CN107282018B - 改性有序介孔有机硅材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料领域，公开了改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用。该改性有序介孔有机硅材料含有有序介孔有机硅材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。本发明的改性有序介孔有机硅材料对水中的污染物双酚A具有较高的吸附性能。
Figure DDA0000956964300000011

Description

改性有序介孔有机硅材料的应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体地，涉及改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用。
背景技术
众所周知，双酚A作为重要的有机化工原料，通常应用于高分子材料领域。随着研究的深入，发现双酚A类似雌性激素，可以导致人体内分泌紊乱等问题，严重危害人类健康，现已有多国将其列入有毒物质列表中。因此，如何处理水中双酚A已成为科学研究中的一个重要命题，迄今为止已报道了多种处理方法，包括吸附、生物降解、催化氧化等等，而在这些方法中，吸附则是一种既简便又非常有效的方法。
据研究表明，用于处理水中双酚A的吸附材料种类繁多，其中包括活性炭、多孔树脂、碳纳米材料、生物高分子等等，然而，对于这些材料来说，要么吸附能力有限，要么重复利用率低，因此，研究出一种高效吸附双酚A的材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供改性有序介孔有机硅材料的应用，该材料结合了介孔有机硅材料的有机无机孔壁结构、介孔结构以及多官能团等多重结构特点，大大提高了材料对于双酚A的吸附性能，为处理水中双酚A的污染提供了新的途径。
本发明提供了改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用，其中，该改性有序介孔有机硅材料含有有序介孔有机硅材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，
Figure BDA0000956964280000021
其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。
根据本发明提供的所述改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用，在所述改性有序介孔有机硅材料中，通过用寡聚苯乙烯和有机硅烷化合物修饰有序介孔有机硅材料，该寡聚苯乙烯在有序介孔有机硅材料的孔道中既可形成长链结构又可形成网络结构，同时寡聚物链上的苯环可以增加孔壁和水中游离的双酚A的相互作用，从而提高了所述改性有序介孔有机硅材料对双酚A的吸附性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的改性有序介孔有机硅材料P1和有序介孔有机硅材料PMO的FTIR光谱图。
图2是实施例1制备的改性有序介孔有机硅材料P1和有序介孔有机硅材料PMO的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述有序介孔有机硅(PMO)材料可以为本领域常规使用的通过桥联倍半硅氧烷(R’O)3SiRSi(OR’)3自组装合成的材料，其中，R’可以为C1-C10的烷基，例如，甲基、乙基等；R可以为亚烃基，例如可以为亚烷基(如亚乙基)、亚烯基(如亚乙烯基)或亚芳基(如亚苯基)。通常，当R为亚乙基时，所述PMO材料称为乙烷桥链PMO；当R为亚乙烯基时，所述PMO材料为乙烯桥链PMO；当R为亚苯基时，所述PMO材料为苯桥链PMO。术语“有序”是指PMO材料表现出规则的孔道排布，本发明中尤其是指孔结构为六方相排列结构的有序排布；术语“介孔”是指平均孔直径为2-50纳米之间的孔隙，也即有序介孔有机硅材料是指平均孔直径介于2-50纳米之间的材料。
通常，所述PMO材料的平均孔径可以为2-50nm，孔容可以为大于0.2m3·g-1，优选大于0.2cm3·g-1且小于等于1cm3·g-1；比表面积可以为大于200m2·g-1，优选大于200m2·g-1且小于等于1000m2·g-1。
所述PMO材料可以商购得到，也可以制备得到。所述PMO材料的制备可以按照本领域常规的方法实施，例如，所述PMO材料的制备方法可以包括：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于氯化钾的水溶液中，接着依次加入盐酸溶液和所述桥联倍半硅氧烷(如1,2-双三甲氧基硅基乙烷，BTME)，之后在10-60℃下搅拌混合1-30分钟并放置5-50小时，然后在高压釜中在80-120℃下反应5-50小时，反应结束后收集固体产物，并从固体产物中分离出PMO材料。
在上述制备PMO材料的方法中，P123的用量与所述桥联倍半硅氧烷的用量的重量比可以为100:80-200，优选为100:100-180，更优选为100:130-150。
在上述制备PMO材料的方法中，所使用的氯化钾水溶液的浓度可以为0.5-2mol/L。而且，相对于100重量份的P123，氯化钾水溶液的用量可以为100-600重量份，优选为200-400重量份。
在上述制备PMO材料的方法中，所使用的盐酸溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。而且，相对于100重量份的P123，盐酸溶液的用量可以为1000-10000重量份，优选为2000-6000重量份。
在上述制备PMO材料的方法中，所述高压釜中的压力可以为相应温度的反应体系的自身压力。反应结束后收集PMO材料的具体方法可以包括：通过过滤从反应产物中收集固体产物，在室温下将该固体产物干燥，再用去离子水洗涤，然后用乙醇对洗涤后的固体产物进行索氏提取，从而得到PMO材料。
本发明提供了改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用，其中，该改性有序介孔有机硅材料含有有序介孔有机硅材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，
Figure BDA0000956964280000041
其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。
在所述改性有序介孔有机硅材料的应用中，该应用的过程可以包括：将所述改性有序介孔有机硅材料与含双酚A的污水接触。所述接触的条件可以包括：相对于100mL含双酚A的污水，所述改性有序介孔有机硅材料的用量为0.1-0.5g，温度为10-50℃，时间为8-48min。
在所述改性有序介孔有机硅材料中，式(1)所示的有机硅烷化合物可以对有序介孔有机硅材料的表面进行改性，寡聚苯乙烯至少部分附着在经过表面改性的有序介孔有机硅材料的孔道的孔壁上，形成长链结构和/或网络结构，这样寡聚苯乙烯上的苯环可以增加孔壁和水中游离的双酚A的相互作用，使得该改性有序介孔有机硅材料对水中的双酚A具有较高的吸附性能。
在所述改性有序介孔有机硅材料中，优选地，所述有序介孔有机硅材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-5：0.1-1.5，优选为1：1-3：0.2-1.2。
在所述改性有序介孔有机硅材料中，具体的式(1)所示的有机硅烷化合物如下表1所示：
表1
Figure BDA0000956964280000061
在优选的实施方式中，式(1)所示的有机硅烷化合物例如可以为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷中的至少一种。最优选地，所述有机硅烷化合物为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述功能性介孔材料优选通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将上述有序介孔有机硅材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、上述式(1)所示的有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的有序介孔有机硅材料；
(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。
在步骤(1)中，所述有机硅烷化合物的用量使得制备的改性有序介孔有机硅材料中有序介孔有机硅材料与有机硅烷化合物的含量的重量比为1：1-5，优选为1：1-3。在一种实施方式中，相对于1g所述有序介孔有机硅材料，所述有机硅烷化合物的用量可以为0.1-10mL，优选为0.5-5mL。
在步骤(1)中，所述碱剂的用量优选使得所述混合接触的体系(即所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂的混合体系)的pH值为8-9，更优选为8.0-8.5。所述碱剂可以为氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种，最优选为氨水。所述氨水的浓度可以为25-28重量％。
在步骤(1)中，在将有序介孔有机硅材料分散在有机溶剂中以获得混合流体的过程中，所述有机溶剂的用量没有特别的限定，只要能够保证有序介孔有机硅材料充分分散即可，例如，相对于1g所述有序介孔有机硅材料，所述有机溶剂的用量为10-100mL，优选为15-50mL。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在步骤(1)中，在将所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触的过程中，为了使所述有序介孔有机硅材料获得较优的表面处理效果，优选使所述混合流体、所述有机硅烷化合物和所述碱剂以特定的加料顺序进行混合，即先将所述有机硅烷化合物加入所述混合流体中，然后再加入碱剂。
在步骤(2)中，所述苯乙烯的用量使得制备的改性有序介孔有机硅材料中有序介孔有机硅材料与寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：0.1-1.5，优选为1：0.2-1.2。在一种实施方式中，相对于1g所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料，苯乙烯的用量可以为0.1-1.5mL，优选为0.2-1.2mL。
在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料，所述引发剂的用量可以为0.1-5mg，优选为0.5-3mg。
在步骤(2)中，所述引发剂可以偶氮异丁腈或过氧化二苯甲酰，最优选为偶氮异丁腈。
在步骤(2)中，所述聚合反应的条件可以包括：温度为50-100℃，时间为5-10h。
在步骤(2)中，所述聚合反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选为甲苯。相对于1g所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料，所述溶剂的用量可以为1-50mL，优选为5-30mL。进一步优选地，步骤(2)的反应过程按照以下方式操作：使表面改性的有序介孔有机硅材料分散在溶剂(如甲苯)中，然后加入苯乙烯，并用引发剂引发聚合反应。
在步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性气氛可以由选自氮气和惰性气体中的至少一种保护气体提供。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中使用的PMO材料根据以下方法制备得到：
在40℃下，将1g的P123(购自sigma-Aldrich公司)溶解于2.98g浓度为1.0mol·L-1的KCl水溶液中，再向其中加入40g浓度为0.167mol·L-1的盐酸溶液，之后将1.40g的BTME(购自sigma-Aldrich公司)加入到混合溶液中，并进行搅拌。10分钟后停止搅拌，反应体系在40℃下静置1天。随后，将混合物转移至高压釜中，在100℃下反应24小时。反应结束后，过滤收集固体产物，并在室温下干燥。最后，利用乙醇对固体产物进行索氏提取，得到PMO材料。
实施例1
2.0g的PMO分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其分散均匀，随后，加入4.0mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度加入2.0mL氨水，使反应体系的pH值为8，反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、丙酮洗涤固体材料，所得固体在100℃条件下真空干燥，得到经过表面改性的有序介孔有机硅材料。
称取1g所得干燥的固体，将其放入圆底烧瓶中，分别向其中加入50ml甲苯及0.4ml苯乙烯，再加入2mg的偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后，将混合溶液超声20min，随后，在氮气保护下，70℃条件下反应8h，反应结束后，分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到改性有序介孔有机硅材料P1。
实施例2
根据实施例1的方法制备改性有序介孔有机硅材料，所不同的是，苯乙烯的加入量为0.8mL，从而制得改性有序介孔有机硅材料P2。
实施例3
将2.0g的PMO分散在50mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌使其分散均匀，随后加入2.5mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲基乙氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度缓慢加入2.0mL氨水(浓度约为25重量％)，使反应体系的pH值为8，接着使反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，然后分别用二甲基亚砜、去离子水、丙酮洗涤所得固体，接着在100℃下真空干燥，得到经过表面改性的有序介孔有机硅材料。
称取1g所得经过表面改性的有序介孔有机硅材料，将其放入圆底烧瓶中，接着向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入3mg偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后将混合物流超声20min，随后在氮气保护下，在75℃下反应8h，反应结束后分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到改性有序介孔有机硅材料P3。
实施例4
将2.0g的PMO分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其分散均匀，随后加入4mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，再以2mL/min的加料速度缓慢加入2.0mL氨水(浓度约为25重量％)，使反应体系的pH值为8，接着使反应体系在氮气保护下室温搅拌24h。反应结束后，过滤反应混合物，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤所得固体，接着在100℃下真空干燥，得到经过表面改性的有序介孔有机硅材料。
称取1g所得经过表面改性的有序介孔有机硅材料，将其放入圆底烧瓶中，接着向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入4mg偶氮异丁腈，搅拌使其均匀混合，之后将混合物流超声20min，随后在氮气保护下，在75℃下反应8h，反应结束后分别用甲苯、乙醇、丙酮洗涤所得产品，最后在100℃条件下真空干燥过夜，得到改性有序介孔有机硅材料P4。
测试例1
分别对PMO材料和实施例1制备的改性有序介孔有机硅材料P1进行红外光谱分析。如图1所示，PMO材料和改性有序介孔有机硅材料P1在3400cm-1和1050cm-1处均有非常强的吸收峰；且在改性有序介孔有机硅材料P1的FTIR光谱图中，在2930cm-1和2810cm-1处的亚甲基(-CH2-)非对称和对称振动峰比该处PMO的峰强度强，同时，在3400cm-1处的峰强度明显减小，这主要是因为修饰过程中，硅羟基参与反应，造成硅羟基含量减少造成的。由此说明，在改性有序介孔有机硅材料P1中，官能团已经成功地修饰在PMO材料上。
测试例2
分别对PMO材料和实施例1制备的改性有序介孔有机硅材料P1进行X射线衍射分析，结果显示，PMO材料在2θ为0.89°时有明显的衍射峰，同时改性有序介孔有机硅材料P1在2θ为0.94°时也有明显的衍射峰。同时，改性有序介孔有机硅材料P1在2θ为1.8°、2.4°左右出现二级及三级衍射峰，由此说明，根据本发明所述的方法制备的改性有序介孔有机硅材料P1仍然为有序结构，也即根据本发明所述的方法不会破坏PMO材料本身的有序介孔结构。另外，从图2中可以明显看出，改性有序介孔有机硅材料P1的衍射峰较PMO材料向2θ增大的方向移动，说明修饰之后，改性有序介孔有机硅材料P1的孔径相对较小，这有可能是修饰基团修饰在PMO材料孔径内部的原因造成的。
测试例3
用PMO材料和实施例1-4制备的改性有序介孔有机硅材料P1-P4进行吸附检测实验。在常温下，分别将20mg PMO材料和改性有序介孔有机硅材料P1-P4分散于浓度为500mg·L-1的5ml双酚A的水溶液中，所得的混合溶液在室温条件下连续缓慢搅拌24h，之后用0.25μm的滤膜进行过滤，取上清液稀释后用紫外法，利用双酚A在波长为278nm处的最大吸收峰，测定滤液中双酚A浓度，通过双酚A的水溶液浓度的改变分别计算出双酚A在材料中的吸附量，结果如表2所示。
表2
样品 双酚A吸附量(mg/g)
PMO 29.61
P1 68.64
P2 59.35
P3 60.72
P4 62.34
由表2的数据可以看出，与PMO材料相比，根据本发明所述的方法制备的寡聚苯乙烯改性的有序介孔有机硅材料对于水中污染物双酚A的吸附量明显高于PMO材料，原因主要是寡聚物在孔道中既可形成长链结构又可形成网络结构，同时，寡聚物链上的苯环可以增加孔壁和水中游离的双酚A的相互作用，因此提高了改性有序介孔有机硅材料的吸附性能。然而，随着苯乙烯的加入量的增加，吸附性能反而有所降低，这主要是由于当苯乙烯加入时，聚合反应首先发生在改性有序介孔有机硅材料的端口处，随着聚合单体加入量的增加，在端基形成的寡聚物链就会越长，此时端口处的长链阻碍了双酚A进入孔道结构，从而降低了双酚A与孔道中官能团的相互作用，造成了吸附能力降低，此时说明根据本发明所述的方法制备的寡聚物修饰材料对于水中污染物双酚A有较优的吸附性能。

Claims (12)

1.改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用，其中，该改性有序介孔有机硅材料含有有序介孔有机硅材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有机硅烷化合物，
Figure FDA0002209909780000011
其中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同；
该应用的过程包括：将所述改性有序介孔有机硅材料与含双酚A的污水接触；
改性有序介孔有机硅材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将所述有序介孔有机硅材料分散在有机溶剂中以获得混合流体，将所述混合流体、所述有机硅烷化合物和碱剂在惰性气氛下混合接触，得到经过表面改性的有序介孔有机硅材料；
(2)在引发剂的存在下，将所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料和苯乙烯在惰性气氛下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述接触的条件包括：相对于100mL含双酚A的污水，所述改性有序介孔有机硅材料的用量为0.1-0.5g，温度为10-50℃，时间为8-48min。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在所述改性有序介孔有机硅材料中，所述有序介孔有机硅材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-5：0.1-1.5。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，在所述改性有序介孔有机硅材料中，所述有序介孔有机硅材料、所述有机硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比为1：1-3：0.2-1.2。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述有机硅烷化合物为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在步骤(1)中，所述碱剂的用量使得所述混合接触的体系的pH值为8-9。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述碱剂为氨水和氢氧化钠溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料，苯乙烯的用量为0.1-1.5mL。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，在步骤(2)中，相对于1g所述经过表面改性的有序介孔有机硅材料，苯乙烯的用量为0.2-1.2mL。
12.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为5-10h。
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