活性剂的组合物，所述聚醚表面活性剂是例如聚环氧乙烯P123、聚环氧乙烯F127、或者Brij类型的表面活性剂。更加优选的，所述结构导向剂(SDA)是十二烷基硫酸钠(SDS)和聚环氧乙烯P123的组合物。在一个进一步的实施方式中，所述结构导向剂(SDA)可以包括一种或者多种表面活性剂和一种孔扩张剂的组合物，所述孔扩张剂是例如三甲苯。
在某些实施方式中，在制备催化剂的反应过程中，将金属制成预先结合的混合物的形式参加溶胶-凝胶化反应，其中所述的预先结合的混合物可以具有例如LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基团如上定义，Y代表一个如上定义的官能化基团，M代表金属，r代表金属的配位数，L代表金属的配位基，m代表从0到r的整数，b代表从1到20的整数，优选从2到4的整数。作为选择的，所述金属还可以以预先混合的金属纳米粒子的形式参加反应(参见实施例9)。在其他的实施方式中，所述金属可以以盐的形式、以离子混合物的形式、以共价混合物的形式、或者以预先制成的纳米粒子的形式参加反应。当金属以预先制成的纳米粒子的形式参加反应时，优选使用三烷氧基硅烷修饰过的配位基对金属纳米粒子进行保护，所述配位基具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表官能化基团，X代表的基团如上定义，b代表从1到20的整数，或者使用可交换的配位基对金属纳米粒子进行保护，所述可交换的配位基选自但不局限于：磷化氢，硫醇，四烷基季胺盐，卤化物，表面活性剂，以及它们的组合物。作为选择的，用于对金属纳米粒子进行保护的配位基在进行保护之后将被存在于先前合成的官能化硅酸盐表面的配位基所取代。在这种情况下，所述配位基可以选自但不局限于：磷化氢，硫醇，四烷基季胺盐，卤化物，表面活性剂，以及它们的组合物。这些组合物按照惯例被用作金属纳米粒子的配位基，这样做的目的是防止不希望发生的金属纳米粒子的凝集(参见Kim等人于2003年发表的文章)。在含有稳定剂的溶液中制备出金属纳米粒子之后，还可以对获得的金属纳米粒子进行吸附，例如使用表面活性剂，相转移催化剂，卤化物离子，羧酸，酒精，多聚体。在另一个实施方式中，在使用十二烷基硫酸钠(SDS)制备用于硅酸盐合成的结构导向剂(SDA)之前，先在十二烷基硫酸钠(SDS)中制备金属纳米粒子，或者在硅酸盐材料的合成反应完成之后，再导入金属纳米粒子。当然，也可以在制备官能化硅酸盐材料之后，将金属与制得的官能化硅酸盐材料进行混合，例如实施例3、实施例5以及实施例7中所述的方法。
使用本发明所述的方法制成的金属催化剂是一种有效的、稳定的催化剂，该催化剂的金属溶留量最低，可以低至十亿分之几的范围(相当于初始加入的催化剂的量的0.001％)，并且能获得高产量的产物。因此，本发明的催化剂能够有效的应用于那些需要以共轭型有机材料为原料获得高纯度产物的反应，例如在制药工业中的反应(参见Garrett等人于2004年发表的文章)，以及在电子元件装置的制造中的反应(参见Nielsen等人于2005年发表的文章)。例如，在优选的实施方式中，所述催化剂可以被用来催化Mizoroki-Heck偶联反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Stille偶联反应、Kumada偶联反应、Negishi偶联反应、Sonogashira偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应、或者Hiyama偶联反应，或者氢化硅烷化反应，也可以用来催化任何使用金属催化的偶联反应，以及氢化反应和脱苄基反应。
本发明描述的通过溶胶-凝胶化方法制备的官能化固相载体同样是非常有效的金属清除剂，能够有效的将例如钯和钌之类的金属从水样溶液以及有机溶液中去除出去。根据本发明的方法制得的清除剂和催化剂能够同样有效的应用于工业化制备膜和多聚体的反应中，例如应用于电子元件制造业中，其中所述的电子元件的构造与膜和多聚体相关(参见Nielsen等人于2005年发表的文章)。
固相载体优选是具有高多孔性的硅酸盐材料。所述固相载体材料的多孔性可以是通过表面活性剂模板或者致孔剂来导入的，也可以是载体材料本身固有的，包括有机/无机组合物，例如半硅氧烷，包括PMOs(周期性介孔有机硅；参见Kuroki等人于2002年发表的文章)。本发明人预想该固相材料是一种有机/无机组合物，其中有机部分和无机部分之间并没有共价键连接。一种优选的硅酸盐材料是使用聚环氧乙烯-123、或者使用聚环氧乙烯-123与十二烷基硫酸钠(SDS)的组合物来制备的。
所述的官能化基团可以是例如胺，二胺，三胺，硫醇(硫基)，硫脲，二硫化物，咪唑，磷化氢，嘧啶，喹啉等等，以及它们的组合物，对于上述基团的选择取决于待反应的金属的种类。所述的官能化基团可以选择的通过一种连接分子与所述固相相连接，例如但不局限于：烷基，烷氧基，芳基。除此之外，所述的官能化基团还可以通过烯丙基与表面硅烷醇的反应来实现与固相的连接(参见Kapoor等人于2005年发表的文章；Aoki等人于2002年发表的文章)。优选的官能化基团是硫醇和胺类，其中官能化基团与连接分子的组合是例如分别是巯丙基和氨丙基。因此，3-三甲氧基硅烷(MPTMS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)可以被用来制备本发明所述的官能化硅酸盐。金属可以是例如钯、铂、铑、铱、钌、锇、镍、钴、铜、铁、银以及金中的任意一种，或者是这些金属的混合物。优选的金属是钯、铂、铑、铱、钌、锇、镍、钴、铜、铁、银以及金，更加优选的是钯。
在一个优选的实施方式中，所述的官能化溶胶-凝胶化材料是使用正硅酸乙酯(TEOS)来制备的，在聚环氧乙烯-123的存在下，或者在聚环氧乙烯-123和十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下，并且使用的配位基是巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。所述官能化溶胶-凝胶化材料的合成可以通过很多种方法来完成。在一种优选的方法中，预先将硫醇巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与合适量的正硅酸乙酯(TEOS)进行混合，并将该混合物加入到预先加热的表面活性剂、酸和水的混合液中，其中表面活性剂可以是例如聚环氧乙烯123(P123)。硫醇的加入量可以是不同的，例如6％、8％、10％、直到约20％硫醇(重量/重量正硅酸乙酯)的加入量，硫醇的加入量越大，得到的材料越不规则。在另一种实施方式中，官能化SBA-15是由二硫化物来合成的(SBA-15-S-S-SBA-15)，其中的二硫键断裂以提供两分子硫醇(参见Dufaud等人于2003年发表的文章)(参见实施例10)。
已经详细检测了装载钯的溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd(它的制备方法参见实施例3)作为催化剂的能力。可以预计，当使用SBA-15-SH·Pd时，其中的官能化基团可以通过连接分子而连接到硅酸盐材料上。令人惊讶的是，即使是在载体上附着有相对于钯的含量来说非常过量的硫醇，这样的溶胶-凝胶化材料在溴代芳烃和氯代芳烃的Suzuki-Miyaura反应(参见实施例12)和Mizoroki-Heck反应中(参见实施例13)都表现出了高效的催化活性，并且钯金属没有残留在溶液中。虽然使用的钯装载量高达2％，但在该反应结束的时候，在溶液中检测到的钯含量只有3ppb，仅占初始加入的催化剂的量的0.001％。特别的，表3中表示的是硫醇与钯的比例为4∶1的溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料得到的结果。硫醇与钯的比例从2∶1到10∶1的催化剂在催化活性方面没有区别。
表3：使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pda催化的Suzuki-Miyaura偶联反应
Figure A20068001397100441
 条目(组次)   催化剂载体   溶剂   转化率(产量)   钯残留(％，ppm)c   硅、硫残留(ppm)
  1   SBA-15   H2Od   99(98)   0.001，0.003   n.d.e
  2   SBA-15   H2Of   97   0.04，0.09   n.d.e
  3g   SBA-15   DMF/H2Ob   99   0.009，0.2   n.d.e
  4   SBA-15   H2O   99(97)   0.04，0.09   168，36
  5h   SBA-15   H2O   93(80)   0.019，0.08   108，6
  6   SBA-15   DMF   96(94)   0.35，0.75   14，1.7
  7   SiO2   DMF   33(31)   0.61，1.30   20，6.4
  8   SiO2   H2O   99(98)   0.39，0.84   155，17
  9   SBA-15i   DMF   33(31)   n.d.e   n.d.e
a除非特别注明，反应条件为：1％催化剂，8小时，80℃。除非特别说明，转化率和产量是通过气相色谱法(GC)以及内标法(internal standard)来测定的。
bDMF(二甲基甲酰胺)/H2O为20/1的比例。
c相对于初始加入的钯含量，溶液中残留的钯的百分含量及其在滤出液中的ppm是由电感耦合等离子体质谱(ICPMS)测定的。
d80℃，5小时。
e未检测。
f100℃，2小时。
g添加了溴苯。
h将2％的催化剂与氯苯乙酮同时使用，24小时，80℃。
i所使用的催化剂是通过巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的二硫化物的溶胶-凝胶化合成反应制得的，在合成反应进行之前先使用三苯基磷化氢和水断裂硫-硫键。
无论是以二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂、以水作为溶剂还是以上述两种的混合物作为溶剂，溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd材料都表现出了高效的催化活性。最值得注意的是，该催化剂在溶液中的残留量极低。在上述所有的反应情形中，到反应结束之后溶液中残留的钯含量小于1ppm，在某些情况下溶液中残留的钯含量只有3ppb那么少，仅占初始加入的催化剂的量的0.001％。即使转化率低的样品组(22％，42％)也没有表现出金属残留量的增加，这表明该催化剂在反应结束后也不会残留以及重新吸附(参见Lipshutz等人于2003年发表的文章；Zhao等人于2000年发表的文章)。这里使用的术语“转化率”意指催化反应进行的程度。
同样，对滤出液也进行了硅含量和硫含量的检测。表3的第4组和第5组中表示的数值，都是在以水为溶剂的反应情况下进行的检测。然而，在以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的反应中，硅和硫的残留含量都显著的减少，而钯的残留含量却有了微小的升高(占1％中的0.35％，或者0.75ppm)(第6组)。当使用市售的二氧化硅凝胶化载体硫醇时，(silica gel-supported thiol)(第7组和第8组)其在80℃下二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中表现出降低的催化反应活性(相对于第6组)，但是在更高温度条件下它的催化反应活性会重新恢复(90℃时，转化率达到97％，产率达到92％)。使用三苯基磷化氢对硫醇进行还原，在此之后使用巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的二硫化物制备而成的催化剂会损失部分催化活性(第9组)，尽管它的催化活性仍然高于由硫醇直接参加反应而制得的催化剂的催化活性。
尽管目前已经报道的非均相催化剂中只有少数几种能够催化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura反应(参见Choudary等人于2002年发表的文章，Baleizao等人于2004年发表的文章，以及Wang等人于2004年发表的文章)，由于非均相催化剂在催化氯代芳烃的偶联反应中表现出更高的活性(参见Littke等人于2002年发表的文章)，因此使用本发明所述催化剂进行的Suziki-Miyaura反应是在80℃到100℃的低温范围内进行的(表3中的第5组，表4中的第1组和第2组)。作为偶联反应的杂环芳烃底物例如3-溴吡啶、作为偶联反应的减活化底物例如4-溴苯甲醚以及作为偶联反应底物的氯苯乙酮和氯苯表现出了从良好到优秀的产量(见表4)，尽管后面两种底物需要更高的装载量。反应使用的催化剂可以重复多次使用，而其催化活性在本质上并不会减弱，即使是在以水为溶剂的条件下(见表5)。对于SiO2-SH·Pd(涂敷硫醇的无定形二氧化硅)催化剂而言，在第一次重复使用时其催化活性有些许的减弱，但是在此之后，该催化剂就是可以完全重复使用的。在例如氢化反应这样的反应中，所述金属催化剂的氧化态在反应过程中发生了改变。例如，钯(II)即使在较低的氧化态中也可能转变为钯(0)，而所述催化剂仍然是具有活性的，也因此是可以重复使用的。
表4：Suzuki-Miyaura偶联反应a的底物范围
  条目(组次)   底物   溶剂  转化率(产量)(％)
  1   4-氯苯  二甲基甲酰胺(DMF)   (67)b
  2   4-氯苯乙酮  水   99(96)b
  3   3-溴吡啶  二甲基甲酰胺/水   99(98)
  4   4-溴甲苯  二甲基甲酰胺/水   (82)b
  5   4-溴苯甲醚  水   99(96)b
  6   4-溴苯甲醛  水   99(97)b
a反应在95℃时进行15小时，使用1％的催化剂，当底物为杂环芳烃的时候，反应在100℃时进行24小时，使用2％的催化剂。
b收率(isolated yields)。
表5：催化4-溴苯乙酮与苯基硼酸的Suzuki-Miyaura反应的催化剂的可重复使用性
 条目(组次)   催化剂   溶剂   条件  转化率(产量)(％)
  1   SBA-15-SH·Pd   二甲基甲酰胺/水   8小时/80℃   99(98)
  2   首次循环使用   二甲基甲酰胺/水   8小时/80℃   99(97)
  3   第二次循环使用   二甲基甲酰胺/水   8小时/80℃   98(97)
  4   第三次循环使用   二甲基甲酰胺/水   8小时/80℃   96(95)
  5   第四次循环使用   二甲基甲酰胺/水   8小时/80℃   96(95)
  6   SBA-15-SH·Pd   水   5小时/80℃   99(98)
  7   首次循环使用   水   5小时/80℃   99(99)
  8   第二次循环使用   水   5小时/80℃   99(97)
  9   第三次循环使用   水   5小时/80℃   98(96)
  10   第四次循环使用   水   5小时/80℃   96(92)
  11   SiO2-SH·Pd   水   5小时/80℃   96(95)
  12   首次循环使用   水   5小时/80℃   84(82)
  13   第二次循环使用   水   5小时/80℃   81(78)
  14   第三次循环使用   水   5小时/80℃   80(77)
为了确认非均相催化剂的使用是贯穿整个Suzuki-Miyaura反应的，我们进行了几个试验(可以参见实施例14)。首先，我们尝试在反应中添加500ppb的Pd(OAc)2，因为已经报道过痕量的钯就具有很高的催化活性(参见Arvela等人于2005年发表的文章)，结果发现，在80℃反应8小时之后转化率小于5％。然后，我们进行了热溶过滤试验(参见Sheldon等人于1998年发表的文章)，该试验要求在反应开始后1小时或者3小时后对一半的反应溶液进行过滤。将两部分溶液(过滤的和未经过滤的)加热8小时。当所述试验是以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂时，包含悬浮催化剂的那部分溶液取得了97％的转化率，而不含催化剂的那部分溶液仅仅取得了额外的1％的转化率。当使用DMF(二甲基甲酰胺)与水以4∶1的比例组成的溶剂时，不含催化剂的那部分溶液取得的额外的转化率为5％。在装有过滤后的催化剂的第二个长颈瓶中进行分离试验(split test)，所述长颈瓶中还含有苯基硼酸和碳酸钾。同样，该反应取得了额外的5％的反应转化率(参见附图1)。
最后，我们进行了一个三相试验(参见Davies等人于2001年发表的文章；Baleizao等人于2004年发表的文章)，在该试验中，将一种底物固定化于二氧化硅上，这种底物的转化率取决于非均相催化剂的表现。在典型的Suzuki-Miyaura反应条件下，大约5％(ca.5％)的固定化溴代芳烃被转化成产物，而固定化氯代芳烃没有转化成产物。这些试验表明，尽管从载体中渗滤出痕量的钯金属并且是具有催化活性的，但绝大部分的催化活性是由非均相钯催化剂提供的，所述非均相钯催化剂可能是以固定化钯纳米粒子的形式存在的，而渗滤出的钯含量是最小限度的。
苯乙烯与4-溴代苯乙酮、溴苯以及碘苯(eq.2)发生的Mizoroki-Heck反应也是由溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd材料和溶胶-凝胶化SBA-15-NH2·Pd材料进行催化的(参见表6)。同样的，所述催化剂表现出良好的活性，且钯的渗滤量(残留量)是最小限度的(少于0.25ppm，见第2组和第3组)。令人感兴趣的是，尽管经过胺官能化处理的硅酸盐同样是-种具有活性的催化剂，但钯金属的渗滤(残留)却是真实存在的，达到35ppm，见第5组。这个量是初始加入的催化剂量的将近10％，这表明应该优选经过硫醇官能化的表面，它能够保留钯金属。
表6：使用溶胶-凝胶化SBA-15-SH·Pd材料和溶胶-凝胶化SBA-15-NH2·Pd材料催化的Mizoroki-Heck反应a
Figure A20068001397100501
  条目(组次)   底物(R/A)   催化剂(装载量)   转化率(产量)   钯残留(ppm)
  1   H/Br   SBA-15-SH·Pd(1％)   98％   ＜2b
  2   COMe/Br   SBA-15-SH·Pd(0.5％)   99％   0.23
  3   COMe/Br   重复使用(第3组，0.5％)   98％   0.27
  4   H/I   SBA-15-NH2·Pd(1％)   99％(96)   n.d.
  5   H/Br   SBA-15-NH2·Pd(1.5％)   99％   35
a除非特别说明，反应条件是：120℃，卤化物1毫摩，烯烃1.5毫摩，NaOAc 2毫摩，DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，15小时。
b由原子吸收光谱测定
n.d.：未检测
除此之外，发现使用硫醇官能化处理过的材料具有催化活性，其中所述材料是采用液晶模板法制备的，该方法是针对E1-Safty等人描述的方法的改良方法(参见E1-Safty等人于2005年发表的文章)(参见实施例8)。使用一种具有非常短的极性链的三嵌段共聚物模板剂(L121，EO5PO70EO5)作为表面活性剂，同时使用正硅酸甲酯(TMOS)(Si(Ome)4作为二氧化硅的来源。依照前述文献所述，反应得到的材料是立方体的或者是蛀孔式的(wormhole)。在合成所述材料之后，对其进行水热处理(hydrothermally)，以增加其孔的直径以及稳定性。也可以使用三嵌段共聚物P123作为模板剂应用到上述方法中。该方法的优点是能够使获得的材料具有整块儿(monolith)的形式，并且反应时间缩短。使用下述实施例中描述的方法对钯金属进行吸附之后，得到的材料表现出对4-溴代苯乙酮与苯基硼酸的频哪醇酯之间的Suzuki-Miyaura反应具有催化活性。该反应的结果以及液晶模板化催化剂的物理性质在表7中列出。
还可以通过使用离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合来制备活性催化剂。将非离子性表面活性剂与一种中性的三嵌段共聚物表面活性剂一同加入，能够使其中之一获得不同的构型(例如，六角形，立方体)和结构形貌，例如同样可以使用聚环氧乙烯，另外一种表面活性剂可以使用例如十二烷基硫酸钠(SDS)。
材料的制备是基于Chen等人描述的方法来进行的(参见Chen于2005年发表的文章)，使用等量的P123。在这种情况下，十二烷基硫酸钠(SDS)能够诱导P123产生一种立方体构型，而使用其他表面活性剂例如F127则会形成正常的构型。我们发现，正硅酸乙酯(TEOS)与巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的同一时间共缩聚不能产生良好的材料，这大概是由于巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的缩聚速度更快而导致的。因此，对这种方法进行改良，先加入正硅酸乙酯(TEOS)，然后再加入巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)(参见Margolese于2000年发表的文章)。
有趣的是，使用相同的方法制备一种材料，不同之处在于在老化(aging)的过程中进行搅拌，结果制成的材料不具备催化活性。除此之外，在反应中使用较低量的P123，制得的材料同样不具备催化活性。由实施例6和实施例8所述的方法制得的材料的性质和催化活性在表7中列出。
表7：在不同条件下制备成的材料的氮吸收数据以及催化活性
  材料  比表面积BET(平米/克)   BJH 吸收(A)   全部孔体积(毫升/克)   催化活性/产量(GC)
  L121模板剂   664   68.7   1.120   (87.5)
  P123/SDS模板剂   643   52.9   0.950   (57.2)
所有被引用的文献的全部内容在此引入作为参考。
下述的非限制性实施例对本发明作了进一步的描述。
实施例1.涂敷过的SBA-15-SH材料的制备
在氮气环境下，向悬浮于无水甲苯(30毫升)或者二氧化硅(1克)的SBA-15悬浮液中逐滴加入(CH3O)Si(CH2)3SH(1毫升，5.3毫摩)和嘧啶(1毫升，12.3毫摩)(参见Zhao等人于1998年的研究成果a和b)。所述反应混合液在115℃下回流(refluxed)24小时。冷却之后，过滤所述悬浮液，并使用甲醇、醚、丙酮和己烷清洗固体残渣，以去除未反应的硫醇。洗过的固体在室温下进行真空干燥，以获得白色粉末。SBA-15-SH的Brauner Emmer Teller(BET)表面积(比表面积)是410平方米/克，经过元素分析得出的硫含量是2.2毫摩/克，SiO2-SH的BET表面积(比表面积)是297平方米/克，经过元素分析得出的硫含量是1.3毫摩/克。
实施例2.溶胶-凝胶化SBA-15-SH材料的制备
使用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)官能化处理的SBA-15材料的合成方法与纯二氧化硅型SBA-15的合成方法(参见Zhao等人于1998年发表的文章a和b)相类似，只是在巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的添加量上发生变化，可以参见Melero等人于2002年发表的文章。使用一步法将正硅酸乙酯(TEOS)与不同比例的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)进行共缩聚以合成样品，其中所述的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)是在三嵌段共聚物聚环氧乙烯123(P123，具有EO20PO70EO20的化学通式，其中EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷)的存在下预先混合制成的(Aldrich)。使用4克的P123、120毫升的2M盐酸、30毫升的蒸馏水，配以不同比例的正硅酸乙酯(TEOS)：巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。正硅酸乙酯(TEOS)与巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的比例关系遵循下述公式：y摩尔的正硅酸乙酯(TEOS)和(0.041-y)摩尔的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，其中y取0.041，0.0385，0.0376，0.0368，0.0347，分别相对应的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的浓度是0摩尔％，6摩尔％，8摩尔％，10摩尔％，15摩尔％。在80℃下老化48小时之后，对固体样品进行过滤，并使用乙醇清洗，在室温下进行真空干燥。使用乙醇提取法去除表面活性剂P123，反应在70℃下进行3天。
实施例3.SBA-15-SH·Pd材料的制备
在惰性气体环境下，在Schlenk长颈瓶中将50毫升0.05M的Pd(OAc)2溶于无水四氢呋喃(THF)溶液中。在溶液中添加1克SBA-15-SH或者SiO2-SH，在室温下搅拌混合液1小时。然后过滤得到固体催化剂，并使用四氢呋喃对其进行清洗，然后在室温下进行真空干燥。
实施例4.溶胶-凝胶化SBA-15-NH 2 材料的制备
使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)官能化处理的SBA-15材料的合成方法与纯二氧化硅型SBA-15的合成方法相类似，只是在氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加量上发生变化(可以参见Wang等人于2005年发表的文章)。使用一步法将正硅酸乙酯(TEOS)与不同比例的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)进行共缩聚以合成样品，其中所述的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)是在三嵌段共聚物聚环氧乙烯123(P123)的存在下预先混合制成的。使用4克的P123、120毫升的2M盐酸、30毫升的蒸馏水，配以不同比例的正硅酸乙酯(TEOS)：氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。正硅酸乙酯(TEOS)与氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的比例关系遵循下述公式：b摩尔的正硅酸乙酯(TEOS)和(0.041-b)摩尔的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，其中b取0.041，0.0385，0.0376，0.0368，0.0347，分别相对应的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的浓度是0摩尔％，6摩尔％，8摩尔％，10摩尔％，15摩尔％。在80℃下老化48小时之后，对固体样品进行过滤，并使用乙醇清洗，在室温下进行真空干燥。使用乙醇提取法去除表面活性剂P123，反应在70℃下进行3天。
实施例5.SBA-15-NH 2 ·Pd材料的制备
在惰性气体环境下，在Schlenk长颈瓶中将50毫升0.05M的Pd(OAc)2溶于无水四氢呋喃(THF)溶液中。在溶液中添加1克SBA-15-NH2，在室温下搅拌混合液1小时。然后过滤得到固体催化剂，并使用四氢呋喃对其进行清洗，然后在室温下进行真空干燥。
实施例6.使用表面活性剂P123与十二烷基硫酸钠(SDS) 的混合物制备经硫醇修饰的材料的方法
将P123(2.0385克)与十二烷基硫酸钠(SDS)(0.2298克)溶解于52毫升水和24克2M的盐酸(5毫升37％的盐酸，25毫升水)混合液中，在30℃下置于密闭玻璃瓶中搅拌3到4小时。
然后向所述的澄清溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)(3.9968克)。混合液在30℃下搅拌3小时。随后向得到的白色溶液中添加巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，0.25毫升)。在30℃下搅拌混合溶液24小时(从加入正硅酸乙酯之后)，然后在100℃条件下再老化24小时。通过过滤分离还原出固体，并且使用200毫升水和200毫升乙醇对其进行清洗。
将固体倒入150毫升乙醇和1.5毫升37％的盐酸的混合液中，并且在60℃下搅拌4小时，以提取表面活性剂。通过过滤分离还原出固体，并且使用乙醇和二乙醚对其进行清洗，之后在150℃下干燥1小时。还原得到1.6968克无色粉末。
实施例7.使用表面活性剂P123与十二烷基硫酸钠(SDS) 的混合物制备的经硫醇修饰的材料来制备钯催化剂的方法
在12毫升无水四氢呋喃(THF)中溶解17.0毫克(0.076毫摩)醋酸钯。在氩气环境下对得到的溶液进行搅拌15分钟，以确保醋酸钯能全部溶解。向溶液中添加248.8毫克的P123/十二烷基硫酸钠(SDS)模板化硫醇修饰的硅酸盐，并且在氩气环境中于室温条件下搅拌1小时。1小时之后使用烧结玻璃漏斗过滤得到催化剂，将其刮入小瓶中，在高真空环境下干燥过夜。
实施例8.使用L121作为液晶模板制备经硫醇修饰的材料的 方法
在连有旋转蒸发器的圆底烧瓶中，将L121(EO5PO70EO5，2.2860克)与巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，0.1955克)和正硅酸甲酯(TMOS)(Si(Ome)4，2.3356克)进行混合，混合反应在40℃下进行5分钟。然后，向混合物中加入1.4毫升PH为1.3的盐酸溶液。在40℃下搅拌10分钟之后(当溶胶-凝胶变为透明的时候)，将该反应体系置于真空中，首先在430毫米汞柱(mmHg)条件下放置10分钟，然后在150毫米汞柱(mmHg)条件下放置10分钟。然后，将反应得到的固体置于敞口烧瓶中，在40℃下恢复(cure)24小时。之后向所述固体中添加55毫升水进行水热处理，使其在95℃下恢复24小时。通过过滤分离还原出所述固体，用水对其进行清洗，并允许其在室温下进行干燥。
将固体倒入300毫升乙醇和3毫升37％的盐酸的混合液中，并且在60℃下搅拌4小时，以提取表面活性剂。通过过滤分离还原出固体，并且使用乙醇和二乙醚对其进行清洗，之后在150℃下干燥1小时。还原得到1.6994克无色粉末。
实施例9a.使用以L121作为液晶模板剂制备的经硫醇修饰 的材料
在室温下，向存在于无水四氢呋喃溶液(50毫升)中的0.05M的醋酸钯中添加0.05克硼氢化钠(NaBH4)，形成一种黑棕色溶液，这表明钯金属纳米粒子的形成。使用不同比例的可溶性有机巯丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅烷对所述钯金属纳米粒子进行处理。在室温下快速搅拌反应混合液，直至硫醇/胺稳定化钯金属粒子的生成反应完成。蒸发溶剂，以获得稳定化的钯金属纳米粒子。在另一个长颈瓶中，将P123[(EO)20(PO)70(EO)20]，4克)溶解于水(120毫升)和2M盐酸(30毫升)的混合液中，并将其加热到35℃保持19小时。将10毫升上述溶液加入到钯金属纳米粒子中，所述纳米粒子先前经过了巯丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅烷进行的稳定化处理。之后，向得到的混合物中添加正硅酸乙酯(TEOS，0.0385摩)，并将混合有正硅酸乙酯和钯金属纳米粒子的混合物加入到剩余的P123/水/盐酸混合液中。将所述混合液在80℃下老化48小时后，过滤得到固体样品，用乙醇对其进行清洗，并且在室温条件下进行真空干燥。使用乙醇提取法去除表面活性剂P123，反应在70℃下进行3天。
实施例9b.使用以L121作为液晶模板剂制备的经硫醇修饰 的材料来制备钯催化剂的方法
在12毫升无水四氢呋喃(THF)中溶解16.6毫克(0.074毫摩)醋酸钯。在氩气环境下对得到的溶液进行搅拌15分钟，以确保醋酸钯能全部溶解。向溶液中添加253.4毫克的液晶模板化硫醇修饰的硅酸盐，并且在氩气环境中于室温条件下搅拌1小时。1小时之后使用烧结玻璃漏斗过滤得到催化剂，将其刮入小瓶中，在高真空环境下干燥过夜。
实施例10.二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚官能化SBA-15 的合成
使用二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚(BTMSPD)官能化处理的SBA-15材料的合成方法与普通SBA-15的合成方法相类似，只是在将混合液加入到三嵌段共聚物聚环氧乙烯123(P123)之前，先将不同含量的二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚(BTMSPD)与正硅酸乙酯(TEOS)进行预先混合。当使用4克P123时，每种混合物中的摩尔组成为x摩正硅酸乙酯：(0.041-x)摩二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚：0.24摩盐酸：8.33摩水，其中依照二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚的量，x取0.00125(例如，1∶3二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚代表所述样品是按照二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚∶正硅酸乙酯等于1∶3的摩尔比例关系来合成的)。使用乙醇提取法去除表面活性剂P123，反应在70℃下进行3天。过滤得到固体样品，并使用乙醇对其进行清洗，在室温环境下真空干燥。
使用PPh3/H2O将二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚官能化的SBA-15材料还原为SBA-SH(参见Overman等人于1974年发表的文章)
在惰性气体环境下，将使用二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚官能化的SBA-15材料(500毫克)和过量的三苯基膦(0.78克，3毫摩)溶解在15毫升二氧杂环乙烷中，并向其中添加2毫升的水。得到的反应混合液在60℃下搅拌15小时。之后，过滤得到溶剂，并使用乙醇和水对其进行清洗，真空干燥。
实施例11.清除试验
在10毫升给定浓度的醋酸钯(II)溶液或者氯化钯(II)溶液中溶解100毫克经过硫醇修饰的硅酸盐材料，并且搅拌1小时。在此之后，将溶液通过一个45毫米/25毫米聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜进行过滤，对留在上清液层中的钯(II)浓缩物进行电感耦合等离子体质谱(ICPMS)测定。在含有100毫克载体以及10毫升0.01M钯(II)的溶液中，溶解并搅拌非官能化SBA-15材料和K-10蒙脱石1小时，以进行空白试验。试验结果在表1中列出。
实施例12.Suzuki-Miyaura偶联反应的试验步骤
在密闭试管中将卤苯(1毫摩)、苯基硼酸(1.5毫摩)、碳酸钾(2毫摩)、六甲苯0.5毫摩(作为内标剂用于气相色谱分析)、以及钯催化剂(1％)进行混合。向上述反应混合液中加入5毫升溶剂(水或者二甲基甲酰胺，或者比例为20∶1的二甲基甲酰胺与水的混合液)，并且在惰性气体环境下于所希望的温度下对其进行搅拌。当反应完成之后(可以使用气相色谱法进行测定)，过滤分离出催化剂，并将反应混合液倒入水中。使用二氯甲烷(CH2CL2)对液相进行萃取。在干燥之后，使用柱层析方法对产品进行纯化。
实施例13.Mizoroki-Heck偶联反应的试验步骤
在装有5毫升二甲基甲酰胺(DMF)的密闭试管中，加入卤苯(1毫摩)、苯乙烯1.5毫摩、醋酸钠2毫摩以及0.5-1.0％的钯-硅酸盐催化剂，并且使之混合。使用氮气吹洗净化(pruging)所述混合液，然后将其加热到120℃。当反应完成之后(可以使用气相色谱法进行测定)，使反应液冷却，通过过滤去除催化剂，并使用二氯甲烷(CH2CL2)对催化剂进行洗涤。使用水以及二氯甲烷(CH2CL2)萃取去除无机盐。对有机层进行干燥和浓缩，并且使用硅胶柱层析方法对产品进行纯化。
实施例14.杂合度检验(heterogeneity tests)
ClPhCONH@SiO2以及BrPhCONH@SiO2的合成步骤
图解1：p-氯苯甲酰胺或者p-溴苯甲酰胺锚固于氨丙基修饰的二氧化硅材料上的锚固步骤
按照Baleizao等人于2004年发表的文章中描述的方法来制备承载硅胶的底物，并且在氮气环境下，向置于圆底烧瓶中的10毫升四氢呋喃(THF)中溶解相应的氯代芳烃(p-氯苯甲酰胺0.919克，5.25毫摩；或者p-溴苯甲酰胺1.15克，5.25毫摩)，并且同时向其中添加氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅(1克，参见下面所述的合成方法)以及嘧啶(404微升，5毫摩)。将得到的悬浮液在40℃下搅拌12小时，之后对其进行过滤，滤出物使用20毫升5％(v/v)的盐酸水溶液洗涤三次，使用20毫升0.02M的液态碳酸钾洗涤两次，使用蒸馏水洗涤两次，最后使用20毫升乙醇洗涤两次。如果合成的产物是BrPhCONH@SiO2，可以获得1.178克产物，如果合成的产物是ClPhCONH@SiO2，可以获得1.13克产物。这里使用的术语“@”意在表示配位基锚固于硅酸盐表面的锚固方式，它优选包含化学键(例如共价键)。
三相试验
将4-氯苯乙酮或者4-溴苯乙酮(0.25毫摩)、苯基硼酸(0.37毫摩，1.5当量)以及碳酸钾(0.5毫摩，2当量)溶解于水中形成溶液，并在SBA-15-SH·Pd催化剂以及ClPhCONH@SiO2或者BrPhCONH@SiO2(250毫克)的存在下进行搅拌，当使用的底物是含氯底物时，搅拌是在100℃下进行24小时，当使用的底物是含溴底物时，搅拌是在80℃下进行5小时或者13小时。在此之后，对上清液层进行气相色谱分析(GC)，并且在高温真空条件下过滤分离得到固体，使用乙醇对固体进行洗涤，之后使用二氯甲烷进行进一步提取。
获得的固体在浓度为2M的氢氧化钾的乙醇溶液或者水溶液中(10毫升乙醇中氢氧化钾的量1.68克，5毫升水中氢氧化钾的量1.68克)进行水解，水解反应在90℃下进行3天。使用10％(v/v)的盐酸(9.1毫升)将反应溶液调至pH中性，先后使用二氯甲烷和乙酸乙酯进行萃取，并进行浓缩，浓缩后得到的混合液使用核磁共振谱(1HNMR)进行分析。
在有p-溴苯乙酮和BrPhCONH@SiO2参加的反应中，当反应在通常的条件下完成之后(5小时，80℃)，观察到的未反应的p-溴苯甲酸与p-苯基苯甲酸(大概是由使用非均相钯的偶联反应而产生的)的比例是97∶3。除此之外，在上述两种可溶性制剂的偶联反应中观察到了50％p-苯基苯乙酮，这表明在反应体系中存在一种活性催化剂。由于这次反应得到的转化率稍微低于我们通常得到的转化率(这是由于当大量的承载二氧化硅的底物存在时，在搅拌上存在一定难度的原因)，我们使反应重复进行了13小时。这一次，我们观察到非均相制剂的转化率达到97％，并且p-溴苯甲酸与p-苯基苯甲酸的比例是93∶7。
在有p-氯苯乙酮和ClPhCONH@SiO2参加的反应中，反应在水中在100℃条件下进行24小时，所述可溶性反应物的反应转化率达到80％，并且没有检测到p-苯基苯甲酸。
氨丙基修饰过的二氧化硅的合成
在氮气环境下，将3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(16毫升，90毫摩)和嘧啶(10毫升，123毫摩)逐滴加入到悬浮于无水甲苯(30毫升)的二氧化硅(10克)悬浮液中。将得到的混合液回流24小时。在此之后，过滤所述悬浮液，并且使用二氯甲烷进行索式提取24小时。在室温下，对获得的固体进行真空干燥，得到11.8克白色粉末。
在反应过程中的不同时间点(points)进行热溶过滤
在密闭试管中装入SBA-15-SH·Pd(1mol％)、4-溴苯乙酮(199毫克，1毫摩)、苯基硼酸(182毫克，1.5毫摩)、碳酸钾(276毫克，2毫摩)、作为内标剂的六甲苯(81毫克，0.5毫摩)、以及5毫升的二甲基甲酰胺/水(20∶1)溶剂或者纯水，并且在惰性气体环境下于80℃进行搅拌。在这一反应阶段中，在80℃条件下，使用45微米的过滤膜在所希望的时间间隔内对反应混合液进行过滤，并且使用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)分析溶液中的钯渗滤量。使用气相色谱法测定产物的转化率，结果在下表中列出。
在以水为溶剂的反应中，我们在下述时间点观察到下述转化率和金属渗滤量：
45分钟，42％转化率，0.17ppm
2小时，62％转化率，0.17ppm
值得注意的是，在以二甲基甲酰胺/水为溶剂的反应中，我们没有看到在低转化率时对钯渗滤的阻止
1小时，22％转化率，0.27ppm
3小时，56％转化率，0.34ppm
8小时，98％转化率，0.54ppm
热溶过滤(分离试验)
在一个特别设计的Schlenk烧瓶中，将SBA-15-SH·Pd(1mol％)、4-溴苯乙酮(199毫克，1毫摩)、苯基硼酸(182毫克，1.5毫摩)、碳酸钾(276毫克，2毫摩)、作为内标剂的六甲苯(81毫克，0.5毫摩)、以及5毫升的二甲基甲酰胺/水(4∶1)溶剂进行混合，所述特别设计的Schlenk烧瓶在两部分分离的反应室之间连接有一个过滤器，使反应液可以在不必暴露于空气的条件下进行过滤。在惰性气体环境中于80℃下搅拌反应液，1小时之后(12％转化率)，在80℃条件下通过Schlenk烧结玻璃过滤器将一半的溶液过滤至一个单独的烧瓶中。进一步的，在惰性气体环境下，将两部分溶液都加热至80℃并保持7小时，在此之后，使用气相色谱法(GC)对产物进行分析。含有悬浮的催化剂的那部分溶液达到97％的转化率，而不含催化剂的那部分溶液仅仅达到了额外的5％转化率(例如，全部转化率为17％)。
为了确保在过滤之后的溶液中存在足够量的反应制剂，上述反应可以在二甲基甲酰胺∶水为4∶1的溶剂中进行，并且装载过滤后的溶液的烧瓶中还装有苯基硼酸(20毫克)以及碳酸钾(60毫克)。在这种情况下，反应1小时之后达到9％的转化率，将反应液过滤分离为两部分，并且在加热7小时之后，含有催化剂的那部分溶液达到92％的转化率，而不含催化剂的那部分溶液达到14％的转化率。
等价变换
本领域技术人员能够识别基于本发明描述的实施方式的等价变换。这些等价变换后的技术方案落入本发明的范围之中，并且被本发明所附的权利要求所包含。
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Wang，X.；Lin，K.S.K.；Chan，J.C.C.；Cheng，S.J.Phys.Chem.B，2005，109，1763.
Zhao，D.；Feng，J.；Huo，Q.；Melosh，N.；Fredrickson，G.H.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.Science 1998a，279，548.
Zhao，D.；Huo，Q.；Feng，J.；Chmelka，B.F.；Stucky，G.D.J.Am.Chem.Soc.1998b，120，6024.
Zhao，F.；Bhanage，B.M.；Shirai，M.；Arai，M.Chem.Eur.J.2000，6，843.
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 一种包含官能化硅酸盐材料和金属的催化剂，所述催化剂通过下述溶胶-凝胶化方法进行制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一种有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一种官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料；然后将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括过滤所述混合物以获得催化剂的步骤。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中G代表的基团选自Me，Ph，-(CH2)2-，-C6H4-，-C6H4-C6H4-，或者是它们的组合，并且E代表Si(OEt)3或者Si(OMe)3。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅氧烷具有通式X3Si-R”-SiX3的形式，其中X代表的基团如权利要求1中的定义，R”是选自烷基和芳基的桥联基团。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其中所述的桥联基团选自亚甲基，乙烯基，丙烯基，环乙基，亚苯基，亚联苯基，杂环基，二苯基，杂环苯基，多环芳烃，多环杂环芳烃以及杂环芳烃。
6. 根据权利要求4所述的催化剂，其中所述的桥联基团是1，4-苯基，并且所述硅酸盐是1，4-disiloxyl benzene。
7. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体是半硅氧烷。
8. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体含有水解稳定的硅-碳键。
9. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体是正硅酸乙酯(TEOS)。
10. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体包括介孔硅酸盐材料。
11. 根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括：在沉淀反应过程中添加一种结构导向剂(SDA)，使硅酸盐材料具有多孔性；然后去除结构导向剂，并且将硅酸盐材料与金属混合。
12. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种致孔剂和/或表面活性剂。
13. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性表面活性剂。
14. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性表面活性剂，选自脂肪胺，十二烷胺，以及α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精。
15. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性聚合表面活性剂。
16. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含两种或者多种表面活性剂。
17. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含一种离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂，包含一种阳离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂，或者包含一种阴离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂。
18. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含的两种或者多种表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)，聚环氧乙烯P123、聚环氧乙烯F127、或者Brij类型的表面活性剂。
19. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包括一种或者多种表面活性剂以及一个孔扩张剂。
20. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包括十二烷基硫酸钠和聚环氧乙烯P123。
21. 根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种三嵌段共聚物。
22. 根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括：将金属制成盐的形式、离子混合物的形式、非离子混合物的形式、或者预先结合的混合物的形式进行反应。
23. 根据权利要求22所述的催化剂，其中所述预先结合的混合物具有LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基团如权利要求1中的定义，Y代表一种官能化基团，基于选自硫、氮、氧、碳、氢和磷中的元素，M代表金属，r代表金属的配位数，L代表金属的配位基，m代表从0到r的整数，b代表从1到20的整数。
24. 根据权利要求23所述的催化剂，其中所述的b代表从2到4的整数。
25. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的金属是钯金属。
26. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂具有通式X3-aGaSi-R”-Y的形式，其中R”，G，X以及a代表的基团如权利要求1中的定义，Y代表一个官能化基团，基于下述任意元素：硫，氮，氧，碳，氢，磷，或者这些元素的组合。
27. 根据权利要求26所述的催化剂，其中所述的官能化基团Y选自SH，NH2，PO(OH)2，NHCSNH2，NHCONH2，SG，NHG，PG3，PO(OG)2，NG2，SG2，OG2，NG3，咪唑，苯并咪唑，噻唑，POCH2COG，冠醚，氮杂，大环多胺，硫杂大环，以及它们的组合物，其中G代表的基团如权利要求1的定义，或者代表氢。
28. 根据权利要求27所述的催化剂，其中所述的官能化基团Y是一个芳基，选自苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一个脂肪族基团，其中Y具有-(CH2)b-H的通式结构，b代表从1到20的整数。
29. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂选自硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氢，嘧啶，硫脲，喹啉，以及它们的组合。
30. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是二硫化物。
31. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是3-巯丙基三甲氧基硅烷的二硫化物。
32. 根据权利要求31所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括在吸附金属之前还原所述的二硫键。
33. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约20mol％。
34. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约15mol％。
35. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约6-8mol％。
36. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是胺。
37. 根据权利要求36所述的催化剂，其中所述的胺是氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。
38. 一种催化化学反应的方法，包括在该反应中使用权利要求1所述的催化剂。
39. 根据权利要求38所述的方法，其中所述的化学反应选自偶联反应，氢化硅烷化反应、氢化反应以及脱苄基反应。
40. 根据权利要求38所述的方法，其中所述的化学反应是一种偶联反应，选自Mizoroki-Heck反应、Suzuki-Miyaura反应、Stille反应、Kumada反应、Negishi反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、以及Hiyama反应。
41. 一种制备催化剂的溶胶-凝胶化方法，所述催化剂包括官能化硅酸盐材料和金属，该方法包括：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一种有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；
具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一种官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料；然后将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中进一步包括过滤所述混合物以获得催化剂的步骤。
43. 一种从溶液中清除一种或者多种金属的方法，包括：提供一种包含官能化硅酸盐材料的清除剂；将所述清除
剂与溶液进行混合，使溶液中的一种或者多种金属被清除剂捕获；
其中所述的清除剂通过下述溶胶-凝胶化方法进行制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是一种或者多种金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一种官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料。

Claims (43)

1.一种包含官能化硅酸盐材料和金属的催化剂，所述催化剂通过下述方法进行制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一种有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠、偏硅酸钠、二硅酸钠、或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，并且
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料；然后将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括过滤所述混合物以获得催化剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中G代表的基团选自Me，Ph，-(CH2)2-，-C6H4-，-C6H4-C6H4-，或者是它们的组合，并且E代表Si(OEt)3或者Si(OMe)3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅氧烷具有通式X3Si-R”-SiX3的形式，其中X代表的基团如权利要求1中的定义，R”是选自烷基和芳基的桥联基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述的桥联基团选自亚甲基，乙烯基，丙烯基，亚乙烯基，亚苯基，亚联苯基，杂环基，二苯基，杂环苯基，多环芳烃，多环杂环芳烃以及杂环芳烃。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述的桥联基团是1，4-苯基，并且所述硅酸盐是1，4-disiloxyl benzene。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体是半硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体含有水解稳定的硅-碳键。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体是正硅酸乙酯(TEOS)。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的硅酸盐前体包括介孔硅酸盐材料。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括：在沉淀反应过程中添加一种结构导向剂(SDA)，使硅酸盐材料具有多孔性；然后去除结构导向剂，并且将硅酸盐材料与金属混合。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种致孔剂和/或表面活性剂。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性表面活性剂。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性表面活性剂，选自脂肪胺，十二烷胺，以及α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精。
15.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种非离子性聚合表面活性剂。
16.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含两种或者多种表面活性剂。
17.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含一种离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂，包含一种阳离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂，或者包含一种阴离子性表面活性剂和一种非离子性表面活性剂。
18.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包含的两种或者多种表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)，聚环氧乙烯P123、聚环氧乙烯F127、或者Brij类型的表面活性剂。
19.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包括一种或者多种表面活性剂以及一个孔扩张剂。
20.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂包括十二烷基硫酸钠和聚环氧乙烯P123。
21.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述的结构导向剂是一种三嵌段共聚物。
22.根据权利要求1所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括：提供作为盐的形式、离子混合物的形式、非离子混合物的形式、或者预先结合的混合物的形式的金属。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中所述预先结合的混合物具有LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基团如权利要求1中的定义，Y代表一种官能化基团，基于选自硫、氮、氧、碳、氢和磷中的元素，M代表金属，r代表金属的配位数，L代表金属的配位基，m代表从0到r的整数，b代表从1到20的整数。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述的b代表从2到4的整数。
25.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的金属是钯金属。
26.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂具有通式X3-aGaSi-R”-Y的形式，其中R”，G，X以及a代表的基团如权利要求1中的定义，Y代表一个官能化基团，基于下述任意元素：硫，氮，氧，碳，氢，磷，或者这些元素的组合。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其中所述的官能化基团Y选自SH，NH2，PO(OH)2，NHCSNH2，NHCONH2，SG，NHG，PG3，PO(OG)2，NG2，SG2，OG2，NG3，咪唑，苯并-咪唑，噻唑，POCH2COG，冠醚，氮杂，大环多胺，硫杂大环，以及它们的组合物，其中G代表的基团如权利要求1的定义，或者代表氢。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其中所述的官能化基团Y是一种芳基，选自苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一种脂肪族基团，其中Y具有-(CH2)b-H的通式结构，b代表从1到20的整数。
29.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂选自硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氢，嘧啶，硫脲，喹啉，以及它们的组合。
30.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是二硫化物。
31.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是3-巯丙基三甲氧基硅烷的二硫化物。
32.根据权利要求31所述的催化剂，其中制备催化剂的方法进一步包括在吸附金属之前还原所述的二硫键。
33.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约20mol％。
34.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约15mol％。
35.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂的浓度达到约6-8mol％。
36.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的官能化制剂是胺。
37.根据权利要求36所述的催化剂，其中所述的胺是氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。
38.一种催化化学反应的方法，包括在该反应中使用权利要求1所述的催化剂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述的化学反应选自偶联反应，氢化硅烷化反应、氢化反应以及脱苄基反应。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述的化学反应是一种偶联反应，选自Mizoroki-Heck反应、Suzuki-Miyaura反应、Stille反应、Kumada反应、Negishi反应、Sonogashira反应、Buchwald-Hartwig反应、以及Hiyama反应。
41.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括官能化硅酸盐材料和金属，该方法包括：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，并且
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一种官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料；然后将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和一种或者多种金属的混合物进行混合，或者将所述官能化硅酸盐材料与无水溶剂和选自下述金属的复合物的混合物进行混合，以获得催化剂，其中金属选自钯，铂，铑，铱，钌，锇，镍，钴，铜，铁，银以及金。
42.根据权利要求41所述的方法，其中进一步包括过滤所述混合物以获得催化剂的步骤。
43.一种从溶液中清除一种或者多种金属的方法，包括：
提供一种包含官能化硅酸盐材料的清除剂；将所述清除剂与溶液进行混合，使溶液中的一种或者多种金属被清除剂捕获；
其中所述的清除剂通过下述方法制备：
使用一步法将硅酸盐前体和一定比例的官能化制剂进行共缩聚，来合成官能化硅酸盐材料，所述的官能化制剂是一种或者多种金属的配位基，其中所述的硅酸盐前体选自：
(1)SiG4-aXa，其中a代表从2到4的整数；G代表一个有机基团，选自：具有1个到20个碳原子的烷基，这些烷基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；
具有1个到20个碳原子的烯基，这些烯基可以是直链的、支链的、环状的，取代的或者未取代的；芳基或者杂环芳基，它们可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，异辛基膦酸基，phosphinato，杂环基以及它们的酯化物；并且X代表一种能够经受沉淀的基团，选自：烷氧基(OG(其中G代表的基团如上定义))，卤素，烯丙基，磷酸盐，磷酸酯，烷氧基羰基，羟基，硫酸盐以及磺酸基；
(2)金属硅酸盐，选自邻硅酸钠；偏硅酸钠；二硅酸钠；或者对硅酸钠；
(3)预先制成的硅酸盐；
(4a)有机/无机合成多聚体，包括具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷，其中E代表可聚合的无机基团，是一种基于二氧化硅的基团，具有SiX3的通式结构，其中X代表的基团如上定义；并且R”是选自脂肪族基团的基团，具有-(CH2)b-的通式结构，其中b代表从1到20的整数，所述脂肪族基团可以是线性的、支链的、或者环状的、取代的或者未取代的，也可以是不饱和脂肪族基团，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式结构，包括具有-(C6H4)b-通式结构的芳基基团，上述基团可以是取代的或者未取代的；
(4b)有机/无机合成多聚体，选自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚体具有-[SiG2O]z-的结构，并且G代表的基团如上定义，z代表从10到200的整数；
(5)有机聚合体和无机聚合体混合物，包括通过使一种无机二氧化硅前体与一种具有E-R”-E通式结构的半硅氧烷前体进行共缩聚而制备的组合物，或者通过使一种无机二氧化硅前体与一种末端具有有机可聚合性基团X3Si-R”-Z通式结构的硅氧烷进行共缩聚而制成的组合物，其中Z代表一种可聚合性有机基团，选自丙烯酸酯基团或者苯乙烯基团，X、E和R”代表的基团如上定义；
(6)预先聚合的硅酸盐基质的材料，具有SiO2的通式结构，并且
其中所述的官能化制剂具有E-R”-Y的通式结构，其中E和R”代表的基团如上定义，Y代表一个官能化基团，包含硫、氮、氧、碳、氢、磷或者它们的组合物；并且
过滤并干燥所述的官能化硅酸盐材料。
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