DE2247885C3 - Peroxiorganosiltciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung sind Peroxiorganosiliciumverbindungen der Formel

X3SiROqO)OO-tert-C4H9

worin X für Methoxy oder Äthoxy steht und einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Allylenphenylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Glasfasern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Organosiliciumchlorformiat der Formel X₃SiROC(O)CI, worin X und R obige Bedeutung besitzen, mit tert.-Butylhydroperoxid um-

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, Das obige Verfahren kann bei Temperaturen von etwa -2O⁰C bis 7O⁰C, vorzugsweise -15 bis +15⁰C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, gearbeitet, um den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Ferner wird die Umsetzung am besten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffs oder Äthers wie Toluol, Xylol, Pentan, Diäthyläther oder Petroläther. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten arbeitet man mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge oder einem geringen Überschuß tert.-Butylhydroperoxyd.

Die erfindungsgemälien Verbindungen eignen sich als Härter für ungesättigte organische Harze, wie Polyester, als Polymerisationsinitiatoren für organische Monomere, als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender peroxidsubstituierter Organosiloxane und insbesondere als Haftverbesserer zur Bindung ungesättigter organischer Harze, vor allem ungesättigter Polyesterharze, auf anorganische Träger, wie Glasfasern, Siliciumdioxidsorten, anderen anorganischen Oxiden und Metallen. Sie können auf diesem letztgenannten Anwendungsgebiet in bekannter Weise allein oder in Verbindung mit anderen Schlichten oder Haftmitteln eingesetzt werden. So können sie beispielsweise als Schlichte oder als Bestandteil eines Schlichtungsmittels auf Glasfasern aufgebracht werden, die dann zur Herstellung von Schichtstoffen aus glasfaserverstärktem Harz verwendet werden. Alternativ kann die bessere Bindung durch Zusatz der Organosiliciumverbindung zu dem organischen Harz erzielt werden. Bei einer solchen Anwendung kann die Siliciumverbindung dem Harz allein oder in Verbindung mit anderen Substanzen, zum Beispiel als Haftungsverbesserungsmitteln bekannten Silanen oder organischen Peroxiden als Härtungsmittel, zugesetzt werden. Wenn die Organosiliciumverbindung in das Harz eingebracht wird, wird sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des organischen Harzes, zugesetzt

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,0 g (0,1 Mol) tert.-Butylhydroperoxid und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 100 ml Diäthyläther wird mit 24,2 g (0,1 Mol) des oben erhaltenen 3-Trimethoxy-silylpropylchIorformiat

[(MeO)₃Si(CH₃J₃OC(O)C]

versetzt Die Mischung wird 3 Stunden gerührt und dabei bei 0⁰C gehalten. Das Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert. Das Ätherlösungsmittel wird im Vakuum entfernt durch Pentan ersetzt, und die Lösung wird erneut filtriert Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 19 g (64%) tert.-Butyl-3-trimethoxysilylpropylperoxycarbonat

[(MeO)₃Si(CHz)₃O · qO)OO-tert.-ButyI].
Gefunden: MeO 28,5, -O-O- 9,6%;
berechnet: MeO 31,4, -O-O- 10,8%.

IR- und NMR-Spektren stimmen mit der angegebenen Struktur überein. Die Zersetzungstemperatur der Verbindung beträgt 120⁰C.

10 g Styrol werden mit 0,2 g

(MeO)₃Si(CH₂)₃OC(O)OO-tert.-Butyl

16 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Das Produkt, ein harter, spröder Feststoff, wird in einer wäßrigen Emulsion (2prozentig) von Dibutylzinndilaurat 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Produkt hat einen Gelgehalt (bei 20 Stunden langem Rückflußsieden in Xylol unlöslich) von 22%.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,7 g (0,03 Mol) tert.-Butylhydroperoxid und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin in 40 ml Äther wird bei 0⁰C mit 6,4 g (0,2 Mol) o-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)-phenylchlorformiat versetzt. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei

OCOO—tert.-Butyl

(MeOJjSi(CH₂).,

zurückbleibt.

Durch NMR-Analyse wird festgestellt, daß das Produkt eine Reinheit von etwa 70% hat.

Beispiel 3

Eine Reihe von Schichtstoffen aus 12 Lagen Glasgewebe/Polyester wird nach üblichen Methoden zur Herstellung von Schichtstoffen hergestellt. Bei

Schichtstoff A wird das, Glasgewebe vor dem Gebrauch durch Eintauchen in eine Lösung mit 1 Gewichtsprozent

in Diäthyläther geschlichtet, und als Härtungsmittel wird dem Harz 1 Gewichtsprozent tert-Butylisopropylpercarbonat zugesetzt

Schichtstoff B wird aus Glasgewebe hergestellt, das wie bei Schichtstoff A geschlichtet ist, dem Harz wird jedoch kein tert-Butyüsopropylpercarbonat zugesetzt ι ο Zu Vergleichszwecken werden in ähnlicher Weise Schichtstoffe C und D unter Verwendung von Harz hergestellt das mit 1 Gewichtsprozent tert-Butylisopropylpercarbonat katalysiert ist Bei Schichtstoff C wird das Glasgewebe mit einer bekannten Glasschlichte

(CHsO)3Si(CH2)3O · QO)CHsC - CH₂

geschlichtet. Das in Schichtstoff D verwendete Glasgewebe ist nicht geschlichtet

Die Schichten werden 20 Minuten bei 130⁰C auf Stärken von 32 mm zusammengepreßt Dann werden die Schichtstoffe in einem Ofen 2 Stunden bei 120⁰C nachgehärtet Die Biegefestigkeiten werden bei Raumtemperatur gemäß ASTM D 790-63 mit einem Instron-Prüfgerät gemessen. Die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe werden ferner nach 2stündigem Einlegen in siedendes Wasser gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Schicht- Glasgehalt

stoff des

Schichtstoffs (%)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

unbehandeit

nach Kochen

Retention

A	61,4	3835	3069	80
B	67,0	2677	2572	96
C	59,0	3758	3391	91
D	61,8	2950	2166	73

35 Schichtstoff E wird unter Verwendung von Glasgewebe hergestellt, das in eine Diäthylätherlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 hergestellten Silans und 0,5 Gewichtsprozent

(CH₃O)₃Si(CH₂J₃O · CCH₃C = CH₂

getaucht wurde. Dem Harz wird als Härtungsmiuel 1 Gewichtsprozent tert-Butyiisopropylpercarbonat zugesetzt

Schichtstoff F wird unter Verwendung von Glasgewebe erzeugt, das durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit 1 Gewichtsprozent

(CH₃O)₃Si(CH₂J₃OCCH₃ · C = CH₂

geschlichtet wurde. 1 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 hergestellten Silans wird dem Harz zugesetzt, das kein anderes Härtungsmiuel enthält

Schientstoff G wird zu Vergleichszwecken mit unbehandeltem Glasgewebe und 1 Gewichtsprozent tert-Butylisopropyl-percarbonat als Härtungsmittel für das Harz hergestellt

Nr.ch Nachhärtung wie in Beispiel 3 werden die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe gemessen. Man erhält folgende Ergebnisse:

Schicht- % Biegefestigkeit %

stoff Glas nach der nach Retention

Herstellung Kochen

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Beispiel 4

Ein Schichtstoff aus 12 Lagen Glasgewebe/Polyester wird nach üblichen Methoden zur Herstellung von Schichtstoffen hergestellt Vor der Herstellung des Schichtstoffs wird das in Beispiel 1 hergestellte Silan dem Harz in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugesetzt. Die Schichten werden 20 Minuten bei 130⁰C bis zu einer Stärke von 3,2 mm zusammengepreßt. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher Schichtstoff unter Verwendung von Harz, das kein Silan enthält, erzeugt. Nach 2 Stunden Nachhärtung der Schichtstoffe in einem Ofen bei 120⁰C werden ihre Biegefestigkeiten, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen. Man erhält folgende Ergebnis

Schichtstoff % Biegefestigkeit %

Glas (kg/cm²) Retention

nach der nach Herstellung Kochen

64	4108	3982	97
60	4570	4605	100
63	4339	1886	64

Beispiel 6

Polyäthylen und Glas werden unter Verwendung der Silylperoxide der Beispiele 1 und 2 und der ähnlichen bekannten Organoperoxide der Formeln

CH₃ O

I Il

CH₃CH- OCOO-tert.-QH, und

O=COO- lert.-QH,

Mit Silan
Ohne Silan

71
75

3786
2586

Beispiel 5

3300 1893

88 73

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden 3 Schichtstoffe erzeugt, die mit E, F und G bezeichnet werden.

55 miteinander verklebt, wobei man die Bindefestigkeit ermittelt. Das hierzu angewandte Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Ein Glasobjektträger wird mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und dadurch fettfrei gemacht. Den gereinigten Objektträger taucht man dann in eine lOgewichtsprozentige Lösung des jeweiligen Silylperoxids oder Organoperoxids in C2H5OCH2CH2OH, worauf man das ganze trocknen läßt. Aul den so behandelten Objektträger legt man dann einen etwa 3 χ 1,5 cm messenden Polyäthylenstreifen und gibt dann einen unbehandelten Objektträger darüber. Die

gesamte Anordnung wird anschließend mit der Seite des unbehandelten Objektträgers nach oben in einen auf 160⁰C geheizten Ofen gebracht und darin mit einem vorgeheizten 1-kg-Gewicht beschwert Nach 10 Minuten entnimmt man die Anordnung aus dem Ofen, worauf die Bindefestigkeit zwischen Polyäthylen und dem behandelten Objektträger untersucht wird.

Die unter Verwendung der Silylperoxide der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Bindefestigkeiten sind hervorragend, d. h. das Polyäthylen läßt sich vom Glasobjektträger nicht entfernen, ohne daß gleichzeitig auch Polyäthylen mitgerissen wird. Bei Verwendung der beiden bekannten Organoperoxide ist die Haftung zwischen Polyäthylen und dem Objektträger schlecht, und das Polyäthylen läßt sich ohne Schwierigkeiten vom Objektträger abziehen.

Claims (3)

I. Patentansprüche:

1. Peroxiorganosiliciumverbindungen der Formel

X3SiROr{OpO-tertCtH9

worin X für Methoxy oder Äthoxy steht und R einen _Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder "Alkylenphenylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ; bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organosiliciumchlorforrp.u" der Formel

XaSiROC(O)Cl '⁵

worin X und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit tert-Butylhydroperoxid umsetzt

3. Verwendung einer Organosiliciumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel zur Behandlung von Glasfasern.