DE2852780C2 - Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere

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Description

R4^SiX1 oder R'Rj-.SiX,,
worin
10
15
R Vinyl, Allyl, Norbomyl,
X Chlor, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet,
y ι l/13 J,
τ 1 oder 2,
R' fur Methyl, Ethyl, Propyl steht,
behandelt, danach aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch den aufgepropfte, ungesättigte Gruppen enthaltenden mineralischen Füllstoff abtrennt, diesen trocknet und mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von -20 bis +200C in Gegenwart eines dabei in flüssiger Phase vorliegenden aliphatischen, gesättigten, einwertigen Alkohols oder einer dabei in flüssiger Phase vorliegenden aliphatischen, gesättigten, einbasischen Säure ozonier..
35
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer mineralischer, aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltender Füllstoffe für Polymere.
Mineralische Füllstoffe, die aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthalten, können für die Herstellung von gefüllten Polymeren Verwendung finden, die verbesserte mechanische Eigenschaften, erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen aufweisen und als Konstruktionsmaterial im Automobilbau, in der Radio- und Elektrotechnik und im Bauwesen Verwendung finden.
Im Zusammenhang mit der wachsenden Nachfrage nach hochfesten polymeren Materialien erlangte in der letzten Zeit die Verstärkung gefüllter Polymere Bedeutung. Die Verwendung verstärkter Füllstoffe (beispielsweise solcher wie Glasfaser, Mineralfaser, Metalle, Metalloxide usw.) verbessert die Eigenschaften der Polymere. Unerläßliche Bedingung für die Festigkeit der gefüllten Polymere ist die ausreichende Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Polymer. Zur Verbesserung der Adhäsion verwendet man verschiedene !Stoffe, die man als Apprete bezeichnet. Apprete sind monomere bifunktionelle Stoffe, die sich sowohl mit dem mineralischen Füllstoff als auch dem Polymer umseizen können. Es werden mit Appreten die Füllstoffe entweder durch Aufbringen auf die Oberfläche der Füllstoffe oder durch Behandlung der Füllstoffe mit Appretdämpfen oder aber durch Vermischen mit pulverformigen Appret behandelt. Nach einer solchen
40
45
50
55
60
65 Behandlung wird der Füllstoff dem Polymer zugesetzt. Außerdem kann das Appret unmittelbar dem Polymer zugesetzt werden, wo es während des Vermischens an die Oberfläche des Füllstoffes wandert. Die auf diese Weise gefüllten Polymere sind durch verbesserte mechanische Eigenschaften und erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen gekennzeichnet (Andrejewskaja G. D. »Hochfeste orientierte glasfaserverstärkte Plaste«, Moskau, Verlag »Nauka«, 1966, 240; »Bewehrte polymere Materialien, Sammelband von Übersichten und Übersetzungen aus ausländischer Fachpresse, Moskau, Verlag »Mir«, 1968, 91, 122; Expreßinformation »Synthetische polymere Materialien«, Nr. 36, 38, 1976).
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen Füllstoffen, die aufgepfropfte, ungesättigte, gesättigte oder andere reaktionsfähige Gruppen erhalten, für Polymere, beispielsweise für Polystyrol, Polyethylen. Polypropylen, durch deren Behandlung bei 50 bis 1500C mit Appreten, nämlich siliziumorganischen Verbindungen der Formel R4-^SiX1,, worin R eine organische funfctionelle Gruppe, die zur Umsetzung mit dem Polymer fähig ist, X Halogen, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, y =1,2,3, bekannt (Reviews in Polymer Technology, Ed. by LS. Keist, 1, N-Y, 1972, p. 1-49).
Es ist jedoch für die Herstellung von gefüllten Polymeren mit zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Kennwerten notwendig, Apprete zu wählen, die bestimmte Gruppen R und X enthalten, die durch den Typ des Füllstoffes und des Polymers bedingt sind. Außerdem können Apprete infolge ihrer Struktur nicht zur gleichzeitigen Kopplung zweier der Natur nach verschiedener Polymere verwendet werden.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropften Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polyethylen und Polysulfone durch deren Behandlung mit einem Appret der allgemeinen Formel
CH2=CHSi[OOC(CH,),b
das siliziumorganisches Peroxid darstellt, bekannt. Das Appret bringt man auf den mineralischen Füllstoff auf und vereinigt danach mit dem Polymer bei 175 bis 2300C. Durch Erhitzen bildet das Peroxid freie Radikale, die als Initiatoren der Aufpfropfung des Polymers auf den Füllstoff wirken [Mod. Plast. Intern., 6, N 6, 28,51 (1970)].
Ein Nachteil dieses Verfahren ist die begrenzte Verwendung eines solchen Apprets infolfc. der hohen Zersetzungstemperatur des siliziumorganischen Peroxyds. Ein solches Appret läßt sich dutch die Luftfeuchtigkeit hydrolysieren ind erfordert spezielle Bedingungen Pur die Lagerung. Außerdem ist die Synthese eines solchen Apprets ein komplizierter und kostspieliger Prozeß.
In der GB-PS 13 08 361 wird die Herstellung eines Mineralfüllstoffs mit Hydroperoxidgruppen beschrieben. Das bekannte Verfahren beschreibt die Verwendung von siliziumorganischen Verbindungen zur Behandlung des Füllstoffs zwecks Adsorption an der Füllstoffoberfläche, also physikalische Appretierung iyor. Das entsprechende Produkt dient zur Herstellung {eines Polymerüberzugs auf der Trägeroberflüche durch Polymerisation.
Erfindungsgemäß werden zur Behandlung des Mineralfüllstoffs ebenfalls siliziumorganische Verbindungen verwendet. Dabei kommt es jedoch nicht zur Adsorption, sondern zu einer Umsetzung der Si-organischen Verbindungen mit dem Füller (siehe die Verfahrensbei-
spiele). Die modifizierten Mineralfüller (MMF) beider Verfahren sind somit nicht identisch.
Gemäß Anspruch 15 der GB-PS 13 80 361 und entsprechend der Beschreibung ist es erforderlichh, die an der Oberfläche des Füllstoffs adsorbierten Si-organisehen Verbindungen zu polymerisieren, um auf diese Weise zu erreichen, daß die modifizierten Mineralfullstoffe Gruppen enthalten, die zur Oxydation zur Peroxid-, Hydroperoxid- und Ozonidgnippen befähigt sind.
Erfindungsgemäß enthalten die modifizierten Mineralfüller bereits durch Ozonierung zu Hydroperoxidgruppen oxydierbare Gruppen.
Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem bekannten liegt somit in der Durchführung der Stufe der Oxydation (Ozonierung) des Füllers, der kovalent gebunden aufgepfropfte Si-organische Gruppen enthält.
In der US-PS 34 71 435 wird eine verstärkte Polymermasse beschrieben, die ein reaktionsfähiges Polymer mit einer CarboxyWkenylgrupne oder ein Polymer enthält, das aus einem mit einer Carboxylalkenylgruppe reagierbaren Monomer erhalten worden ist, und zwar in eine Menge von 5 bis 95 Gew.-%, sowie einen anorganischen Füllstoff enthält und dann noch mindestens 0,1 Gew.-% eines Carboxylalkenylhalosilans, bezogen auf den Füllstoff. Bei der Herstellung dieser Kunststoffmasse wird ein anorganischer Füllstoff mit dem Carboxylalkenylhalosilan in Berührung gebracht und dann die Polymerisation beendet.
Der Erfindung wvrde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere zu entwickeln, welches es möglich macht, die Temperatur der Aufpfropfu. g des Polymers auf den Füllstoff zu senken und gleichzeitig die physikatischen und mechanischen Eigenschaften des gefüllten Polymers zu verbessern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere vorgeschlagen wird, in dem man erfindungsgemäß die mineralischen Füllstoffe bei einer Temperatur von 50 bis 1500C und einem Druck von 1,33 · 102 bis 4 · 105 Pascal mit siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel R4 ,SiX,. oderR'R3_.SiX-, worinR Vinyl, Allyl,Norbornyl, X Chlor, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutete,^ = 1 bis 3,z=I oder 2, R' für Methyl, Ethyl, Proyl steht, behandelt, danach aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch den aufgepfropften, ungesättigte Gruppen enthaltenden mineralischen Füllstoff abtrennt, diesen trocknet und mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von -20 bis +200C in Gegenwart eines dabei in flüssiger Phase vorliegenden aliphatischen, gesättigten, einwertigen Alkohols oder einer dabei in flüssiger Phase vorliegenden aliphatischen, gesättigten, einbasischen Säure ozoniert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Den auf das konstante Gewicht getrockneten mineralischen Füllstoff behärtdelt.man in einem ;6ö v/\utoklav mit siiiziumorganischen Verbindungen der im *· Anspruch angegebenen Formel.
Als mineralische Füllstoffe verwendet man handelsübliche Stoffe wie Aerosil, das Siliziumdioxid in Form von 10 bis 40μηι großen Teilchen mit einer spezifischen , Oberfläche von 175 + 25 m2/g darstellt, Perlit, eine Verbindung, die aus SiO2 (65 bis 75 Gewichtsprozent), Al2O., (10 bis 15 Gewichtsprozent), Fe2Oj, CaO, MgO alles übrige besteht und eine Teilchengröße von 40 bis 100 μπι aufweist, Glasfasern, Metalloxide, Asbest
Die Temperatur im Autoklav erhöht man auf 1500C und hält das Gemisch auf dieser Temperatur während 1 bis 10 Stunden. Der Druck verändert sich dabei von 1,33 · 102 bis 4 · 105 Pascal. Den mineralischen Füllstoff kann man sowohl mit Dämpfen dersiliziumorgaaisehen Verbindungen als auch mit 2 bis 5%igen Lösungen der siliziumorganischen Verbindungen in Toluol oder Dekan behandeln. Nach Beendigung der Behandlung wäscht man den erhaltenen mineralischen Füllstoff, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält, mit einem Lösungsmittel von der unumgesetzten siliziumorganischcn Verbindung und trocknet bei 20 bis 1200C bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes. Als Lösungsmittel kommen niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Petrolether, in Frage.
Das erhaltene Produkt ist durch das Vorliegen aufgepfropfter ungesättigter Gruppen gekennzeichnet, die auf dem Gerät »Analysator der Doppelbindungen« bestimmt werden. Die Menge der aufgepfropften, ungesättigten Gruppen beträgt 0,4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Dann unterwirft man den behandelten mineralischen Füllstoff, der aufgepfropft ungesättigte Gruppen enthält, einer Ozonierung -mit einem 4 bis 6 Vol.-% Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 !/St bei -20 bis +200C im Medium von Alkohol oder einer organischer. Säure.
Die Ozonierungsdauer hängt von der vorgegebenen Menge der Hydroperoxidgruppen ab. Nach Beendigung der Ozonierung wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und bei einer Temperatur von nicht über 400C und einem Druck von 1,33 · 102 bis 4 · 105 Pascal bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes getrocknet.
Als Lösungsmittel für die Ozonierung verwendet man Methanol, Ethanol sowie Essig- und Buttersäure.
Das Endprodukt, der mineralische Füllstoff, wird durch das Vorliegen aufgepfropfter, aktiven Sauerstoff enthaltender Hydroperoxidgruppen gekennzeichnet, die durch jodometrisches Titrieren bestimmt werden. Der Gehalt an aufgepfropften Hydroperoxidgruppen in dem fertigen Füllstoff beträgt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Der erhaltene mineralische Füllstoff kann zur Herstellung gefüllter Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polymere vom Typ ABC, Polystyrol und Polyvinylchlorid Verwendung finden.
£in Vorteil der Füllstoffe ist es, daß sie dem Polymer bei niedrigeren Temperaturen (50 bis 1400C) zugesetzt werden. Die Verwendung der genannten Füllstoffe verschlechtert nicht die anderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gefüllten Polymere. Außerdem ist die Technologie der Herstellung der Füllstoffe einfacher und sicherer durch die Anwendung der Stufe der Ozonierung für die Einführung der Peroxidgruppen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
, In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 100 g Aerosil, das Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 μπι und einer spezifischen Oberfläche von 175 ± 25 mVg darstellt, und 10 g Vinyitrichlorsilan ein. Dann evakuiert man das Reaktionsgefaß auf einen Restdruck von 5,3 · l03 Pascal
und erhitzt bei 500C während zwei Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Vinyltrichlorsilan mit trockenem Petrolether aus und trocknet das Produkt, das die folgende Formel:
-Si-CH-CH2
aufweist, unter normalen Bedingungen. Die Menge der aufgepfropften, ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. 100 g Aerosil mit den aufgepfropften ungesättigten Gruppen bringt man in ein Reaktionsgefaß ein, gießt 1000 ml Methylalkohol ein und durchperlt ein 4 bis 6 VoL-% enthaltendes Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei 200C während 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei einer Temperatur von 20 bis 302C bis zum Erzielen der Gewichtskonstanz. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte, Hydroperoxidgruppen enthaltende mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:
10
15
Aerosil
— Si—CH-OOH
/ I
OCH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, jodometrisch ermittelt, ist wie folgt: gefunden: 0,51 Gew.-%, berechnet: 0,52 Gew.-%.
Beispiel 2
35
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man führt jedoch die Behandlung des Aerosils mit dem Ozon-Saüerstoff-Gemisch während 5 Minuten durch. Das erhaltene Produkt, der Füllstoff, weist die folgende Formel auf:
Aetosil
— Si —CH-OOH
OCH3
-ST-CH = CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, jodometrisch ermittelt, ist wie folgt: gefunden: 0,28 Gew.-%, berechnet: 0,26 Gew.-%.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefaß, versehen mit einem Rückfluß- 6ü kühler, bringt man 100 g Aerosil der in Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung ein, gießt 1000 ml Dekan, welches 15 gTrichlorsilylnorbornen enthält, ein und hält das Reaktionsgemisch bei 1500C während 4 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion trcnäu man das Produkt durch Filtrieren ab, wäscht mit Petrolether und trocknet däi erhaltene Produkt.
Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen ungesättigten Gruppen beträgt 1,55%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
100 g silanisiertes Aerosil bringt man in ein Reaktionsgefaß ein, gießt 1000 ml Methylalkohol ein und durchperlt ein Ozon-Sauersloff-Gemisch, welches 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthält, mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei 200C während 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei 200C bis zum Erzielen der Gewichtskonstanz. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
20
25 OCH3
30 Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,89 Gewichtsprozent, berechnet: 0,93 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
Glasfasern mit Teilchen von 4 bis 5 mm Länge und 3 bis 5 um Durchmesser werden mit heißem Tetrachlorkohlenstoff zur Entfernung des Schmelzmittels behandelt und in Vakuum (Restdruck = 1,33 · 102 Pascal) bei
100 g Glasfasern bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gibt 10 g Trichlorsilylnorbornen zu, vakuumiert auf einen Restdruck von 1,33 · 102 Pascal und hält bei 1500C während 4 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Trichlorsilylnorbornen mit trockenem Petrolether aus und trocknet das Endprodukt, das aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält und die folgende Formel aufweist:
45
Glasfasern ^
/ /
50 X$
Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen, die in dem mineralischen Füllstoff enthalten sind, bc'/ägt 3,06%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Die Ozonierüiig wird analog zu Bcispi.il 1 durchgeführt. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Glasfasern
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,80 Gewichtsprozent, berechnet: 1,84 Gewichtsprozent.
Beispiel 5
Das Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 4 dadurch, daß man statt der Glasfasern ein 0,3 bis 0,5 mm dickes Glasgewebe, behandelt analog den Glasfasern in Beispiel 4, verwendet. Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen, aufgepfropften, ungesättigten Gruppen beträgt 1,93%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Das erhaltene Produkt weist nach der Ozonierung die folgende Struktur auf:
10
Glasgewebe
CHO
CH-OOH
OCH3
Der Gehsit an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodcrnetrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,16 Gewichtsprozent, berechnet: 1,16 Gewichtsprozent.
Beispiel 6
20
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man statt des Trichlorvinylsilans Triethoxyvinylsilan verwendet. Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Der nach der Ozonierung erhaltene mineralische Füllstoff weist die folgende Formel auf:
Aerosil ^
/ /
—Si — CH- OOH
/ I
QCH-,
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,60 Gewichtsprozent, berechnet: 0,62 Gewichtsprozent.
40
Aerosil
OCH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,20 Gewichtsprozent, berechnet: 1,23 Gewichtsprozent.
Beispiel 8
Perüt, der eine Verbindung der Zusammensetzung: SiO2 (65 bis 75%), AI2O3 (10 bis 15%) und Fe2O3, CaO, MgO alles übrige darstellt, mit einer Teilchengröße von 40 bis 100 am, behandelt man mit verdünnter 5%iger
Salzsäure während 1 Stunde bei Zimmertemperatur zur Entfernung von 10 bis 15% der Oberflächenschichten, wäscht diesen mit destilliertem Wasser von der Salzsäure, bis zur Erzielung neutraler Reaktion und trocknet im Vakuum (Restdruck 1,33 · 102 Pascal) bei 150 bis 2000C. Das Aufbringen des Chlorsilans (die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,58 Gewichtsprozent) und die Ozonierung. führt man analog zu Beispiel 3 durch. Der nach der Ozonierung erhaltene Füllstoff weist die folgende Formel auf:
15 Perlit
CHO
CH-OOH
OCH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,92 Gewichtsprozent, berechnet: 0,95 Gewichtsprozent.
Beispiel 9
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Untfeschied aber, daß man die Ozonierung im Medium von Ethylalkohol bei -200C durchführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Aerosil ^
35 —Si —CH-OOH
OC2H5
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt, jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,44 Gewichtsprozent, berechnet: 0,46 Gewichtsprozent.
Beispiel 7
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man statt des Trichlorsilylnorbornens Triethoxysilylnorbomen verwendet. Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen, aufgepfropften, ungesättigten Gruppen beträgt 2,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist folgende Formel auf:
Beispiel 10
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung in Propylalkohol bei 00C durchführt. Der nach der Ozonierung erhaltene mineralische Füllstoff weist folgende Forme! auf:
Aerosil
CHO
CH-OOH CH-OOH
OC3H7
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,40 Gewichtsprozent, berechnet: 0,41 Gewichtsprozent.
Beispiel 11
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung im Medium von Essigsäure während 40 Minuten durchführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Aerosil
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,90 Gewichtsprozent, berechnet: 0,81 Gewichtsprozent.
Beispiel 12
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung in Buttersäure während 60 Minuten durchführt. Nach der Beendigung der Reaktion wäscht man das Produkt mit Feiroieiher und trocknet bei 2CPC. Der nach der Ozonierung erhaltene Füllstoff weist die folgende Formel auf:
10
Beispiel
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 12 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als siliziumorganische Verbindung Vinylethyldichlorsilan verwendet. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit
-Si-
-CH-OOH
C2H5 OCH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, jodometrisch 15 ermittelt, ist wie folgt: gefunden: 0,70 Gewichtsprozent, berechnet: 0,83 Gewichtsprozent.
Aerosil /
/
CHO
\ /vLnu / I LrH-
CH-OOH
0-C-CH2-CH2
CH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,73 Gewichtsprozent, berechnet: 0,73 Gewichtsprozent.
Beispiel 13
In einen Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen bringt man 100 g Perlit, der in Beispiel 8 beschriebenen Zusammensetzung, 20g Vinylmethyldichlorsilan ein, vakuumiert das Gemisch auf einen Restdruck von 1,33 · 102 Pascal und erhitzt bei 1500C während 10 Stunden (der Druck im Autoklav beträgt 4 · 105 Pascal. Nach der Beendigung der Reaktion wäscht man das Produkt mit Petrolether und trocknet bei 1200C. Der erhaltene mineralische Füllstoff weist die folgende Formel auf:
's
Perlit s /
— Si CH=CH2
/\ I
CH3 CH3
Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Die Ozonierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit
—Si CH-OOH
Xl I
CH3 OCH3
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,95 Gewichtsprozent, berechnet: 0,94 Gewichtsprozent.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte HydroperoxidgTuppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere durch Behandlung der Füllstoffe mit siliziumorganischen Verbindungen und Ozonisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die mineralischen Füllstoffe bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und einem Druck von 1,33 -102 bis 4 - 10' Pascal mit siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286999A (en) * 1980-03-04 1981-09-01 Raybestos-Manhattan, Inc. Method of improving properties of ceramic fibers
US4451537A (en) * 1981-06-30 1984-05-29 Union Carbide Corporation Asbestos composition having organo-silane coating
US5258071A (en) * 1987-05-14 1993-11-02 Glaverbel Vitreous filler material for a polymeric matrix
LU87138A1 (fr) * 1988-02-19 1989-09-20 Glaverbel Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre
JP2514244B2 (ja) * 1988-12-02 1996-07-10 東芝シリコーン株式会社 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末
US5370818A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Potters Industries, Inc. Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin
US5880304A (en) * 1997-03-06 1999-03-09 Dow Corning Corporation Method of making organosilicon carbonyl compounds
DE10147625C1 (de) * 2001-09-27 2002-10-31 Consortium Elektrochem Ind Norbornylsubstituierte Silane und deren Verwendung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834693A (en) * 1953-03-27 1958-05-13 Union Carbide Corp Vinyl silane composition and process for treating fibrous glass material therewith
US2851474A (en) * 1955-10-31 1958-09-09 Union Carbide Corp Process for the production of divinyldialkoxyalkoxysilanes
US3514318A (en) * 1958-07-22 1970-05-26 Owens Corning Fiberglass Corp Structures formed of glass fiber-elastomer systems and method of producing same
US3471435A (en) * 1963-05-31 1969-10-07 Monsanto Co Reinforced polymeric compositions and process of preparation thereof
US3450686A (en) * 1964-12-31 1969-06-17 Monsanto Co Polymerization of ethylene utilizing an organoperoxysilane as the catalyst
US3629297A (en) * 1970-02-12 1971-12-21 Dow Corning Solvent-free liquid organosilicon resins
DE2107085A1 (de) * 1970-02-16 1971-11-04 Du Pont Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen
US3929502A (en) * 1971-02-10 1975-12-30 Commw Scient Ind Res Org Titanium dioxide pigments and fillers
AU465583B2 (en) * 1971-02-10 1975-10-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Modification of mineral surfaces
GB1375291A (de) * 1971-02-10 1974-11-27
GB1380361A (en) * 1971-02-10 1975-01-15 Commw Scient Ind Res Org Mineral surfaces
US3963512A (en) * 1971-02-10 1976-06-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Modification of mineral surfaces
DE2227146A1 (de) * 1972-06-03 1973-12-13 Bayer Ag Verfahren zur oberflaechenbehandlung hochdisperser kieselsaeuren
GB1456865A (en) * 1973-12-14 1976-12-01 Pye Ltd Method of bonding copolymers

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