DE2852780A1

DE2852780A1 - Verfahren zur herstellung von aufgepfropfte hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen fuellstoffen fuer polymere

Info

Publication number: DE2852780A1
Application number: DE19782852780
Authority: DE
Inventors: Sergej Stepanovitsc Ivantschev
Original assignee: ENIKOLOPOV NIKOLAJ SERGEEVITSCH; IVANTSCHEV SERGEJ STEPANOVITSCH; POLJAKOV ZORISLAV NIKOLAEVITSCH; POLOZOV BORIS VLADIMIROVITSCH; PRIMATSCHENKO OLEG NIKOLAEVITSCH; SYROV ANATOLIJ ANDREEVITSCH
Current assignee: ENIKOLOPOV NIKOLAJ SERGEEVITSCH; IVANTSCHEV SERGEJ STEPANOVITSCH; POLJAKOV ZORISLAV NIKOLAEVITSCH; POLOZOV BORIS VLADIMIROVITSCH; PRIMATSCHENKO OLEG NIKOLAEVITSCH; SYROV ANATOLIJ ANDREEVITSCH
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4214914A; DE2852780C2; FR2411215B1; JPS5499149A; SU787411A1; NL177500C; JPS5818937B2; NL7811832A; NL177500B; FR2411215A1

Description

SCHIFF ν. FDNER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

20 Γ ~ ^?~ O f\

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von mineralischen Füllstoffen für Polymere, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung neuer mineralischer, aufgepfropfte Hydroperpxydgruppen enthaltenden Füllstoffe für Polymere.

Die mineralischen Füllstoffe, die aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthalten, können für die Herstellung von gefüllten Polymeren Verwendung finden, die verbesserte mechanische Eigenschaften, erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen aufweisen und als Konstruktionsmaterial im Automobilbau, in der Radio- und Elektrotechnik und im Bauwesen Verwendung finden.

Im Zusammenhang mit der wachsenden iü achfrage nach hochfesten polymeren Materialien erlangte in der letzten Zeit Be-

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deutung die Verstärkung gefüllter Polymere. Die Verwendung verstärkender Füllstoffe (beispielsweise solcher wie Glasfaser, Mineralfaser, Metalle, Metalloxide usw.) verbessert die Eigenschaften der Polymere. Unerläßliche Bedingung für die Festigkeit der gefüllten Polymere ist die ausreichende Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Polymer. Zur Verbesserung der Adhäsion verwendet man verschiedene Stoffe, die man als Apprete bezeichnet. Die Apprete sind monomere bifunktionelle Stoffe, die sich mit dem mineralischen Füllstoff und dem Polymer umsetzen können. Es werden mit Appreten die Füllstoffe behandelt entweder durch Aufbringen derselben auf die Oberfläche der Füllstoffe oder durch Behandlung der Füllstoffe mit Appretdämpfen oder aber durch Vermischen mit pulverförmigem Appret. Nach einer solchen Behandlung wird der Füllstoff dem Polymer zugesetzt. Außerdem kann das Appret unmittelbar dem Polymer zugesetzt werden, wo es an die Oberfläche des Füllstoffes während des Vermischens wandert. Die auf diese Weise gefüllten Polymere sind durch verbesserte mechanische Eigenschaften und erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen gekennzeichnet (Andre jewska ja G.D. "Hochfeste orientierte glasfaserverstärkte Plaste", Moskau, Verlag "Nauka", 1966, 240; "Bewehrte polymere Materialien, Sammelband von Übersichten und Übersetzungen aus ausländischer Fachpresse, Moskau, Verlag "Mir", 1968, 91, 122; Expreßinformation "Synthetische polymere Materialien», Nr. 36, 38, 1976).

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen Füll-

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stoffen, die aufgepfropfte, ungesättigte, gesättigte oder andere reaktionsfähige Gruppen enthalten für Polymere, beispielsweise für Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, durch deren Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C mit Appreten, nämlich siliziumorganischen Verbindungen der Formel R. SiX. worin R eine organische funktioneile Gruppe, die zur Umsetzung mit dem Polymer fähig ist, X Halogen, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, y = 1, 2, 3, bekannt (Reviews in Polymer Technology, Ed. by I.S. Keist, 1, N-Y, 1972, P 1-49).

Es ist jedoch für die Herstellung von gefüllten Polymeren mit zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Kennwerten notwendig, Apprete zu wählen, die bestimmte Gruppen R und X enthalten, die durch den Typ des Füllstoffes und des Polymers bedingt sind. Außerdem können solche Verbindungen, die als Apprete eingesetzt werden, infolge ihrer Struktur nicht zur gleichzeitigen Kopplung zweier der Natur nach verschiedener Polymere verwendet werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für.Polyäthylen und Polysulfone durch deren Behandlung mit einem Appret der allgemeinen Formel CH₂ = CHSiJOOC(CH^ J^L, das siliziumorganisches Peroxid darstellt, bekannt. Ein solches Appret bringt man auf den mineralischen Füllstoff auf und vereinigt danach mit dem Polymer bei einer Temperatur von 175 bis 230⁰C. Durch Erhitzung bildet das Peroxid freie Radikale, die als Initiatoren der Aufpfropfung des Polymers auf den Füll-

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stoff wirken/Mod, Plast. Intern., 6, H 6, 28, 51,

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die begrenzte Verwendung eines solchen Apprets infolge der hohen Zersetzungstemperatur des siliziumorganischen Peroxyds. Ein solches Appret läßt sich durch die Luftfeuchtigkeit hydrolysieren und erfordert spezielle Bedingungen für die Lagerung. Außerdem ist die Synthese eines solchen Apprets ein komplizierter und kostspieliger Prozeß,

In der Literatur fehlen Angaben über Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere zu entwickeln, welches es möglich macht, die Temperatur der Aufpfropfung des Polymers auf den Füllstoff zu senken und gleichzeitig die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des gefüllten Polymers zu verbessern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere vorgeschlagen wird,, in dem man erf indungsgemäß den mineralischen Füllstoff bei einer Temperatur von 50 bis 150 C

2 5 und einem Druck von 1,53·1Ο bis 4.10 Pascal mit silizium-

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organischen Verbindungen der allgemeinen Formel E. SiX oder Ji¹S₂ SiX , worin

3-2 Z

R Vinyl, Allyl> Horbornyl;
X Chlor, Alkoxy- oder Acyloxy bedeutet, y = 1 bis 3;
ζ = 1 bis 2 ist,

R¹ für Methyl, Ä'thyl oder Propyl steht, behandelt, danach aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch den aufgepfropfte,. ungesättigte Gruppen; enthaltenden mineralischen !füllstoff abtrennt, diesen trocknet und.mit einem 4- bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von -20 bis +20⁰O im Medium eines aliphatischen gesättigten einwertigen Alkohols oder einer aliphatischen gesättigten einbasischen Säure ozoniert.

Die erfindungsgemäße Erfindung wird wie folgt durchgeführt.

Den auf das konstante Gewicht getrockneten mineralischen Füllstoff behandelt man in einem Autoklav mit siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel R^SiX oder R¹R^₂SiX₂, worin
R Vinyl, Allyl, Worbornylj

X Chlor, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, y = 1 bis 3 ist; R¹ Methyl, Äthyl oder propyl bedeutet, ζ ="1 bis Z,

Als mineralische Füllstoffe verwendet man handelsübliche Stoffe wie Aerosil, das Siliziumdioxid in Form von 10 bis

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40 jtfia großen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 175 + 25 m /g darstellt, Perlit, eine Verbindung, die aus SiO (65 bis 75 Gewichtsprozent), Al 0 (10 bis 15 Gewichts-

^ 2 5

prozent), Fe_?0 , GaO, MgO alles übrige besteht und eine

Teilchengröße von 40 bis 100 ywm aufweist, Glasfasern, Metalloxyde, Asbest.

Die Temperatur im Autoklav erhöht man auf 150 G und hält

das Gemisch während 1 bis 10 Stunden, der Druck aber verändert

2 5

sich dabei von 1,33.10 bis 4.10^ Pascal, Den mineralischen Füllstoff kann man sowohl mit Dämpfen der siliziumorganischen Verbindungen als auch mit 2 bis 5%igen Lösungen der siliziumorganischen Verbindungen in Toluol oder Dekan behandeln...

Nach Beendigung der Behandlung wäscht man den erhaltenen mineralischen Füllstoff, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält, mit einem Lösungsmittel von der unumgesetzten siliziumorganischen Verbindung und trocknet bei einer Temperatur von 20 bis 120 G bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes. Als Lösungsmittel, die beim Waschen des Produktes von den Resten der Reagenzien verwendet werden, kommen niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan öder Petroläther, in Frage.

Das erhaltene Produkt wird durch das Vorliegen aufge-r pfropfter ungesättigter Gruppen gekennzeichnet, die auf dem Gerät "Analysator der Doppelbindungen" bestimmt werden. Die Menge der aufgepfropften,ungesättigten Gruppen beträgt 0,4

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- .- Q —

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.

Dann unterwirft man den behandelten mineralischen Füllstoff, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält, einer Ozonierung mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei einer Temperatur von -20 bis +20 G im Medium von Alkohol oder einer organischen Säure. Die Ozonierungsdauer hängt von der vorgegebenen Menge der Hydroperoxydgruppen ab. Nach Beendigung der Ozonierung wird das Reaktionsprodukt abflitriert und bei einer Temperatur von nicht über 40 G und einem Druck von 1,53.10 bis 4.10^ Pascal bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes getrocknet.

Als Lösungsmittel für die Ozonierung verwendet man Methanol, Äthanol sowie Essig- und Buttersäure.

Das Endprodukt, der mineralische Füllstoff, wird durch das Vorliegen aufgepfropfter,aktiven Sauerstoff enthaltender Hydroperoxydgrupi>en gekennzeichnet, die durch godometrisches Titrieren bestimmt werden. Der Gehalt an aufgepfropften Hydroperooxydgruppen in dem fertigen Füllstoff beträgt 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.

Der erhaltene mineralische Füllstoff, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthält, kann für die Herstellung gefüllter Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polymere vom Typ ABG, Polystyrol und Polyvinylchlorid Verwendung finden .

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Ein Vorteil der genannten Füllstoffe ist es, daß sie dem Polymer bei niedrigeren Temperaturen (50 bis 140 C) zugesetzt werden. Die Verwendung der genannten Füllstoffe verschlechtert nicht die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gefüllten Polymere. Außerdem ist die Technologie der Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltenden,mineralischen Füllstoffen einfacher und sicherer durch die Anwendung der Stufe der Ozonierung für die Einführung der Peroxydgruppen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre Durchführung angeführt.

Beispiel 1. In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 100 g Aerosil, das Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 /ym und einer spezifischen Oberfläche Von 175 + 25 m /g darstellt, und 10 g Vinyltrichlorsilan ein. Dann vakuumiert man das Reaktionsgefäß, auf einen Restdruck von 5,3.1O^ Pascal und erhitzt bei einer Temperatur von 50 0 während zwei Stunden, iiach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Vinyltrichlorsilan mit trockenem Petroläther aus und trocknet das Produkt, das die folgende Formel: Äerosil |^rSi - CH - CH aufweist, unter normalen Bedingungen. Die Menge der aufgepfropften, ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, 100 g Aerosil mit den aufgepfropften ungesättigten Gruppen bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gießt 1000 ml Methylalkohol ein und durchperlt ein 4· bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltendes Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von

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40 bis 60 l/St bei einer Temperatur von 20°C während 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei einer Temperatur von 20 bis 30 C bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte,Hydroperoxydgruppen enthaltende mineralische !!"üllstoff, weist die folgende Eormel auf:

-^iSi - CH - OOH 0

Aerosil

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt Qodometriseh, ist wie folgt: gefunden: 0,51 Gewichtsprozent, berechnet: 0,52 Gewichtsprozent.

Beispiel 2. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durch? geführt, man führt jedoch die Behandlung des Aerosils mit dem Ozon-Säusrst off-Gemisch während 5 Minuten durch. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende mineralische füllstoff weist die folgende Formel auf:

Aerosil I ^Si - CH - 0OH

Ii - αϊ = CH

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch ist wie folgt: gefunden: 0,28 Gewichtsprozent, berechnet: 0,26 GewichtsprCzent.

Beispiel 3« In ein Beak ti ons gefäß, versehen mit einem -Rückflüßkühler, bringt man 100 g Aerosil der in Beispiel 1

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beschriebenen Zusammensetzung ein, gießt 1000 ml Dekan, welches 15 g Trichlorsilylnorbornen enthält, ein und hält das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 150 G während 4 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab, wäscht mit Petroläther und trocknet das erhaltene Produkt, den mineralischen !Füllstoff, Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf Aerosil A-.rSi

Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen ungesättigten Gruppen beträgt 1,55%j bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.

100 g silanisiertes Aerosil bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gießt 1000 ml Methylalkohol ein und durchperlt ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch, welches 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthält, mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei einer Temperatur von 20 C während 30 Minuten. Wach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei einer Temperatur von 20 G bis zum Erzielen des konstanten Gewichtes, Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Peroxydgruppen enthaltende mineralische Füllstoff weist die folgende Formel auf:

Aerosil

.CHOOH

OCH

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Der Gehal-t an aktivem Sauerstoff, ermittelt 3odometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,89 Gewichtsprozent, berechnet: 0,93 Gewi ch tspro ζ ent.

Beispiel 4. Glasfasern mit Teilchen von 4- bis 5 mm Länge und 3 bis 5 y/m Durchmesser werden mit heißem Tetrachlorkohlenstoff zur Entfernung, des Schmelzmittels be-

2 handelt und in Vakuum (Restdruck = 1,33.10 Pascal) bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C getrocknet.

100 g Glasfasern bringt man in ein Reaktionsgefäß ein,

gibt 10 g Trichlorsilylhorbornen zu, vakuumiert auf einen

Restdruck von 1,33·1Ο Pascal und hält bei einer Temperatur von 150 G während 4- Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Trichlorsilylnorbornen mit trockenem Petroläther aus und trocknet das iündprodukt, den aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltenden, mineralischen Füllstoff, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält und die folgende formel aufweist:

Glasfasern

Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen, die in dem mineralischen Füllstoff enthalten sind, betragt 3,06%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes,

Die Ozonierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende,mineralische Füllstoff, weist die folgende 5Or-

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mel auf:

Glasfasern |-^r Si" j |

• L CH - OOH

OCH

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,80 Gewichtsprozent, berechnet: 1,84· Gewichtsprozent.

Beispiel 5» Das Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 4· dadurch, daß man statt der Glasfasern ein 0,5 bis 0,5 mm dickes Glasgewebe, behandelt analog den Glasfasern in Beispiel 4-, verwendet. Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen,aufgepfropften,ungesättigten Gruppen beträgt 1,93%! bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperosydgruppen enthaltende mineralische Füllstoff , weist nach der Ozonierung die folgende Struktur auf:

Glasgewebe

cH - 00H OCH₂

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,16 Gewichtsprozent, berechnet: 1,1.6 Gewichtsprozent.

Beispiel 6. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man statt des irichlorvinylsilans Gtciäthoxyvinylsilan verwendet. Die Menge

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der in dem mineralischen Ji¹Ul 1st off enthaltenen aufgepfropften ungesättigten Gruppen "beträgt 1,20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende ,mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:

Aerosil fcSi - CH - 0OH '

OCH_x

"-."■:■ P

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden 0,60 Gewichtsprozent, berechnet: 0,62 Gewichtsprozent«

Beispiel 7* Das Verfahren -wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man statt des Trichlorsilylnorbornens (Priäthoxysilylnorbornen verwendet. Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen,aufgepfropften, ungesättigten Gruppen beträgt 2,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das G_eaaD1tgewicht des Füllstoffes. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende,mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf

Aerosil /^ —Sx Γ j

I ■—L QH - 0OH

I OCH,

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,20■-Gewichtsprozent, berechnet: 1,25

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Gewichtsprozent.

Beispiel 8. Perlit, der eine Verbindung der Zusammensetzung: SiO (65 bis 75%), AlO (10 bis 15%) und Fe 0, CaO, MgO alles übrige darstellt, mit einer Teilchengröße von 40 bis 100 /t/m,behandelt man mit verdünnter 5%ige:r Salzsäure während 1 Stunde bei Zimmertemperatur zur Entfernung von 10 bis 15% der Oberflächenschichten, wäscht diesen mit destilliertem Wasser von der Salzsäure,bis zur Erzielung neutraler Reak-

tion und trocknet im Vakuum (Restdruck 1,33·1Ο Pascal) bei Temperaturen von 150 bis 200 C. Das Aufbringen des Chlorsilans (die Msnge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,58 Gewichtsprozent) und die Ozonierung führt man analog zu Beispiel 3 durch. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende, mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:

Perlit ^ ^Si __γ^^\

1—CH - 0OH

OCH₂ 3

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,92 Gewichtsprozent, berechnet: 0,95 Gewichtsprozent.

Beispiel 9« Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung im Medium von Äthylalkohol bei einer Temperatur von -20 C durch-

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/.OQjL ϊ 0 U

führt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperosydgruppen enthaltende, mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:

Aerosil tesi CH - 0OH

^λ I

O C₂H^

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt, jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,44- Gewichtsprozent, "berechnet: 0,46 Gewichtsprozent*

Beispiel 10. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung im Medium von Propylalkohol bei einer Temperatur von

0 0 durchführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende,mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:

Aerosil ft-^Si—f

-CH - 0OH

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,40 Gewichtsprozent, berechnet: 0,41 Gewichtsprozent.

Beispiel 11. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Osonierung im Medium von Kssigsäure während 40 Minuten durchführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende Füllstoff, weist die folgende

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Formel auf:

Aerosil il3Si

CH-OOH

0 - C - CH_x

It ^P

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,90 Gewichtsprozent, berechnet: 0,81 Gewichtsprozent.

Beispiel 12. Das Verfahren'wird analog· zu Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man die Ozonierung im Medium von Buttersäure während 60 Minuten durchführt. Nach der Beendigung der Reaktion wäscht man das Produkt mit Petroläther und trocknet bei einer Temperatur von 20⁰C. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende Füllstoff, v/eist die folgende Formel auf:

Aerosil j&Sl—fS'^^

H - OUH

0 - C - CH₀ - CHo

Wl

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,73 Gewichtsprozent, berechnet: 0,73 Gewichtsprozent·

Beispiel 13. In einen Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen bringt man 100 g Perlit,. der in Beispi 1 8 beschriebe-

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nen Zusammensetzung, 20 s Vinylmethyldichlorsilan ein, vakuu-

miert das Gemisch auf einen 3estdruck von 1,33*10 Pascal und

ο erhitzt "bei einer Temperatur von I50 G während 10 Stunden (der

Druck im Autoklav "beträgt 4.10 Pascal. IJach der Beendigung der Reaktion wäscht man das Produkt mit Petroläther und trocknet bei einer Temperatur von 120 G. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthaltende, mineralische Füllstoff, v/eist die folgende Formel auf: Perlit l^Si - GH = CH^

^i— ι ι ²

CH_ GH^

Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Die Ozonierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxydgruppen enthaltende Füllstoff, weist die folgende Formel auf: Perlit I^Si - CH - 0OH

CH₅ OCH₅

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,95 Gewichtsprozent, berechnet: 0,94 Gewichtsprozent.

Beispiel 14. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 12 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als siliziumorgani— sehe Verbindung Vinyläthyldichlorsilan verwendet. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Hydroperoxyd-

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gruppen enthaltende Füllstoff, v/eist die folgende Formel auf:

Perlit f^Si - GH - 0OH

' f 1

^{H 0}

Der Gehalt an aktiven Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,70 Gewichtsprozent, berechnet: 0,83 Gewichtsprozent,

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Claims

tf>n ANWi-I TP

SCHIFF ν. FÜNER STREHU SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

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6. Dezember 1978

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AUFGEPFROPFTE HYDROPER-OXIDGRUPPEN ENTHALTENDEN MINERALISCHEN FÜLLSTOFFEN

FÜR POLYMERE

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Hydroperoxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die
mineralischen Füllstoffe bei einer Temperatur von 50 bis
150°C und einem Druck von 1,33.10² bis 4.1O⁵ Pascal mit siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R₄__ySiXy oder RVR₃^₂SiX₂, worin
R Vinyl, Allyl, Norbornyl,
X Chlor, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet,

y = 1 bis 3,

ζ = 1 oder 2,

R¹ für Methyl, Äthyl, Propyl steht, behandelt, danach aus dem

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erhaltenen Reaktionsgemisch den aufgepfropfte, ungesättigte Gruppen enthaltenden mineralischen Füllstoff abtrennt, diesen trocknet und mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von -20° bis +20⁰C im Medium eines aliphatischen, gesättigten, einwertigen Alkohols oder einer aliphatischen, gesättigten, einbasischen Säure ozoniert.

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