CN111974402B - 一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其载体为助剂元素掺杂的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的氧化镍，基于所述催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1‑40％；助剂元素M选自镨Pr、镧La、钐Sm或锆Zr，助剂元素M的掺杂量为0‑50％，且不包括0。本发明通过在氧化铈中掺杂助剂元素如Pr、La、Sm、Zr等，由于掺杂元素M与Ce的离子半径的差异以及价态的差异，使氧空位更容易形成。本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，载体丰富的氧空位有利于原料水的活化和解离，进而增加甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。此外，该方法简单，成本极低，降低工艺的危险性，缩减工艺流程，降低甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金，从而增加甲烷水蒸气重整制氢的效率。

Description

一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲烷水蒸气重整制氢领域，具体涉及一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源包括煤、石油、天然气能作为基础的能源为人类社会的发展提供了坚实的基础，但是化石能源的固有的缺陷包括其资源是有限的、不可再生的、且使用后产生大量的有毒有害的废弃物。因此，开发清洁无污染的新能源是目前急需解决的重大课题。氢能是一种清洁、高效、无污染的绿色能源，因其燃烧热值大、燃料效率高、燃烧产物是水无污染且产物可循环利用而备受人们的关注。此外，氢气的利用方式多样，可以是在内燃机内直接燃烧，也可以是通过燃料电池化学转化。氢气是一种二次能源。目前，工业上的制备方法是通过甲烷水蒸气重整过程实现的。但是该过程需要消耗大量的能源且制氢效率不高。因此，开发高性能的催化剂降低反应的能耗，提升甲烷的转化效率及氢气的收率就显得特别重要。
目前能大规模且具有工业应用的制氢方法是通过甲烷的水蒸气重整制氢。全世界超过50％氢气是通过该过程制备的，具体的反应如下：
CH4+H2O＝CO+3H2ΔH＝+207kJ/mol
CO+H2O＝CO2+H2ΔH＝-43.5kJ/mol
甲烷水蒸气重整过程使用的催化剂一般都是廉价且活性高的镍基催化剂。甲烷水蒸气重整过程中使用的载体一般为具有耐高温抗烧结的有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镧或者其中的混合物等。载体在制备高性能重整催化剂中扮演着极其重要的角色：载体的存在能较大程度上提升催化剂活性组分的分散；有的载体可以活化反应物分子，从而提升反应速率。目前，镍基催化剂最大的缺陷是积碳太严重、抗烧结能力不强，使整体的反应稳定性及效率降低。
工业级的镍基催化剂在使用之前一般以钝化的氧化物(NiO)的形式负载在相应的载体上，这样便于储存和运输。但是，甲烷水蒸气重整的活性位点是金属态的Ni。因此，催化剂在使用之前需要用还原性的气氛对催化剂进行预活化处理，将氧化态的NiO转化为金属态的Ni。传统的预活化处理的方法一般为通过H2/Ar的混合气在一定温度下预处理，将钝化的NiO转换成活性的Ni。预活化处理的效果直接影响催化反应转化甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。使用该方法存在如下缺点：1.大量消耗氢气，增加工业生产的成本；2.高温的氢气气氛易燃易爆，存在安全隐患；3.单纯氧化铈载体负载氧化镍的催化剂的活性及稳定性不高。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂活性及稳定性的提升方法：通过掺杂不同元素来提升载体活化水的性能，改变金属-载体相互作用，改善金属分散度，从而提升甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。本发明还提供了一种不同元素掺杂氧化铈的制备方法。本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，无需用到H2/Ar预处理过程，简化了工艺流程，增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。预活化处理的效果直接影响甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。本发明提供了一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂预活化处理方法，使甲烷水蒸气重整制氢的效率增加。
本发明第一方面提供一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其载体为助剂元素掺杂的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的氧化镍，基于所述催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1-40％；所述助剂元素M选自镨Pr、镧La、钐Sm或锆Zr，所述助剂元素M的掺杂量为0-50％，且不包括0。
本发明第二方面提供所述的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备助剂元素M掺杂的氧化铈载体CeMO；
(2)通过浸渍法在步骤(1)得到助剂元素M掺杂的氧化铈载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CeMO催化剂。
优选地，步骤(1)的具体步骤为：
(1A)称取六水合硝酸铈、柠檬酸、助剂元素M的硝酸盐，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫；
(1B)将步骤(1A)得到的所述固体泡沫研磨至粉末后焙烧，焙烧后收集固体粉末为助剂元素M掺杂的氧化铈载体CeMO。
优选地，步骤(1A)中助剂元素M的硝酸盐选自六水合硝酸镨、六水合硝酸镧、六水合硝酸钐、五水合硝酸锆中的一种；六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1:(0.5-3)，更优选为1:2；六水合硝酸铈与助剂元素M硝酸盐的摩尔比为1:(0-1)，更优选为1:0.2。也就是说，六水合硝酸铈与六水合硝酸镨/六水合硝酸钐/六水合硝酸镧/五水合硝酸锆的摩尔比为1:(0-1)，更优选为1:0.2。
优选地，步骤(1A)中，将六水合硝酸铈、柠檬酸、助剂元素M的硝酸盐，在60-90℃搅拌混合溶解于水，搅拌混合时间为6-12h，然后转移至90-100℃水浴中使水蒸发至形成凝胶；干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h。
优选地，步骤(1B)中焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
优选地，步骤(2)的具体步骤为：配制六水合硝酸镍水溶液，然后将所述六水合硝酸镍水溶液滴加至助剂元素M掺杂的氧化铈载体上，干燥后焙烧，制得甲烷水蒸气重整制氢催化剂NiO/CeMO(M＝Pr、La、Sm、Zr)。
优选地，步骤(2)中所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1-6mol/L；干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
本发明第三方面提供一种所述的甲烷水蒸气重整制氢催化剂用于制备氢气的应用。
优选地，该催化剂活化方法为：直接使用原料水蒸气处理1-60min进行活化；该催化剂中助剂元素镨Pr、镧La、钐Sm或锆Zr的掺杂，可提高水蒸气原位活化效率，提高催化剂活性和稳定性。也就是说，本发明提供一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂活性及稳定性的提升方法。
更优选地，该催化剂中助剂元素钐Sm或锆Zr的掺杂，可提高水蒸气原位活化效率，稳定性和氢气的选择性大幅提升。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用氧化铈载体负载的氧化镍作为甲烷水蒸气重整制氢催化剂。载体氧化铈由于具有一定的氧空位，氧空位的存在可以较好的抑制镍基催化剂烧结和积炭的形成。进一步地，本发明通过在氧化铈中掺杂助剂元素M(如Pr、La、Sm、Zr等)，所述助剂元素M的掺杂量为0-50％，且不包括0。由于掺杂元素与Ce的离子半径的差异以及价态的差异，使氧空位更容易形成、数量更多。
2、本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，无需用到H2/Ar预处理过程，简化了处理流程，同时增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。本发明通过在氧化铈载体中掺杂助剂元素如Pr、La、Sm、Zr等，以提高在载体的氧空位，载体丰富的氧空位有利于原料水的活化和解离，进而增加甲烷水蒸气重整的活性及稳定性，从而提高甲烷水蒸气重整制氢的效率，进一步地，尤其突出Sm和Zr元素掺杂后催化剂活性及稳定性和氢气的选择性大幅提升。
3、催化剂直接使用原料水蒸气预活化，无需H2/Ar的混合气预处理。该方法非常简单，成本极低，降低工艺的危险性，缩减了工艺流程，降低了甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金。用该方法制备的催化剂，增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。
附图说明
图1为对比例、实施例1-4分别制备的CeO2、CePrO、CeLaO、CeSmO、CeZrO载体的XRD图；
图2为对比例、实施例1-4分别制备的NiO/CeO2、NiO/CePrO、NiO/CeLaO、NiO/CeSmO、NiO/CeZrO催化剂的XRD图；
图3为对比例、实施例1-4分别制备的CeO2、CePrO、CeLaO、CeSmO、CeZrO载体的拉曼光谱图；
图4为对比例、实施例1-4分别制备的NiO/CeO2、NiO/CePrO、NiO/CeLaO、NiO/CeSmO、NiO/CeZrO催化剂的拉曼光谱图；
图5对比例制备的NiO/CeO2催化剂甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化；
图6实施例1制备的NiO/CePrO催化剂甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化；
图7实施例2制备的NiO/CeLaO催化剂甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化；
图8实施例3制备的NiO/CeSmO催化剂甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化；
图9实施例4制备的NiO/CeZrO催化剂甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
(一)催化剂的制备
本具体实施方式制备了氧化铈载体负载氧化镍的催化剂以及掺杂助剂元素M后的氧化铈载体负载氧化镍的催化剂。基于所述催化剂的总质量，Ni在最终催化剂里面的负载量为10％。所制备的催化剂经过干燥、焙烧、压片筛分、装填到固定床。本发明所述的化学试剂的纯度均为分析纯。
对比例：NiO/CeO2催化剂的制备：
(1)称取6.7克六水合硝酸铈，8克柠檬酸，混合溶解于17ml的水，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24小时至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4小时，降温得到黄色的氧化铈载体。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成1.5ml的溶液，称取2.7克的氧化铈载体，将配置好的六水合硝酸镍溶液用吸管滴加至氧化铈载体中至混合均匀，在常温下放置6小时后，转移至120℃的烘箱中干燥24小时，然后在600℃的马弗炉中焙烧4小时，制得氧化铈负载的NiO(NiO/CeO2)，其中基于所述催化剂的总质量，Ni的最终负载量为10％。
实施例1：NiO/CePrO催化剂的制备
实施例1中催化剂的制备方法与对比例催化剂的制备方法是类似的，不同之处是在步骤(1)中同时加入了1.34克六水合硝酸镨，制备得到镨(Pr)元素掺杂的氧化铈载体(CePrO载体)，进而通过步骤(2)在CePrO载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CePrO催化剂，其中基于所述催化剂的总质量，Ni在最终催化剂里面的负载量为10％，镨的掺杂量为20％。
实施例2：NiO/CeLaO催化剂的制备
实施例1中催化剂的制备方法与对比例催化剂的制备方法是类似的，不同之处是在步骤(1)中同时加入了1.33克六水合硝酸镧，制备得到La元素掺杂的氧化铈载体(CeLaO载体)，进而通过步骤(2)在CeLaO载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CeLaO催化剂，其中基于所述催化剂的总质量，Ni在最终催化剂里面的负载量为10％，镧的掺杂量为20％。
实施例3：NiO/CeSmO催化剂的制备
实施例1中催化剂的制备方法与对比例催化剂的制备方法是类似的，不同之处是在步骤(1)中同时加入了1.35克六水合硝酸钐，制备得到Sm元素掺杂的氧化铈载体(CeSmO载体)，进而通过步骤(2)在CeSmO载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CeSmO催化剂，其中基于所述催化剂的总质量，Ni在最终催化剂里面的负载量为10％，钐的掺杂量为20％。
实施例4：NiO/CeZrO催化剂的制备
实施例1中催化剂的制备方法与对比例催化剂的制备方法是类似的，不同之处是在步骤(1)中同时加入了1.33克五水合硝酸锆，制备得到Zr元素掺杂的氧化铈载体(CeZrO载体)，进而通过步骤(2)在CeZrO载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CeZrO催化剂，其中基于所述催化剂的总质量，Ni在最终催化剂里面的负载量为10％，锆的掺杂量为20％。
(二)催化剂表征
图1所示为对比例、实施例1-4分别制备的CeO2、CePrO、CeLaO、CeSmO、CeZrO载体的XRD图。从图中可知，与对比例载体相比较，实施例中掺杂元素后特征峰并没有发生明显的改变。掺杂后氧化铈的特征峰有向低角度或者高角度的偏移，且没有单独掺杂元素的氧化物的特征峰，说明掺杂元素成功进入到氧化铈载体的晶格中。氧化铈特征峰的偏移可以归因于掺杂元素与Ce元素的原子半径及价态的差异。
图2为对比例、实施例1-4分别制备的NiO/CeO2、NiO/CePrO、NiO/CeLaO、NiO/CeSmO、NiO/CeZrO催化剂的XRD图。从图2中明显观察到载体萤石型结构的特征峰。此外，也观察到有NiO的特征峰，说明NiO成功负载在氧化铈及元素掺杂的氧化铈载体上。另外，我们也观察到，掺杂元素后氧化铈的半峰宽有所增加，说明掺杂元素后，载体的颗粒有一定程度的减小，说明掺杂元素有助于载体的抗烧结提升。
图3为对比例、实施例1-4分别制备的CeO2、CePrO、CeLaO、CeSmO、CeZrO载体的拉曼光谱图。在460cm-1处为氧化铈F2g的特征拉曼峰，掺杂元素后在550cm-1和610cm-1出现了新的拉曼峰。这是由于元素掺杂后形成了氧空位的拉曼峰。这一结果说明，元素掺杂能有效提升载体氧化铈的氧空位。
图4为对比例、实施例1-4分别制备的NiO/CeO2、NiO/CePrO、NiO/CeLaO、NiO/CeSmO、NiO/CeZrO催化剂的拉曼光谱图。从图中可以看到NiO/CeO2在550cm-1和610cm-1存在两个峰。这是由于部分Ni掺杂进入氧化铈晶格后，因Ni的价态及原子半径不同造成的氧空位。很明显，掺杂元素后的氧化铈负载氧化镍催化剂所对应的氧空位的特征峰明显大于未掺杂的氧化铈负载氧化镍。这进一步说明掺杂元素能有效提升催化剂表面的氧空位数量。
(三)催化剂评价
将上述制备的催化剂经压片成型，筛分制得20-40目的催化剂颗粒。将该颗粒装填在固定床管式反应器中，反应器内径为Φ6mm，长度为40cm。
首先将上述制备的催化剂采用原料水蒸气预活化15min，然后通入甲烷气体，进行反应，反应温度为700℃，压力为常压，催化剂质量为0.15g，甲烷氮气混合气(体积比N2:CH4＝1:1)为100ml/min。
反应数据如下所示：
图5显示NiO/CeO2甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间的变化。初始甲烷转化率达到87％。随着反应时间进行，甲烷的转化率逐渐降低，反应3000分钟后甲烷转化率只有68％。氢气的选择性变化规律是类似的，初始的氢气选择性接近70％，随着时间增加选择性逐渐降低，到3000分钟后，氢气的选择性只有65％。
图6为掺杂了Pr元素后的催化剂NiO/CePrO(实施例1)的催化性能。相较于对比例，本实施例1中的NiO/CePrO甲烷水蒸气重整制氢的转化率和氢气选择性有所增加。由图6可知，NiO/CePrO甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化，甲烷转化率达到90％以上，氢气的选择性到70％。反应3000分钟后，甲烷的转化率仍有78％，且氢气选择性大于65％。这一结果说明，掺杂Pr后催化剂的活性及氢气的选择性增加。
图7为掺杂了La元素后的催化剂NiO/CeLaO(实施例2)的催化性能。相较于对比例，本实施例2中的NiO/CeLaO甲烷水蒸气重整制氢的转化率和氢气选择性有所增加。由图7可知，NiO/CeLaO甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化。初始甲烷转化率达到89％以上，氢气的选择性到69％。反应3000分钟后，甲烷的转化率仍有76％，且氢气选择性大于65％。说明掺杂La后催化剂的活性及氢气的选择性有所增加。
图8为掺杂了Sm元素后的催化剂NiO/CeSmO(实施例3)的催化性能。相较于对比例，本实施例3中的NiO/CeSmO甲烷水蒸气重整制氢的转化率和氢气选择性增加非常明显。由图8可知，NiO/CeSmO甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化，初始甲烷转化率达到95％以上，氢气的选择性到75％。反应3000分钟后，甲烷的转化率仍有95％，且氢气选择性大于75％。说明掺杂Sm后催化剂的活性及氢气的选择性有大幅度增加。
图9为掺杂了Zr元素后的催化剂NiO/CeZrO(实施例4)的催化性能。相较于对比例，本实施例4中的NiO/CeZrO甲烷水蒸气重整制氢的转化率和氢气选择性增加非常明显。由图9可知，NiO/CeZrO甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化，初始甲烷转化率达到95％以上，氢气的选择性到73％。反应3000分钟后，甲烷的转化率仍有95％，且氢气选择性大于73％。说明掺杂Zr后催化剂的活性及氢气的选择性有大幅度增加。
综合以上结果说明掺杂元素后，催化剂的活性、稳定性及氢气的选择性均有一定程度的提升。这说明掺杂元素是一种有效提升催化剂活性、稳定性及氢气选择性的方法。其中尤其突出的是Sm和Zr元素掺杂后催化剂活性及稳定性和氢气的选择性大幅提升。

Claims (8)

1.一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂用于制备氢气的应用，所述的NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）通过柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备助剂元素M掺杂的氧化铈载体CeMO；
（2）通过浸渍法在步骤（1）得到助剂元素M掺杂的氧化铈载体上负载氧化镍，制备得到NiO/CeMO催化剂；
所述催化剂载体为助剂元素掺杂的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的氧化镍，基于所述催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1-40%；
所述助剂元素M选自钐Sm或锆Zr，所述助剂元素M的掺杂量为0-50%，且不包括0，其特征在于，
该催化剂活化方法为：直接使用原料水蒸气处理1-60 min进行活化；该催化剂中助剂元素钐Sm或锆Zr的掺杂，可提高水蒸气原位活化效率，提高甲烷水蒸气重整制氢反应中初始甲烷转化率。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）的具体步骤为：
（1A）称取六水合硝酸铈、柠檬酸、助剂元素M的硝酸盐，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫；
（1B）将步骤（1A）得到的所述固体泡沫研磨至粉末后焙烧，焙烧后收集固体粉末为助剂元素M掺杂的氧化铈载体CeMO。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1A）中助剂元素M的硝酸盐选自六水合硝酸钐、五水合硝酸锆中的一种；六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1:(0.5-3)；六水合硝酸铈与助剂元素M硝酸盐的摩尔比为1:(0-1)。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1A）中将六水合硝酸铈、柠檬酸、助剂元素M的硝酸盐，在60-90℃搅拌混合溶解于水，搅拌混合时间为6-12 h，然后转移至90-100℃水浴中使水蒸发至形成凝胶；干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24 h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1B）中焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）的具体步骤为：配制六水合硝酸镍水溶液，然后将所述六水合硝酸镍水溶液滴加至助剂元素M掺杂的氧化铈载体上，干燥后焙烧，制得甲烷水蒸气重整制氢催化剂NiO/CeMO。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1-6mol/L；干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24 h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4 h。
8.根据权利要求1所述应用，其特征在于，该催化剂中助剂元素钐Sm或锆Zr的掺杂，可提高水蒸气原位活化效率，提高氢气的选择性和稳定性。
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