CN102698789A - 一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气Ni催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。其特征在于，以介孔氧化硅为载体、以Ni(NO₃)₂为Ni的前驱物，在Ni(NO₃)₂水溶液中添加β环糊精，通过浸渍介孔氧化硅SBA15载体制得负载型Ni催化剂，所述在制备Ni催化剂时，添加β环糊精的量为：β环糊精与Ni(NO₃)₂的摩尔比＝1/30～1/90，优化为1/50～1/80，以负载型Ni催化剂为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压下制造合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/SBA15-βCD催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有高的活性和优良的稳定性。

Description

一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气(CO和H₂的混合气)催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分。天然气是当今世界三大化石能源/资源(煤、天然气、石油)之一，也是是一种优质、清洁能源和高品味的碳氢资源(污染小、H/C比高达4/1)。相对于石油，我国有储量相对丰富的天然气资源。天然气除了作为燃料直接燃烧及发电外，还可以通过化学转化的方法经合成气(CO+H₂)高效地转化为高品质液体燃料(不含氮、硫、重金属和芳烃等杂质)及其他高附加值的化学品。这些高品质液体燃料的推广和应用可以大大缓解日益严重的大气污染，改善人类的生存环境。另一方面，化石能源/资源的使用，又不可避免的产生二氧化碳，而二氧化碳是最主要的温室气体。把甲烷和二氧化碳通过催化重整的方法转化为合成气的技术，在天然气化工和合成气化工技术领域占有重要的位置，正越来越受到人们的关注。

各种文献中报道的二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂有贵金属催化剂(如Rh、Pt、Ru、Pd等)和非贵金属催化剂(如Ni、Co等)。二氧化碳重整甲烷催化剂的关键是催化剂的稳定性。文献(Catalysis Today，1996，29：349)报道了以Pt为活性组分的Pt/Al₂O₃、Pt/TiO₂和Pt/ZrO₂催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的性能，其中Pt/Al₂O₃和Pt/TiO₂较快地呈现出活性下降趋势，而Pt/ZrO₂催化剂在50小时的反应过程中相对稳定。文献(Applied Catalysis A1997，150：279)也报道了以Rh为活性组分、以Y型分子筛、ZSM-5、Al₂O₃和SiO₂为载体的催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的性能，其中Rh/Y型分子筛催化剂在30小时的反应过程中保持相对稳定的活性。另一方面，日本发明专利(特开平8-231204号)披露了一种用于甲烷和二氧化碳/乙烯混合气重整反应的含Ru催化剂，使用CeO₂或CeO₂-MgO、CeO₂-Al₂O₃等做为载体。同样是日本发明专利(特开平9-168740号)，披露了以CeO₂或CeO₂-MgO、CeO₂-Al₂O₃等为载体的Rh催化剂在甲烷和二氧化碳/乙烯混合气重整反应中的性能，并与Ru或Pt催化剂做比较，发现Rh催化剂的活性更高、积碳量更少。贵金属催化剂虽然有较高的活性和良好的稳定性，但贵金属资源稀缺、价格昂贵，催化剂成本高。非贵金属催化剂中，Co催化剂的活性偏低；Ni催化剂活性较高，但Ni催化剂在高温下使用会因烧结、积碳等而逐渐失去活性，制约了Ni催化剂的工业应用。文献(Applied Catalysis A，2010，377：167)报道了以Ni为活性组分的Ni/Ce-Zr催化剂，在二氧化碳重整甲烷反应中运行25小时，活性就有明显的下降。中国发明专利(公开号CN1939587)披露了一种金属载体整体式Ni催化剂，该方法先把Ni组装在介孔分子筛SBA15中制得Ni-SBA15；把Al₂O₃涂覆在FeCrAl合金薄片上得到Al₂O₃/FeCrAl复合载体；把Ni-SBA15和Al₂O₃混合制得浆液，再把Ni-SBA15组装体负载到Al₂O₃/FeCrAl复合载体上得到Ni-SBA15/Al₂O₃/FeCrAl。该专利披露的该系列催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的活性和选择性，但没有披露催化剂的稳定性结果，并且该催化剂制备技术步骤多且繁杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气Ni催化剂的制备方法，以提高Ni催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的活性和稳定性。

本发明提出的用于二氧化碳重整甲烷制合成气Ni催化剂的制备方法，其特征在于：以介孔氧化硅(通称介孔分子筛，标记为SBA15)为载体，在Ni(NO₃)₂水溶液中添加β环糊精(标记为βCD)，通过浸渍SBA15载体制得负载型Ni催化剂(标记为Ni/SBA15-βCD)。使用该方法制得的Ni/SBA15-βCD作为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压高温下制造合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/SBA15-βCD催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有高的活性和优良的稳定性。

本发明所涉及的Ni/SBA15-βCD催化剂的制备方法和二氧化碳重整甲烷反应操作步骤如下：

1、Ni/SBA15-βCD催化剂的制备

(1)制备介孔氧化硅载体SBA-15

将嵌段式共聚物((聚环氧乙烷)₂₀(聚环氧丙烷)₇₀(聚环氧乙烷)₂₀，分子量为5800，标记为P123)与盐酸及去离子水混合，搅拌形成均匀的混合液。

在上述混合液中加入正硅酸乙酯，在35℃下连续搅拌混合液20小时。

将上述混合液在80℃下恒温静置24小时，得到液固混合物。

将上述液固混合物抽滤、分离得到固体，用去离子水反复洗涤固体，然后烘干。

将上述固体置于马弗炉中、在500℃下焙烧6小时，自然冷却后得到的固体粉末(SBA15)保存于干燥器中。

(2)βCD修饰法负载Ni、制备Ni/SBA15-βCD催化剂

称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于去离子水中，加入一定量的βCD，搅拌均匀，再加入SBA15粉末，在搅拌下浸渍一定时间后，加热蒸干水分，再把粉末放入烘箱干燥。然后把干燥后的粉末放入马弗炉，在静态空气中在一定温度下焙烧数小时。自然冷却到室温取出粉末，研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂Ni/SBA15-βCD。

2、Ni/SBA15-βCD催化剂的还原处理和二氧化碳重整甲烷反应的操作

使用本发明所述的Ni/SBA15-βCD催化剂进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应，在常压连续流动固定床反应装置上进行(石英管反应器内径为5mm)。反应前催化剂用H₂/Ar混合气在一定温度下还原。还原后将温度调整到所需的反应温度下进行反应，反应进行1小时后开始用六通取样阀对反应尾气进行取样、采用在线气相色谱仪进行分析，以后每隔1～2小时取一次样进行分析。

附图说明

图1Ni/SBA15与Ni/SBA15-βCD的N₂吸附等温线。

图2SBA-15载体、Ni/SBA15与Ni/SBA15-βCD的小角X射线衍射谱。

图3经过50h反应后的Ni/SBA15与Ni/SBA15-βCD的小角X射线衍射谱。

图4实施例1与比较例1的比较(CO₂转化率)。

图5实施例1与比较例1的比较(CH₄转化率)。

图6实施例1与比较例1的比较(CO选择性)。

图7实施例1与比较例1的比较(CO/H₂比)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1)βCD修饰法制备Ni/SBA15-βCD催化剂

(1)载体SBA15的制备

将4g嵌段式共聚物P123((聚环氧乙烷)₂₀(聚环氧丙烷)₇₀(聚环氧乙烷)₂₀)与17ml浓度为37％的盐酸、122ml去离子水混合，搅拌形成均匀的混合溶液。

在上述形成的混合溶液中逐滴加入9.43ml质量分数为28％的正硅酸乙酯，在35℃下连续搅拌混合液20小时。

将上述形成的混合液在80℃下恒温静置24小时，得到液固混合物。

将上述液固混合物抽滤、分离得到固体，用去离子水反复洗涤固体，直到滤液pH值约7，然后在35℃下烘干48小时。

将上述固体置于马弗炉中在500℃下焙烧6小时，自然冷却后得到的SBA-15固体粉末。

(2)Ni/SBA15-βCD的制备

称取0.248g Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于20ml去离子水中，加入0.0196gβCD(βCD与Ni(NO₃)₂的摩尔比＝1/60)，搅拌均匀，再加入1g载体SBA15粉末，在搅拌下浸渍10小时后，加热蒸干水分，然后将粉末放入烘箱在110℃下空气中干燥12小时，再放入马弗炉，在静态空气中以3℃/min的升温速率升到650℃，在该温度下焙烧5小时，自然冷却到室温取出粉末，研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂，标记为Ni/SBA15-βCD，Ni含量(质量百分数)为4.76％。

采用低温N₂吸附法和X射线衍射(XRD)技术对制得的Ni/SBA15-βCD催化剂进行分析鉴定，结果列于图1和图2，表明用βCD修饰法制得的Ni/SBA15-βCD催化剂仍保持完好的介孔结构。

2)Ni/SBA15-βCD催化剂的还原处理和二氧化碳重整甲烷反应的操作

采用Ni/SBA15-βCD催化剂催化二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，在常压连续流动固定床反应装置上进行(石英管反应管内径为5mm)。在石英管反应管中装填0.2gNi/SBA15-βCD催化剂，反应前用20％H₂/Ar混合气在600℃还原2小时。还原后将温度调整到700℃，将气体切换为CO₂/CH₄＝1/1的原料混合气，以质量流量计控制原料气总流量为43.0ml/min。反应进行1小时后开始用六通取样阀对反应尾气进行取样、采用在线气相色谱仪进行分析，以后每隔1～2小时取一次样进行分析。用已知浓度的标准气体进行标定，用归一化的方法计算反应尾气中各组分的体积流量。CH₄和CO₂的转化率、CO和H₂的选择性按如下方法计算。

CH₄转化率 $X\left({\mathrm{CH}}_4\right)=\frac{V_1\left({\mathrm{CH}}_4\right)-V\left({\mathrm{VH}}_4\right)}{V_1\left({\mathrm{CH}}_4\right)}$

CO₂转化率 $X\left({\mathrm{CO}}_2\right)=\frac{V_1\left({\mathrm{CO}}_2\right)-V\left({\mathrm{CO}}_2\right)}{V_1\left({\mathrm{CO}}_2\right)}$

CO选择性 $S\left(\mathrm{CO}\right)=\frac{V\left(\mathrm{CO}\right)}{(V_1\left({\mathrm{CH}}_4\right)-V\left({\mathrm{CH}}_4\right))+(V_1\left({\mathrm{CO}}_2\right)-V\left({\mathrm{CO}}_2\right))}$

H₂选择性 $S\left(H_2\right)=\frac{V\left(H_2\right)}{2\×(V_1\left({\mathrm{CH}}_4\right)-V\left({\mathrm{CH}}_4\right))}$

其中V₁为原料中CH₄或CO₂的体积流量，V为反应尾气中各组分的体积流量。

对反应后的Ni/SBA15-βCD催化剂，也采用低X射线衍射(XRD)技术进行分析鉴定，结果列于图3，表明反应后Ni/SBA15-βCD催化剂的介孔结构没有受到破坏。

反应结果(转化率、选择性、CO/H₂比)列于表1，同时以图的形式表示催化剂的稳定性，如图4、5、6、7所示。

比较例1：

1)无βCD修饰的Ni/SBA15催化剂的制备

(1)载体SBA15的制备

各步骤同实施例1。

(2)Ni/SBA15催化剂的制备

除不添加βCD之外，其他步骤同实施例1。所得催化剂标记为Ni/SBA15。Ni含量(质量百分数)为4.76％。

采用低温N₂吸附法和X射线衍射(XRD)技术对制得的Ni/SBA15固体粉末进行分析鉴定，结果如图1、图2所示，表明所制得的Ni/SBA-15保持着介孔结构。

2)Ni/SBA15催化剂的还原处理和二氧化碳重整甲烷反应的操作

各步骤同实施例1。反应结果(转化率、选择性、CO/H₂比)列于表2。同时，以图的形式表示催化剂的稳定性，列于图4、5、6、7中。

对反应后的Ni/SBA15催化剂，用XRD分析其结构，结果如图3所示，没有特征的小角衍射峰出现，表明反应后Ni/SBA15催化剂的介孔结构受到破坏。

表1实施例1的结果(Ni/SBA15-βCD催化二氧化碳重整甲烷反应的结果)

表2比较例1的结果(Ni/SBA15催化二氧化碳重整甲烷反应的结果)

Claims (5)

1.一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气Ni催化剂的制备方法，其特征在于，以介孔氧化硅为载体、以Ni(NO₃)₂为Ni的前驱物，在Ni(NO₃)₂水溶液中添加β环糊精，通过浸渍介孔氧化硅SBA15载体制得负载型Ni催化剂，所述在制备Ni催化剂时，添加β环糊精的量为：β环糊精与Ni(NO₃)₂的摩尔比＝1/30～1/90，以负载型Ni催化剂为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压下制造合成气。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备介孔氧化硅载体的步骤为：

(1)将一种嵌段式共聚物与盐酸及去离子水混合，搅拌形成均匀的混合液；

(2)在上述混合液中加入正硅酸乙酯，在35℃下连续搅拌混合液20小时；

(3)将上述混合液在80℃下恒温静置24小时，得到液固混合物；

(4)将上述液固混合物抽滤、分离得到固体，用去离子水反复洗涤固体，然后在35℃下烘干48小时；

(5)将上述固体置于马弗炉中、在500℃下焙烧6小时，自然冷却后得到介孔氧化硅；

所述Ni催化剂采用β环糊精修饰浸渍法，其步骤为：

(1)称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，加入一定量的β环糊精，搅拌均匀，再加入介孔氧化硅粉末；

(2)在搅拌下浸渍10小时后，加热蒸干水分，再把粉末放入110℃烘箱干燥12小时；

(3)然后把干燥后的粉末放入马弗炉，在静态空气中在一定温度下焙烧，制得负载型Ni催化剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，添加β环糊精的量为：β环糊精与Ni(NO₃)₂的摩尔比＝1/50～1/80。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ni催化剂前驱体在马弗炉中的焙烧温度为600～700℃、焙烧时间为3～8小时。

5.按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述Ni催化剂前驱体在马弗炉中的焙烧温度为650℃，焙烧时间为5小时。

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