DE2749315C2

DE2749315C2 - Verfahren zur Herstellung eines reaktive Gruppen enthaltenden Trägermaterials aus Montmorillonit

Info

Publication number: DE2749315C2
Application number: DE19772749315
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden Blümcke; Peter 7888 Rheinfelden Fischer; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1984-12-13
Also published as: DE2749315A1

Description

sehen 1 and 5 Gew.-% schwankt. Sein spezifisches Gewicht beträgt 2,1 bis 2,25 g · cm"³, die Porosität liegt zwischen 55 und 65 Vol.-% (bestimmt durch Wasseraufnahme und Auftriebswägung gemäß DIN 51 056).

Ein in der genannten Weise nachbehandelter Montmorillonit läßt sich in der gleichen Weise wie natürlicher Montmorillonit mit organofunktionellen Silanen zu Trägermaterialien verarbeiten, an die Pharmazeutica oder biogene Wirkstoffe gebunden werden können.

Die Umsetzung der Silane mit dem nachbehandelten Montmorillonit erfolgt durch einfaches In-Kontakt-Bringen dieses Materials mit dem Silan oder einer Lösung des Silans in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Konzentration der Lösungen spielt nur eine untergeordnete Rolle; es können z. B. 0,l%ige Lösungen eingesetzt werden, wenn der Kontakt zwischen den beiden Reaktionspartnern genügend lange andauert. Im allgemeinen verden 1 bis 10%ige Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Chlorkohlenwasserstoffe oder Alkohole. Als Alkohol wird bevorzugt der Alkohol eingesetzt, der dem Alkoxirest des Siians entspricht.

Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. In diesem Fall genügt bereits eine Reaktionszeit von 10 Minuten, um die Hauptmenge des Silans an den nachbehandelten Montmorillonit zu binden. Die Reaktionszeit kann jedoch auch bis zu 3 Stunden ausgedehnt werden. Nach beendeter Reaktion wird das Trägermaterial abgetrennt und vom anhaftenden Silan, z. B. durch Waschen mit Wasser, befreit. Anschließend wird es vollständig getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen bis zu 200⁰C bis zur Gewichtskonstanz. Ein Anlegen von Vakuum z. B. von 12 bis 20 Torr ist dabei von Vorteil.

Die Form der nachbehandelten Montmorillonite spielt für die Umsetzung keine Rolle. Die Produkte werden bevorzugt in Zylinder- oder Kugelform zur Umsetzung gebracht.

Die organofunktionellen Silane entsprechen der allgemeinen Formel

(RO)₃-,,- Si— R' — X;
Ri'

in dieser Formel steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, R" für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für den Rest R'-X, R'bedeutet ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X steht für die Gruppierungen

— O —CH₂-CH-

-CH,

— O — C-C = CH₂

Il I

O R"'
(R'" = H, Methyl- oder Äthyl)

Z₁

oder —SH oder —N

4
\

wobei Z, = H oder -(CHJ_nNH₂ (n =2-4) und Z₂ = H oder Z₁.

Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silane seien folgende Verbindungen genannt:

y-Methacryloxipropyltrimethoxisilan,

y-Methacryloxipropyltriethoxisilan,

jS-(3,4-Epoxicyclohexyl)-ethyltrimethoxis!lan,

y-Glycidyloxipropyltriethoxisilan,

y-Mercaptopropyltrimethoxisilan,

jß-Aminoethyltriäthoxisilan,

y-Aminopropylethyldiethoxisilan,

N-aminoethyl-y-aminopropyltriethoxisilan,

y-Aminopropyltriethoxisilan.

Bei der Umsetzung mit dem nachbehandelten Montmorillonit reagieren dessen freie Hydroxylgruppen mit den Alkoxigruppen des Silans unter Freisetzung des der Alkoxigruppe entsprechenden Alkohols. Der Silylrest wird dabei über eine Sauerstoffbrücke mit dem Trägermaterial verknüpft.

Die an dem Silylrest befindlichen organofunktionellen Reste befähigen das erfindungsgemäß behandelte Trägermaterial, z. B. lösliche Pharmazeutica oder Farbstoffe, zu fixieren, sofern diese Produkte reaktive Gruppen besitzen, die mit dem organofunktionellen Rest des Silans oder dessen Derivate reagieren. Auf diese Weise ist es möglich, solche Verbindungen zu insolubilisieren, so daß man sie auch einer weiteren Verarbeitung zugänglich machen kann. In gleicher Weise ist es auch möglich, Eiweiße oder biogene Wirkstoffe auf dem erfindungsgemäßen Trägermaterial zu fixieren und einer weiteren Verwendung zuzuführen, ohne daß diese Stoffe in Lösungsmitteln gelöst werden müssen, wobei immer ein gewisser Verlust eintritt. Die fixierten Verbindungen können nach Beendigung der mit ihnen durchgeführten Reaktion dann ohne Schwierigkeiten von der Reaktionslösung abgetrennt werden, ohne daß Verluste eintreten und stehen ohne Einsatz eines großen Arbeitsaufwandes wieder für die nächste Umsetzung zur Verfugung.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Montmorillonit werden mit 300 Gew.-Teilen 10%iger wäßriger Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Die Salzsäure ließ man etwa 8 Stunden unter Rühren einwirken; daraufhin wurde das Mineral mehrmals gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend zu Kugeln geformt. Die Kugeln wurden für eine Stunde auf 500° C erhitzt.

In einen 5 1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1000 g der erhaltenen Kugeln mit einer Restfeuchte von 2 bis 5% vorgelegt und mit einer Lösung aus 100 g y-Aminopropyltrieihoxisilan und 720 g Äthanol überschichtet.

Das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluß gekocht und anschließend die überstehende Lösung abdekantiert. Dann wird mit destilliertem Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Der erhaltene Träger wird dann bei 110°C und 14 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wozu etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich sind.

Eine Stickstoff-Bestimmung dieses Trägers ergibt folgende Werte:

15

0,7% N,
ca. 2,9% Aminopropyl-Gruppen.

Beispie! 2

20

In einen 5 1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1000 g eines, wie vorstehend beschrieben, nachbehandelten Montmorillonits mit einer Restfeuchte von 2 bis 5% vorgelegt und mit einer Lösung aus 250 g y-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan und 2200 g Methanol überschichtet. Das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluß gekocht und anschließend wird die überstehende Lösung abdekantiert. Der Rückstand wird fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene Träger wird anschließend bei 110° C und 14 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wozu etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich waren. Das erhaltene Trägermaterial hatte einen Gehalt von 4 Gew.-% an GIycidyloxipropylgruppen.

35 Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 1000 g eines nachbehandelten Montmoriilonits (Restfeuchte ca. 2 bis 5%) in einen 5 1-Kolben vorgelegt und mit einer Lösung aus 300 g Mercaptopropyltrimethoxisilan und 2200 g Methanol überschichtet und 30 Minuten am Rückfluß gekocht, anschließend wird die überstehende Lösung abdekantiert. Dann wird fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110°C und 14 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das erhaltene Trägermaterial hatte einen Gehalt von 2,5 Gew.-% an Mercaptopropylgruppen.

50

55

60

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines reaktive Gruppen enthaltenden Trägermaterials aus Montmorillonit, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Siliciumdioxid mit einem Anteil von 4 bis 10% a-Quarz, das durch Behandeln von natürlichem Montmorillonit mit Salzsäure, anschließendes Auswaschen und darauffolgende Temperaturbehandlung zwischen 400 und 800° C erhalten wurde, mit organofunktionellen, Alkoxygruppen enthaltenden Silanen der allgemeinen Formel

(RO)₃-,,- Si— R'—X
K

in der R fur einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und R" für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für den Rest R'-X stehen, wobei R' ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und X für die Gruppierungen

— O — CH₂-CH CH₂

oder

oder

— O — C-C = CH₂

Il I

O R'"

Z₁

oder —SH oder —N

steht, wobei R'" H, Methyl- oder Ethyl und Z₁ und Z₂ H oder -(CH₂J₂^NH₂ bedeuten, in einem Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, anschließend das Produkt abtrennt, von anhaftendem Silan befreit und bei Temperaturen bis zu 200°C bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines reaktive Gruppen enthaltenden Trägermaterials aus Montmorillonit. Dieses Trägermaterial ist zur Fixierung und Insolubilisierung empfindlicher Verbindungen mit reaktiven Gruppen geeignet.

Ein Trägermaterial, das zur Insolubilisierung und Fixierung empfindlicher Stoffe dient, muß folgende Bedingungen erfüllen: es muß u.a. eine möglichst große Oberfläche und eine genügend hohe mechanische Festigkeit besitzen sowie auf saurer Oberfläche solche reaktive funktioneile Gruppen aufweisen, die eine Bindung mit dem zu fixierenden Material einges hen können. Andere funktioneile Gruppen, die Nebenreaktionen auslösen können, dürfen dagegen nicht anwesend sein.

Naturprodukte, wie z. B. Cellulose, Apatit oder Wollastonit oder auch synthetisch herstellbare Trägermaterialien, wie z. B. Polyacrylnitril, Mischpolymerisate aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid oder poröses Glas sind als Trägermaterial nicht geeignet, da diese Stoffe entweder keine genügend hohe mechanische Festigkeit besitzen oder im pH-Bereich von 7-9 im wäßrigen Medium nicht genügend beständig oder zu stark löslich sind (vgl. DE-AS 19 44 418).

Die Löslichkeit in Wasser bei einem pH zwischen 7 und 9 soll möglichst unter 1,5% nach einer Lagerung von 48 Stunden liegen, so daß Kieselgele oder Quarzpulver mit einer entsprechenden Löslichkeit von 1,85% oder 1,61% ebenfalls ungeeignet sind.

Ein Trägermaterial, das eine genügend hohe mechanische Festigkeit aufweist, im pH-Bereich von 7-9 genügend beständig ist und eine indifferente Oberfläche besitzt, ist der Montmorillonit. Dieses Material selbst eignet sich aber auch nicht zum Fixieren von empfindlichen Substanzen mit reaktiven Gruppen, da an seiner Oberfläche keine reaktiven funktioneilen Gruppen vorhanden sind.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Montmorillonit in der Weise zu modifizieren, daß er als Trägermaterial für empfindliche Stoffe einsetzbar ist, wobei diese Stoffe auf dem Montmorillonit in unlöslicher Form und fest fixiert werden können.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines reaktive Gruppen enthältenden Trägermaterials aus Montmorillonit gefunden, das durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gekennzeichnet ist.

Die Nachbehandlung von Montmorillonit mit Salzsäure, anschließendem Auswaschen una darauffolgendem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen ist an sich bekannt und führt zu einem Produkt, das praktisch aus amorphem Siliciumdioxid mit einem Anteil von 4 bis 10% α-Quarz besteht.

Die Salzsäurebehandlung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer 8 bis 12%igen wäßrigen Salzsäure bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden. Sie dient hauptsächlich zum Herauslösen des Aluminiums sowie gegebenenfalls anderer Metallionen aus dem Mineral. Sie kann auch bei höheren Temperaturen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Bleicherde aus Bentonen angewendet wird, durchgeführt werden.
Anschließend an die Salzsäurebehandlung wird das Mineral gründlich gewaschen, bevorzugt mit Wasser, um die während der Salzsäurebehandlung gebildeten Metallchloride sowie etwa anhaftenden Chlorwasserstoff aus dem Mineral zu entfernen. Anschließend an dieses Waschen kann gegebenenfalls eine Formgebung stattfinden.

Das ausgewaschene und gegebenenfalls geformte Produkt wird anschließend auf Temperaturen zwischen 400 und 800° C erhitzt.
Der in dieser Weise nachbehandelte Montmorillonit enthält nur noch geringe Mengen an Aluminium, die im allgemeinen unter 1 Gew.-% liegen. Der Anteil an weiteren Kationen liegt jeweils unter 0,5 Gew.-%. Er enthält jedoch noch gebundenes Wasser dessen Anteil zwi-