DE2516935A1 - Mit silanen gepfropfte anorganische traegermaterialien - Google Patents

Mit silanen gepfropfte anorganische traegermaterialien

Info

Publication number
DE2516935A1
DE2516935A1 DE19752516935 DE2516935A DE2516935A1 DE 2516935 A1 DE2516935 A1 DE 2516935A1 DE 19752516935 DE19752516935 DE 19752516935 DE 2516935 A DE2516935 A DE 2516935A DE 2516935 A1 DE2516935 A1 DE 2516935A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carrier
grafted
enzyme
activity
carrier material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752516935
Other languages
English (en)
Other versions
DE2516935B2 (de
Inventor
Honore Mazarguil
Francois Meiller
Pierre Monsan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE2516935A1 publication Critical patent/DE2516935A1/de
Publication of DE2516935B2 publication Critical patent/DE2516935B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/003—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing enzymes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4911—Organo-clay compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4922—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane
    • C04B41/4933—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane containing halogens, i.e. organohalogen silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Mit Silanen gepfropfte anorganische Trägermaterialien
Die Erfindung betrifft anorganische Trägermaterialien mit aufgepfropften organischen Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Träger und ihre Verwendung zum Fixieren von Enzymen.
Anorganische Trägerstoffe sind allgemein bekannte Produkte, deren chemische Beschaffenheit jedoch für manche Verwendungszwecke, beispielsweise zum Fixieren von Enzymen verändert werden muß, indem man auf die Trägerstoffe eine Gruppe aufpfropft, die die Fixierung bzw. Bindung zwischen Trägermaterial und Enzym verbessert. So wurde bereits versucht, Silane auf anorganische Trägerstoffe aufzupfropfen und dadurch eine gewisse Anzahl von unmittelbaren Fixierungen zwischen Trägermaterial und bestimmten Enzymen zu ermöglichen.
B09843/0958
1A-46 290 - 2 -
In anderen Fällen muß häufig ein Kupplungsvermittler wie Dicyclohexylcarbodiimid, Thiophosgen oder'Glutaraldehyd mitverwendet v/erden, wenn eine dauerhafte Fixierung zwischen gepfropftem Trägermaterial und Enzym erreicht wer-.den soll.
Weiterhin wurden bereits jodhaltige Polymere als.Trägermaterial erprobt; diese Stoffe werden aber von Lösungsmitteln, Temperaturen und Drucken beeinträchtigt, wodurch ihre Anwendung beschränkt ist; außerdem enthalten sie zahlreiche jodhaltige Gruppen, die sich nachteilig auf die Aktivität des später fixierten Enzyms auswirken können.
Die erfindungsgemäß entwickelten gepfropften Träger können auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden und sind unempfindlich gegenüber Lösungsmitteln, Temperaturen und Drucken. Im Falle der Fixierung von Enzymen lassen sich neue Reaktionen durchführen; es brauchen keine Kupplungsvermittler verwendet zu werden und außerdem werdsi zu viel aktive Stellen vermieden. Vor allem läßt sich in einfacher Weise und mit ausgezeichneten Ausbeuten die dauerhafte Fixierung von Enzymen bewirken, die gegenüber Faktoren der Denaturierung beständig sind.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Träger bestehen aus unlöslichen, porösen Oxiden, Hydroxiden oder anderen anorganischen Verbindungen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie gegebenenfalls substituierte Halogenalkylsilangruppen tragen, deren Alkylreste jeweils 3 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Diese gepfropften Träger werden dadurch erhalten, daß man ein Halogenalkylsilan, das 1 bis 3 reaktionsfähige Gruppen besitzt, mit den Hydroxylgruppen des anorganischen Trägermaterials zur Reaktion bringt.
- 3 -5 0 9843/0958
1A-46 290
Das eingesetzte anorganische Trägermaterial soll OH-Gruppen enthalten, eine Korngrößenverteilung von 40 /um bis 5 mm aufweisen und eine spezifische Oberfläche im Bereich von
ρ ρ
2 bis 600 m /g, vorzugsweise von 20 bis 70 m /g im Falle der nachfolgenden Fixierung von Enzymen sowie einen Porendurchmesser von 5 bis 1000 nm (50 bis 10 000 A), sowie ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,8 ml/g besitzen.
Trägerstoffe, die diesen Eigenschaften entsprechen sind beispielsweise Tonerden, Ziegel (Stein), Glas, mineralische Silicate, Metalloxide sowie vor allem Kieselsäure.
Die Verbindung, die aufgepfropft wird, ist ein Halogenalkylsilan der allgemeinen Formel
X - (CH2)n - Si-^-B
in der X für ein Halogenatom: Chlor, Brom oder Jod steht, η eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und A, B und C gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylgruppe stehen mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten A, B oder C mit einer OH-Gruppe des Trägerstoffes reagieren kann.
Zu den besonders geeigneten Verbindungen zum Aufpfropfen gehören Triäthoxybrompropylsilan, Trimethoxyjodpropylsilan, Triäthoxyjodpropylsilan, Triäthoxychlorbutylsilan, Trichlorchlorpropylsilan, Dimethylchlorchlorpropylsilan und Methyldichlor-öodundecylsilan.
Das Aufpfropfen wird auf beliebig bekannte Weise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser durchgeführt sowie bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck sowie allgemein in der Wärme.
509843/0958
1A-46 290
Die erfindungsgemäß gepfropften Träger sind verwendbar als Träger für großtechnische Katalysatoren, für chromatographische Zwecke und insbesondere zum Fixieren von Enzymen.
Im letzteren Falle lassen sich zahlreiche unterschiedliche Enzyme fixieren, beispielsweise Oxydoreduktasen wie Glucoseoxidase und Hydrolasen wie Lipase, Pectinase, Tripsin, Urease, Glucoamylase und d -Aminoacylase.
Die Fixierung des Enzyms erfolgt unter Anwendung beliebiger bekannter Verfahren entweder in der Kälte in einer wässrigen Lösung, deren pH auf einen mit dem Enzym verträglichen Wert gepuffert ist, oder aber in der Wärme in Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln entsprechend einem älteren Vorschlag (DT-OS 24 39 923)*
Die Wahl des Verfahrens hängt ab von der Beschaffenheit des Enzyms. Ebenso richten sich die Auswahl des Trägermaterial und der aufzupfropfenden Halogenverbindung nach der Eigentümlichkeit und den Reaktionseigenschaften des Enzyms.
Die auf diese Weise fixierten Enzyme sind besonders beständig und wiederstandsfähig gegenüber Denaturierungs-Einflüssen, pH-Wert und Temperatur.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
100 g Kieselsäure-Mikrokügelchen mit Korngrößenverteilung
100 bis 200/um, spezifische Oberfläche 44 m /g, Porendurchmesser 66nm und Porenvolumen 0,9 ml/g wurden 4 h im Vakuum bei 1500C getrocknet. Das trockene Pulver wurde in 200 ml einer Lösung aus 20 g Triäthoxy-brompropylsilan
I das Gemisch 8 ]
509843/0958
in Xylol gegeben und das Gemisch 8 h auf 14O0C erwärmt.
_ Q _ 1A-46 290
ίΓ
Nach dem Abkühlen wurde die gepfropfte Kieselsäure) 3.lB-9 3 geschleudert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt enthielt 0,4 Gew.-% Brom.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit einer Lösung aus 20 g Trimethoxy-jodpropylsilan gelöst in 200 ml Xylol gearbeitet und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das fertige Produkt enthielt 0,45 Gew.-96 Jod.
Beispiel 3
Kieselsäurepulver mit Korngröße 200 bis 400 /um, spezifi-
2 '
sehe Oberfläche 50 m /g, Porendurchmesser 60 nm und Porenvolumen 1,1 ml/g wurde 4 h im Vakuum bei 1500C getrocknet. Die getrocknete Kieselsäure wurde zusammen mit 250 ml Toluol enthaltend 10 g Triäthoxychlorbutylsilan im Autoklaven unter autogenem Druck (5 bar) 2 h auf 1900C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die gepfropfte Kieselsäure abgeschleudert, mit Toluol und anschließend mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das fertige Produkt enthielt 0,7 Gew.-96 Chlor.
Beispiel 4
Es wurde ein Hydrogel hergestellt, indem in einem 21 Becherglas 230 ml einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (120 g/l) unter Rühren tropfenweise mit einer Natriumsilicatlösung (220 g/l SiO2) versetzt wurde. Sobald der pH-Wert 3,8 betrug, wurde das erhaltene Sol zusammen mit 2 Tropfen Natriumalkylsulfonat in 8 1 Trichloräthylen eingegossen und das Gemisch kräftig gerührt. Nach einigen Minuten hatten sich Hydrogelkügelchen gebildet. Darauf wurde 1 1 ammoniakalisches Wasser mit pH-Wert 9 zugesetzt und dann filtriert.
Die Kügelchen wurden dreimal mit 0,1 η Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Hydrogel.enthielt 80 Geww-% Wasser; die Korngröße der Kügelchen lag unterhalb 200 /um.
509843/0958 " 7 "
1A-46 290 — *l* —
In einem Kolben wurden 120 g obiges Hydrogel, 15g Triäthoxy-jodpropylsilan und 200 ml Benzol züsammengegeben und das Gemisch auf 800C erwärmt; durch azeotrope Destillation wurden 95 ml Wasser zurückgewonnen.
Nach dem Abkühlen wurde das gepfropfte Produkt abgeschleudert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Trägermaterials betrug 425 m2/g, s<
gehalt 2,1 Gew.-%.
betrug 425 m /g, sein Porenvolumen 1,1 ml/g und der Jod-
Beispiel 5
Fixierung von Glucoamylase in wäßrigem Medium
Das Enzym wurde auf das gepfropfte Trägermaterial gemäß Beispiel 1 (Versuch A) sowie auf das gepfropfte Trägermaterial gemäß Beispiel 2 (Versuch B) fixiert.
1 g Träger wurde zu 20 ml einer 0,1 m Acetatpufferlösung .vom pH-Wert 4 bis 5 enthaltend 20 mg Glucoamylase gegeben und die erhaltene Dispersion 18 h bei 4°C gerührt.
Nach dem Absitzenlassen wurde das Trägermaterial dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend die Aktivität bestimmt.
Der Komplex aus Enzym und Trägermaterial wurde jeweils in 10 ml einer 3 gew.-%igen Stärkelösung in einem 0,1 m Acetatpuffer vom pH-Wert 4 bis 5 gegeben und unter Rühren 10 min bei 40°C in Berührung miteinander gelassen.
Nach dem Abtrennen wurde in der flüssigen Phase die Menge oder Dosis freigesetzter reduzierender Zucker bestimmt und zwar colorimetrisch mit 3,5-Dinitrosalicylsäure. Es wurden nacheinander mehrere Waschgänge und Aktivitätsmessungen durchgeführt. Zwischen jeder Messung wurden
509843/0958
_ 1A-46 290
die Komplexe Träger-Enzym in 2 m Kochsalzlösung aufbewahrt .
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, zurückgeführt auf Glucose und angegeben in /uMol freigesetzte Glucose je Minute und je Gramm Träger:
Aktivität Versuch A Versuch B
ursprünglich 8,5 1,4
nach 5 Tagen VJl 1
nach 10 Tagen 0 0,7
Beispiel 6
Fixierung von Glucoamylase in organischem Medium
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet mit der Abwandlung, daß 1 g Trägermaterial zu 30 ml einer Dispersion aus wasserfreiem Chloroform und 50 mg Glucoamylase gegeben wurde. Das Gemisch wurde mittels Schallbehandlung in Bewegung und 2 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Die Niederschläge wurden mit destilliertem Wasser und mit Kochsalzlösung-gewaschen und anschließend die Aktivität bestimmt. Man erhielt:
Aktivität Versuch A Versuch B
ursprünglich 15,6 1,2
nach 5 Tagen 11 0,7
nach 10 Tagen 4,5 0
Der Vergleich zeigt, daß Kieselsäure mit einem bromhaltigen Pfropfreis mehr Enzym fixiert als Kieselsäure mit einem jodhaltigen Pfropfreif.
509843/0958
1A-46 290
Beispiel 7
Fixierung von Glucoseoxidase in wäßrigem Medium
Das Enzym wurde wie in Beispiel 5 beschrieben fixiert.
Die enzymatische Aktivität wurde wie folge bestimmt:
1 g Komplex aus Träger und Enzym, 20 ml einer Lösung aus 18 g/l Glucose in 0,1 m Acetatpuffer mit pH-Wert 5,6 enthaltend 100 mg/1 o-Dianisidin und 40 /ul einer Peroxidaselösung enthaltend 2 mg/ml in 0,1 m Acetatpuffer von pH-Wert 5,6 wurden miteinander vermischt. In Abhängigkeit von der Zeit wurden die Absorptionsänderungen bei 460 nm beobachtet.
Die Ergebnisse, angegeben in /uMol freigesetztes HpO2ZmInZg Träger lauten wie folgt:
Versuch A: ursprüngliche Aktivität 3,8 Aktivität nach 1 Monat 1,76
Versuch B: ursprüngliche Aktivität 4 Aktivität nach 1 Monat 1,88
Der Vergleich zeigt, daß die Fixierung des Enzyms in wäßrigem Medium zu sehr ähnlichen Ergebnissen führt, unabhängig davon, ob- das Trägermaterial eire bromhaltige oder eins Jodhaltige aufgepfropfte Gruppe trägt.
Beispiel 8
Fixierung von Glucoseoxidase in organischem Medium
Das Enzym wurde wie in Beispiel 6 beschrieben fixiert und die enzymatische Aktivität gemäß Beispiel 7 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
- 10 -
509843/0958
1A-46 290
Versuch A: ursprüngliche Aktivität 2,6θ Aktivität nach 1 Monat 0,80
Versuch B: ursprüngliche Aktivität 5,20 Aktivität nach 1 Monat 5,20
Die Fixierung des Enzyms auf einem Träger mit jodhaltigem Pfropfreis erwies sich als besser als die Fixierung auf Träger mit bromhaltigem Pfropfreis. Außerdem erwies sich der Komplex aus jodhaltigem Träger und Enzym als beständiger in der Zeit.
Beispiel 9
Fixierung von Pectinase in wäßrigem Medium
Wie in den vorangegangenen Beispielen wurde das Enzym auf gepfropfte Kieselsäure gemäß Beispiel 1 (Versuch A) und auf gepfropfte Kieselsäure gemäß Beispiel 2 (Versuch B) fixiert.
Zu 8 mg Pectinase gelöst in 20 ml ¥asser wurden 2 g gepfropfte Kieselsäure gegeben und das Ganze 24 h bei 4°C gerührt. Nach dem Absitzenlassen wurde der Komplex aus Träger und Enzym dreimal mit 20 ml destilliertem Wasser, dreimal mit 20 ml 1 m Kochsalzlösung und schließlich dreimal mit 20 ml 0,1 m Acetatpuffer von pH-Wert 4 gewaschen.
Darauf wurde die enzymatische Aktivität wie folgt bestimmt;
2 g Komplex aus Träger und Enzym wurden in 10 ml einer 1 %igen Lösung aus Polygalacturonsäure in 0,01 m Acetatpuffer, pH-Wert 4, dispergiert und die Dispersion 10 min auf 35°C erhitzt.
5 ml dieses Mediums wurden zum Abtrennen der nicht umgewandelten Polygalacturonsäure mit 0,3 ml einer wäßrigen
- 11 509843/0958
1A-46 290
9 %igen Zinksulfatlösung und mit 0,3 ml einer 0,5 η Watronlauge" versetzt. Nach dem Zentrifugieren wurde die in dem überstehenden Teil vorhandene D-Galacturonsäure mit Hilfe der Dinitrosalicylat-Methode bestimmt.
Diese Messung der enzymatisehen Aktivität wurde nach 2, 3 und 5 Tagen wiederholt. Zwischen jeder Bestimmung wurden die Komplexe aus Träger und Enzym gewaschen, indem sie mit jeweils 20 ml 2 m Kochsalzlösung 15 h lang in Berührung gehalten und anschließend mit destilliertem Wasser und mit Acetatpuffer gewaschen wurden.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, ausgedrückt in /uMol hydrolysierte Galacturonsäure/min/g Träger.
Aktivität
ursprünglich nach 2 Tagen nach 3 Tagen nach 5 Tagen
Der Vergleich zeigt, daß der Träger mit bromhaltigem Pfropfreis mehr Enzym fixiert als der Träger mit jodhaltigem Pfropfreis, Außerdem gibt der Träger mit bromhaltigem Pfropfreis einen dauerhafteren Komplex.
Die Wirkung des Komplexes aus Träger mit bromhaltigem Pfropfreis und Pectinase wurde darauf für kontinuierlichen Betrieb getestet: in eine 20 cm hohe und 1 cm weite Säule wurden 6 g Komplex gegeben. Die mit Hilfe eines Thermostaten bei 250C gehaltene Säule wurde mit einer 0,4 %±gen PoIygalacturonsäure-Lösung in 0,01 m Acetatpuffer vom pH-Wert 4 gespeist in einer Menge von 52 ml/h.
- 12 509843/0958
Versuch A • Versuch B
13,30 11,80
13,30 10,85
13,30 8,20
12,70 7,50
1A-46
Die Säule arbeitete ohne Aktivitätsverlust während 10 Tagen mit einem Hydrolysegrad von 42 %, Dies zeigt die gute Beständigkeit des Komplexes aus Träger und Enzym.
Beispiel 10
Fixierung von Pectinase in organischem Medium auf die gepfropften Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 und 2
In 50 ml wasserfreiem Benzol wurden mittels Schallbehandlung 500 mg handelsübliche Pectinase dispergiert und anschließend 2 g des gepfropften Trägers aus Beispiel 1 bzw. Beispiel 2. Das Ganze wurde zum Sieden erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten.
Das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgezogen und der erhaltene Komplex aus Träger und Enzym dreimal mit 20 ml destilliertem Wasser, dreimal mit 20 ml 1 m Kochsalzlösung und schließlich dreimal mit 20 ml 0,1 m Acetatpuffer vom pH-Wert 4 gewaschen.
Die enzymatisch^ Aktivität wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Versuch A: Anfangsaktivität 10,15
Aktivität nach 2 Tagen 10,15
Versuch B: Anfangsaktivität 4,70
Aktivität nach 2 Tagen 3,80
Wie in Beispiel 9 fixierte der Träger mit dem bromhaltigen Pfropfreis mehr Enzym als der Träger mit dem jodhaltigen Pfropfreis.
Beispiel 11
Fixierung von ck-Aminoacylase in wäßrigem Medium
Es wurde wie in den vorangegangenen Beispielen mit den gepfropften Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 und 2 gearbeitet,
5 0 9843/0958
- 13 -
1A-46 290
10 ml 0,1 m Phosphatpuffer mit pH-Wert 7 enthaltend 10 mg Enzym und 1 g Träger wurden unter Rühren oder Schütteln 48 h bei 40C in Berührung miteinander gehalten. Anschließend wurde dekantiert und der Komplex aus Trägermaterial und Enzym dreimal mit 10 ml destilliertem Wasser und zehnmal mit 10 ml 1 m Kochsalzlösung gewaschen.
Darauf wurde die enzymatische Aktivität gemessen. 1 g des Komplexes aus Träger und Enzym und 10 ml 0,1 m Lösung aus Acetyl-DL -methionin in 0,1 m Phosphatpuffer vom pH-Wert wurden 30 min zusammen auf 400C erwärmt. Das freigesetzte L.-Methionin wurde mit Ninhydrin bestimmt.
Die Ergebnisse, angegeben in /uMol freigesetztes L-Methionin je 1^und je g Träger lauten wie folgt:
Kieselsäure mit bromhaltigem Pfropfreis- Aktivität: 100 Kieselsäure mit jodhaltigem Pfropfreis - Aktivität: 30
Beispiel 12
Fixierung von Trypsin
Die Versuche wurden wiederum mit den gepfropften Kieselsäuren der Beispiele 1 (Versuch A) und 2 (Versuch B) durchgeführt.
2 mg Trypsin wurden mittels Schallbehandlung in 20 ml Hexan dispergiert; anschließend wurden 2 g Trägermaterial zugegeben und das Ganze 1 h auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wurde Hexan abgedampft und der Komplex aus Träger und Enzym dreimal mit 20 ml destilliertem Wasser und dreimal mit 20 ml 1 m Kochsalzlösung gewaschen.
Die erhaltenen Komplexe aus Träger und Enzym wurden mit 1 ml Wasser und darauf mit einer 0,3 gew.-%igen Caseinlösung in einem 0,025 m Phosphat-Citratpuffer vom pH-Wert versetzt. Die Dispersionen wurden während 10 min auf 370C erwärmt. Nach dem Abkühlen und Absitzenlassen wurden jeweils 4 ml Lösung entnommen und mit 4 ml einer 10 gew.-%igen
509843/0958 „.
*9 ml - 14 -
1A-46 290
wäßrigen Trichloressigsäure versetzt; das überschüssige Casein fiel aus und wurde abfiltriert; anschließend wurde der Peptidgehalt im Filtrat mit Hilfe der Methode von Lowry bestimmt.
Die Komplexe aus Träger und Enzym wurden erneut mit 1 m Kochsalzlösung gewaschen; eine weitere Messung der enzymatischen Aktivität wurde nach 1 Woche durchgeführt.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt, angegeben in /Ug freigesetzte Peptide/ml/min/g Träger:
Versuch A: Anfangsaktivität 34,5
Aktivität nach 1 Woche 20,5
Versuch B: Anfangsaktivität 4,5
Aktivität nach 1 Woche 4,5
Die Kieselsäure mit bromhaltigem Pfropfreis fixiert mehr Enzym als die Kieselsäure mit jodhaltigem Pfropfreis. Letztere gibt aber einen beständigeren Komplex.
Beispiel 13
Fixierung von Urease
In 150 ml Chloroform wurden 1 g Urease und 6 g gepfropfte Kieselsäure gemäß Beispiel 2 dispergiert und das Ganze 1 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Chloroform abgezogen und der Komplex aus Träger und Enzym dreimal mit 20 ml 0,1 m Phosphatpuffer vom pH-Wert 7 und dann dreimal mit 20 ml 2 m Kochsalzlösung gewaschen.
0,5 g des erhaltenen Komplexes wurden in 5 ml 0,025 m Phosphatpuffer, pH-Wert 7, suspendiert und 2 min lang mi-tfcliesem in Berührung gelassen. Darauf wurden 2 ml wäßrige Harnstofflösung enthaltend 20 g Harnstoff/1 zugegeben und wiederum 2 min in Berührung gelassen. Die Reaktion wurde
- 15 509843/0958
1A-46 290
durch Abfiltrieren unterbrochen. Das Filtrat wurde mit 5 ml- 0,1 η Salzsäure versetzt und die überschüssige Salzsäure mit 0,05 η Natronlauge zurücktitriert.
Das Waschen des Niederschlags und Messen der Aktivität wurden mehrere Male wiederholt. Die Ergebnisse, angegeben in /uMol NH,, die in 2 min erzeugt \irerden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
T a b e lie suspendiert in
Bedingungen beim Auf trocken bei Phsophatpuffer
bewahren im Kühlschrank 4°C 200
ursprünglich 200 278
Aktivi- nach 4 Tagen 266 283
tat nach 11 Tagen 218 268
nach 19 Tagen 168 228
nach 27 Tagen 187
Der Vergleich zeigt, daß die Aktivität praktisch konstant bleibt mit der Zeit, unabhängig davon, wie der Komplex aus Träger und Enzym aufbewahrt wird.
Beispiel 14
Fixierung von Lipase
Die Fixierung wurde in wäßrigem Medium auf den gepfropften Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 (Versuch A), 2 (Versuch B) und 3 (Versuch C) durchgeführt.
Im Versuchsröhrchen wurden jeweils 20ml einer 1 %igen Lipaselösung in destilliertem Wasser und 2 g Träger eingebracht. Die Röhrchen wurden dann langsam und regelmäßig 24 h lang bei 4°C geschüttelt.
- 16 509843/0958
QfNAL INSPECTfiO
1A-46 290
Die erhaltenen Komplexe aus Träger und Enzym wurden von der Lipaselösung mittels Absitzenlassen abgetrennt und dreimal mit 25 ml destilliertem Wasser gewaschen. Darauf wurden sie-in 20 ml einer 2 %igen Lösung von Salzen der Gallensäuren in destilliertem Wasser suspendiert und zwar während 3 h bei 4°C unter langsamem Schütteln, um das schwach an den Träger gebundene Enzym zu desorbieren. Die Komplexe wurden darauf mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die enzymatisch^ Aktivität wurde gemäß der Methode von Desnuelle , angewandt auf eine Olivenölemulsion bestimmt. Die freigesetzten Fettsäuren wurden potentiometrisch bei konstantem pH-Wert titriert.
Die enzymatische Aktivität, angegeben in /!!Äquivalenten freigesetzter Fettsäure/min/g Träger betrug:
In Versuch A: 8
In Versuch B: 6
In Versuch C: 14
Der Komplex erhalten durch Fixieren von Lipase auf Kieselsäure mit chlorhaltigem Pfropfreis besitzt somit die stärkste Aktivität.
Patentansprüche:
509843/0958

Claims (5)

Patentansprüche
1. y Mit Silanen gepfropfte anorganische Trägermaterialien, bestehend aus unlöslichen und porösen Oxiden, Hydroxiden oder anderen . Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfreiser Gruppen von gegebenenfalls substituierten Halogenalkylsilanen sind, deren Alkylrest 3 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein anorganisches, OH-Gruppen aufweisendes Trägermaterial, das eine Korngröße von ' Γ /um bis 5 mm aufweist, eine spe-
zifische Oberfläche von 2 bis 600 m /g, einen Porendurchmesser von 5 bis 1000 nm und ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,8 ml/g besitzt, mit einem Halogenalkylsilan umsetzt, das der allgemeinen Formel
X -
- Si
entspricht, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, η eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und A, B und C gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Chloratom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylgruppe stehen mit der Bedingung, daß zumindest einer der Substituenten A, B oder C mit einer OH-Gruppe des Trägermaterials reagieren kann.
509843/0958
1A-46 290
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial Tonerden, Ziegel(Stein), Glas, Silicate, Metalloxide und/oder Kieselsäuren verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenalkylsilan Triäthoxybrompropylsilan, Trimethoxyjodpropylsilan, Triäthoxyjodpropylsilan, Triäthoxychlorbutylsilan, Trichlorchlorpropylsilan, Dimethylchlor-chlorpropylsilan oder Methyldichlorjodundecylsilan verwendet.
5. Anv/endung der gepfropften anorganischen Trägermaterialien nach Anspruch 1 zum Fixieren von Enzymen.
509843/0958
DE19752516935 1974-04-19 1975-04-17 Mit silanen gepfropfte kieselsaeure und ihre verwendung Pending DE2516935B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7413687A FR2267992A1 (de) 1974-04-19 1974-04-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2516935A1 true DE2516935A1 (de) 1975-10-23
DE2516935B2 DE2516935B2 (de) 1976-09-16

Family

ID=9137862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752516935 Pending DE2516935B2 (de) 1974-04-19 1975-04-17 Mit silanen gepfropfte kieselsaeure und ihre verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4034139A (de)
JP (1) JPS50145582A (de)
BE (1) BE828052A (de)
CH (1) CH601139A5 (de)
DE (1) DE2516935B2 (de)
DK (1) DK140020B (de)
ES (1) ES436672A1 (de)
FR (1) FR2267992A1 (de)
GB (1) GB1478422A (de)
IE (1) IE41000B1 (de)
IT (1) IT1035382B (de)
LU (1) LU72312A1 (de)
NL (1) NL7504629A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4408152A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Studiengesellschaft Kohle Mbh Immobilisierte Lipasen in hydrophoben Sol-Gel-Materialien

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2352827A1 (fr) * 1976-05-26 1977-12-23 Rhone Poulenc Ind Complexes support-aminoacylase
DE2758507C3 (de) * 1977-12-28 1981-05-27 Byk-Mallinckrodt Chemische Produkte Gmbh, 6057 Dietzenbach Stabilisierte biochemische Präparate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0003923B1 (de) * 1978-02-16 1982-10-20 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Träger-Enzym-Komplexe, und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4440903A (en) * 1978-06-30 1984-04-03 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Dihaloisocyanide derivatives of polymers for coupling nucleophiles
ZA794221B (en) * 1978-09-05 1981-03-25 British Petroleum Co Process for the preparation of a functionalised solid product
US4231428A (en) * 1978-12-04 1980-11-04 Phillips Petroleum Company Well treatment method
DE2902108C2 (de) * 1979-01-19 1983-11-24 Mars Inc., 22102 McLean, Va. Verwendung von Calciumsilikatgranulaten beziehungsweise -pulvern
US4289651A (en) * 1979-12-20 1981-09-15 The Standard Oil Company Supported catalysts for the polymerization of alpha-olefins
CA1141358A (en) * 1980-02-29 1983-02-15 Jan Chmielowiec Mercuro-organic bonded phase sorbents
DE3208598A1 (de) * 1982-03-10 1983-09-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von mit organosilanen oberflaechenmodifizierten zeolithen
US4530963A (en) * 1982-08-20 1985-07-23 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble chelating compositions
US4648975A (en) * 1983-08-17 1987-03-10 Pedro B. Macedo Process of using improved silica-based chromatographic supports containing additives
EP0153937A4 (de) * 1983-08-17 1986-11-06 Macedo Pedro Manuel Buarque De Verbesserte chromatographische träger auf basis von silizium das zusatzstoffe enthält.
US4755294A (en) * 1984-11-06 1988-07-05 Societe Anonyme Dite Compagnie Francaise De Raffinage Stationary phase, preparation thereof and chromatographic column containing same
US4818614A (en) * 1985-07-29 1989-04-04 Shiseido Company Ltd. Modified powder
US4801445A (en) * 1985-07-29 1989-01-31 Shiseido Company Ltd. Cosmetic compositions containing modified powder or particulate material
US5258071A (en) * 1987-05-14 1993-11-02 Glaverbel Vitreous filler material for a polymeric matrix
LU87138A1 (fr) * 1988-02-19 1989-09-20 Glaverbel Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre
US5137765A (en) * 1988-08-05 1992-08-11 Porton Instruments, Inc. Derivatized glass supports for peptide and protein sequencing
JP2688596B2 (ja) * 1988-08-05 1997-12-10 株式会社ワイエムシィ 酵素固定化カラム用充填剤
US5194279A (en) * 1991-06-20 1993-03-16 Ppg Industries, Inc. Glucoamylase removal using nitrogen-functionalized amorphous precipitated silica
DE4234325A1 (de) * 1992-10-12 1994-04-14 Basf Magnetics Gmbh Magnetische Aufzeichnungsträger
US5370818A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Potters Industries, Inc. Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin
US6689715B1 (en) * 2000-02-09 2004-02-10 Hammen Corporation Tethered polymer ligands
US6802966B2 (en) 2001-08-14 2004-10-12 W. R. Grace & Co. Conn. Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures
US6987079B2 (en) * 2001-08-14 2006-01-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported catalyst systems
PL2812091T3 (pl) 2012-09-17 2021-07-19 W.R. Grace & Co. - Conn. Podłoża chromatograficzne i urządzenia
PL3137209T3 (pl) 2014-05-02 2023-01-02 W.R. Grace & Co. - Conn. Funkcjonalizowany materiał nośnikowy i sposoby wytwarzania oraz stosowania funkcjonalizowanego materiału nośnikowego
JP2018517559A (ja) 2015-06-05 2018-07-05 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 吸着性バイオプロセス清澄化剤並びにその製造及び使用方法
JP2022513451A (ja) * 2018-12-14 2022-02-08 アクヴィタ エスアールエル 脱塩水のインラインミネラル化及び炭酸化のための方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560254A (en) * 1965-09-16 1971-02-02 Ici Ltd Grafting polymers on glass and like siliceous materials
US3830738A (en) * 1970-02-16 1974-08-20 Ici Ltd Surface treatment of particulate solids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4408152A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Studiengesellschaft Kohle Mbh Immobilisierte Lipasen in hydrophoben Sol-Gel-Materialien

Also Published As

Publication number Publication date
US4034139A (en) 1977-07-05
CH601139A5 (de) 1978-06-30
DK166875A (de) 1975-10-20
FR2267992A1 (de) 1975-11-14
IE41000L (en) 1975-10-19
IT1035382B (it) 1979-10-20
ES436672A1 (es) 1977-02-01
DK140020B (da) 1979-06-05
IE41000B1 (en) 1979-09-26
JPS50145582A (de) 1975-11-21
GB1478422A (en) 1977-06-29
BE828052A (fr) 1975-10-17
DK140020C (de) 1979-11-05
DE2516935B2 (de) 1976-09-16
LU72312A1 (de) 1976-03-17
NL7504629A (nl) 1975-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2516935A1 (de) Mit silanen gepfropfte anorganische traegermaterialien
DE69906480T2 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophober kieselsäure
DE2522484C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines in wäßrigen Medien unlöslichen Produkts mit enzymatischer Aktivität
EP0275399A2 (de) Rhodiumhaltige Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0066074B1 (de) Polymere tertiäre und sekundäre Organosiloxanamine, ihre Herstellung und Verwendung
EP0000028B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Enzympräparats
DE4309297C2 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose und Verwendung der silylierten Cellulose
EP0015366B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Alkaliorganosiliconaten
DE814293C (de) Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen
DE2432485C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cefalexin
DE2447707A1 (de) Verfahren zum herstellen von n-triorganosilylcarbamidsaeureestern
DE3518880C2 (de)
DE2852778C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere
DE1925230B2 (de) Verfahren zur herstellung des antibiotikums streptozotocin
DE2638467A1 (de) Mit silanen gepfropfte anorganische traegermaterialien
DE2852780C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere
DE60104103T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochkristallinem natrium cefoperazon
DE2304503C2 (de)
EP0128295B1 (de) Verfahren zur Modifizierung von Stärke in Gegenwart von Lösungsmitteln
DE2911557B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aggregaten von Bakterienzellen
EP3155048B1 (de) Mit silanhaltigen quartärem ammoniumsalz mit langer alkylkette derivatisierte siliziumdioxidnanopartikel
DE2517510C3 (de) Verfahren zum Reinigen von d-Amlnosäure-Oxidase
DE10035644C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Platin-Alkenylpolysiloxan-Komplexen, insbesondere von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan
DD213219A5 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinem natrium-cefoperazon
DE2241029A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cephalosporin-c tief a -verbindungen