DE1291447B - Verfahren zum Behandeln von Glasoberflaechen - Google Patents

Verfahren zum Behandeln von Glasoberflaechen

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DE1291447B DEST22563A DEST022563A DE1291447B DE 1291447 B DE1291447 B DE 1291447B DE ST22563 A DEST22563 A DE ST22563A DE ST022563 A DEST022563 A DE ST022563A DE 1291447 B DE1291447 B DE 1291447B
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Description

  • Wenn man eine Bindung auf einer Glasoberfläche herstellen will, ist es wünschenswert, daß man eine Verbindung verwendet, die ein Siliciumatom enthält. Vorzugsweise sollte ein hydrolysierbarer Rest, beispielsweise ein Alkoxyrest, mit dem Siliciumatom verbunden sein. Dies ist erwünscht, um eine stärkere Bindung zu erzielen.
  • Es ist bekannt, daß das Schwefelatom in Form von Mercapto- oder Disulfidgruppen eine Affinität zu gewissen Kohlenwasserstoffresten und Reaktivität gegenüber bestimmten funktionellen Gruppen zeigt. Verbindungen, die solche Schwefelatome enthalten, werden zum Vulkanisieren und für sonstige Reaktionen verwendet. Es wurde gefunden, daß eine Verbindung, die sowohl ein Siliciumatom als auch ein Schwefelatom in Form einer Mereapto- oder Disulfidgruppe enthält, geeignet ist, um gewisse polymer aufgebaute Stoffe mit Glasoberflächen zu verbinden. Solche Verbindungen sind allgemein zur Bindung von Stoffen geeignet, die eine Affinität zu Schwefel besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Glasoberflächen zwecks Verbesserung ihrer Färbbarkeit und Erhöhung ihrer Bindekraft mit einem vulkanisierbaren Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glasoberflächen mit einem organofunktionellen Siliciumwasserstoff überzogen werden, der wenigstens 1 Schwefelatom in Form einer Mercapto- und/oder Disulfidgruppe aufweist, wobei dieses Schwefelatom von dem Siliciumatom durch mindestens 1 C-Atom getrennt ist.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte organofunktionelle Siliciumwasserstoffverbindungen enthalten wenigstens einen an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Rest.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten organofunktionellen Siliciumwasserstoffverbindungen können sowohl Monomere als auch Polymere sein. Viele der monomeren Verbindungen sind auf Grund ihrer funktionellen Gruppen polymerisierbar und ergeben unterschiedliche Polymere. In vielen Fällen werden die Polymeren vor der Verwendung hergestellt, in anderen Fällen können die Polymeren dagegen auch in situ gebildet werden.
  • Diese organofunktionellen Siliciumwasserstoffverbindungen enthalten wenigstens ein Aminostickstoffatom, das über ein Kohlenstöffätöm gebunden ist. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit dieser Aminogruppen die Eigenschaften der Verbindungen verbessert, beispielsweise die Annahmefähigkeit für Farbstoffe der damit behandelten Glasoberflächen erhöht und die Reaktivität und katalytische Aktivität der Organosiliciumverbindungen steigert, wenn diese in Systemen Epoxyharz-Glas eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß geeignete organofunktionelle Siliciumwasserstoffe sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Eine Verbindung der Formel worin A', A" und A"' einen substituierten oder urisubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, X für einen zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen oder der Gruppe - CH.2 - steht, R ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder urisubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R' für Wasserstoff, einen substituierten oder urisubstituierten aliphatischen Rest oder die Gruppe steht, wobei wenigstens zwei der Gruppen A', A" und A"'_ hydrolysierbar sein können.
  • Eine Verbindung mit folgender Formel: (C2H50)s-Si-(CH2)s-NH-CH2-CH.2-SH Eine Disulfidverbindung der folgenden Formel: worin A', A", A', X, R und R' die vorgenannten Bedeutungen haben und Y', Y" und Y"' für Wasserstoff, einen substituierten oder urisubstituierten aliphatischen Rest, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe stehen, und insbesondere solche Verbindungen, bei denen wenigstens 1 Siliciumatom und wenigstens eine Disulfidgruppe von dem Siliciumatom durch wenigstens 1 C-Atom getrennt ist und wobei an das Siliciumatom wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist.
  • Eine Verbindung der Formel worin A', A" und A"', X, R, Y', Y" und Y"' die genannte Bedeutung haben.
  • Eine dimere Organosiliciumverbindung, die erstens eine Gruppe folgender Formel besitzt: und zweitens 1 Schwefelatom in Form einer Mercaptogruppe an jedem der Siliciumatome mittels einer wenigstens 1 C-Atom enthaltenden Bindung aufweist.
  • Eine dimere Organosiliciumverbindung, die eine Disulfidgruppe und an jedes der Schwefelatome der Disulfidgruppe ein über mindestens 1 C-Atom gebundenes Siliciumatom besitzt, wobei zweckmäßig noch wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe an jedes der Siliciumatome gebunden ist. Eine polymere Organosiliciumverbindung, die einmal sich wiederholende Gruppen der folgenden Formel: und zum anderen sich wiederholende Gruppen - S - S - besitzt, wobei die genannten sich wiederholenden Gruppen abwechselnd in der polymeren Gruppe angeordnet sind und voneinander durch wenigstens 1 C-Atom getrennt sind.
  • Eine polymere Organosiliciumverbindung, die die durch folgende Formel dargestellte, sich wiederholende Gruppe aufweist: worin A' einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder einen Aryl- oder Aralkylrest worin A', A" und A"' sowie X, R und R' die genannte Bedeutung haben und wenigstens einer der Reste A', A" oder A"' hydrolysierbar ist.
  • Eine Disulfidverbindung folgender Formel: worin A', A", A"', X, R und R' sowie Y', Y" und Y"' die vorstehende Bedeutung haben.
  • Eine Verbindung der Formel worin A', A" und A"' sowie X, R, Y', Y" und Y"' die genannte Bedeutung haben.
  • Obgleich zahlreiche organofunktionelle Silane bekannt sind, ist die Herstellung von Verbindungen der Mercaptogruppe mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Die Schwierigkeiten lassen sich darauf zurückführen, daß bekannte Reaktionen zur Einführung des Mercaptorestes in organischen Verbedeutet und X, R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, sowie ein Polymeres, das dadurch gebildet wird, daß man diese Verbindung oxydierenden Bedingungen unterwirft, wobei die Mercaptogruppe in Disulfidbindungen übergeführt wird.
  • Eine Organosiliciumverbindung der Formel in der A', A" und A"' hydrolysierbare Reste bedeuten und X, R und R' die vorstehende Bedeutung haben, wobei A', A" und A"' insbesondere Alkoxyreste darstellen, sowie das Polymere, das dadurch gebildet wird, daß man die vorgenannte Verbindung der Hydrolyse unterwirft.
  • Eine polymere Organosiliciumverbindung, die dadurch erhalten wird, daß man ein Dimeres der nachstehenden Formel der Hydrolyse unterwirft: Bindungen allgemein unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Hydrolyse und/oder Polymerisation von Alkoxysilanen ergeben. Demzufolge verliert sich während der Reaktion, mit der der Schwefel in das Molekül eingeführt wird, die erwünschte Reaktivität der Alkoxysubstituenten des Silans.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten monomeren Siliciumwasserstoffe können durch die folgende Reaktion erhalten werden worin A', A" und A"' einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest darstellen, X für einen zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen oder - CH.- steht, R Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R' für Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder die nachfolgende Gruppe steht. Diese Umsetzung kann auch unter Verwendung von Monothiolcarbonaten oder Alkylmercaptoalkylcarbonaten an Stelle der in der Formel dargestellten Episulfide durchgeführt werden.
  • Diese verschiedenen Arten der Herstellung von wobei die Reste A', A", A"' und R die genannte Bedeutung besitzen.
  • Die entsprechenden Disulfide können .aus den Mercaptanen durch Oxydation unter milden Bedingungen erhalten werden. Hierbei kann eines der MerQaptane oder auch ein Gemisch verschiedener Mercaptane der Oxydation unterworfen werden.
  • Die polymeren organofunktionell substituierten Silane gemäß der Erfindung erhält man durch Hydrolyse der entsprechenden Monomeren, welche hydrolysierbare Gruppen enthalten.
  • Auch dieses Herstellungsverfahren ist ausführlich in der deutschen Patentschrift 1244 781 beschrieben. Die in monomerer Form vorliegenden Komponenten sind besser löslich als die Polymeren; sie können in wäßriger Lösung verwendet werden und können leichter aufbewahrt werden als die Polymeren. Daher wird es für die meisten Zwecke vorteilhaft sein, das Monomere herzustellen und für die spätere Verwendung aufzubewahren.
  • In anderen Fällen mag es wünschenswert sein, das Polymere direkt aus den Reaktionskomponenten in situ herzustellen und so den Weg, zunächst das Monomere zu gewinnen, zu vermeiden.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung kann an Glas in verschiedenen Formen vorgenommen werden. So kann beispielsweise Glas in Form von Fasern, Garn oder Geweben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt werden und danach mit einem Material, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffkautschuk, fest verbunden werden, das eine Affinität zu den Mercaptan- und/oder Disulfidgruppen hat, die in dem Monomeren enthalten sind. Die Stoffe sind auch wirksam bei der Verbindung von Glas mit sonstigem harzhaltigem Material, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, wie beispielsweise mit Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenolharzen u. dgl. -Wenn eine besonders feste Bindung mit der Glasoberfläche hergestellt werden soll, so sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen als Polymere vorliegen. Dies läßt sich auf zwei Wegen erreichen. Einmal kann das Monomere unter hydrolysierenden Bedingungen auf die Glasoberfläche aufgebracht werden. Dabei hydrolysiert das Monomere und polymerisiert direkt auf der Glasoberfläche. Man kann aber auch das Polymere erst bilden, sei es direkt oder durch Polymerisation des Monomeren, und dann das Polymere auf das Glas aufbringen.
  • Neben der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen zur Verbindung von Glas mit organofunktionellen Silanen sind in der deutschen Patentschrift 1244 781 ausführlich beschrieben.
  • Eine weitere zur Herstellung verwendbare Reaktion ist folgende Additionsreaktion: Materialien, die eine Affinität zu Schwefel besitzen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff Gummiarten, lassen sich die erfindungsgemäßen Substanzen auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Glasgeweben mit gewissen Arten von Farben und Farbstoffen verwenden.
  • Die Anwesenheit von (a) an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, die unter hydrolysierenden Bedingungen polymerisiert sind, und (b) Mercapto- und/oder Disulfidbindungen an einem C-Atom verleiht diesen Verbindungen, und zwar sowohl den Monomeren als auch den Polymeren, Eigenschaften, die sie für eine Vielzahl verschiedener Anwendungsarten brauchbar machen.
  • Beispiel l Herstellung von 43,7 g (0,42 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat wurden tropfenweise unter Rühren zu einer am Rückflußkühler siedenden Lösung von 278 g (1,26 Mol) gamma-Aminopropyltriäthoxysilan in 210 ml Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren weitere 17 Stunden am Rückflußkühler gekocht, und danach wurde das Toluol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und ergab 92,2 g (78()/0 der theoretischen Ausbeute) einer wasserhellen Flüssigkeit, die bei 104 bis 122°C bei einem Druck von 0,4 bis 1 mm siedet und N-beta-Mercaptoäthylaminopropyltriäthoxysilan war.
  • Beispiel 2 , Herstellung von 82 g des Produktes des Beispiels 1 (0,29 Mol) wurden in 150 ml Toluol gelöst, und die Mischung wurde unter Rühren am Rückflußkühler gekocht, während 78 g (0,75 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat tropfenweise nach 30 Minuten zugegeben wurden. Als die Zugabe -beendet war, wurde die Mischung weitere 15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Toluol und flüchtige Verunreinigungen wurden aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck bei einer Kolbentemperatur von 100"C bei 1 mm abdestilliert, und es verblieben 92 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem gewünschten Produkt bestand.
  • Beispiel 3 Eine 2%ige wäßrige Lösung des Produktes des Beispiels 1 wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Ein Probestück eines Glasfasergewebes wurde mit dieser Lösung auf einem Laboratoriumsgerät imprägniert und in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 120°C 10 Minuten lang getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigte eine hervorragende Adhäsion an Gummi (s. nachstehende Beispiele). Die in diesem Beispiel verwendete wäßrige Lösung blieb frei von Niederschlag, auch nachdem sie 1 Woche bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war.
  • Beispiel 4 Es wurde eine 2%ige Lösung des Produktes des Beispiels 1 in Xylol hergestellt und Essigsäure in einer Menge zugegeben, wie sie im Beispiel 3 verwendet worden war. Eine Probe von Glasfasergewebe wurde in einem Laboratoriumsgerät mit der Lösung imprägniert und 10 Minuten lang bei etwa
    Glasgewebeprobe Glas-Gummi-Adhäsion
    Bemerkungen
    kg/cm
    A. Beispiel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 11,6 Bruch im Gummi
    B. Beispiel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,7 Bruch im Gummi
    C. Beispiel 5 ................................... 6,25 -
    D. Behandelt mit gamma-Aminöpropyltriäthoxysilan 1,96 -
    E. Behandelt mit Epoxysilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,07 -
    F. Kontrollprobe (nur durch Wärme gereinigt) .... 0,53 -
    Durch diese Ergebnisse werden die hervorragenden Adhäsionseigenschaften von Gummi an Glasgeweben, die gemäß den Beispielen 3, 4 und 5 behandelt worden sind, demonstriert. (a) eines dispersen Orange (b) eines sauren Violetts 120°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe besaß hervorragende Adhäsion zu Gummi, vergleichbar dem mit der wäßrigen Lösung, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelten Gewebe (vgl. nachstehende Beispiele).
  • Beispiel s Eine Probe von Glasgewebe wurde mit einer 2%igen Lösung des Produktes des Beispiels 2 in Xylol imprägniert und 10 Minuten lang bei etwa 120'C getrocknet.
  • Beispiel 6 Die Adhäsionsfähigkeit der, wie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben, hergestellten Glasfasergewebeproben an natürlichem Kautschuk (mit Schwefel vulkanisiert) wurde in der Weise geprüft, daß man sie mit einer Standard-Kautschukmischung behandelte, dann 20 Minuten lang bei etwa 155°C härtete und danach Streifen der Gummigewebeproben einer Abschälprüfung unterwarf. Die angewendete Schälprüfung war eine Modifikation der Prüfung auf Adhäsion von Gummi an Gummi, wie sie als ASTM-Prüfmethode B-413-39 bekannt ist. Bei der modifizierten Prüfung wurde die Glasgewebeprobe zwischen Gummiflächen verformt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt Beispiel? Die Anfärbbarkeit von Glasgewebeproben, die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellt worden waren, wurde durch Anfärben mit je 2% der verschiedenen Farbstoffe veranschaulicht, und zwar (e) eines Rots (d) und eines Blaus Für jeden der vorgenannten Farbstoffe wurden Standard-Färbebehandlungen angewendet und die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Variationen im Farbton beobachtet.
    Glasgewebeprobe Farbstoffprobe
    (a) (b) (c) (d)
    A. Probestück 1 . . . . . . . .. . . . . . . . ausgezeichnet ausgezeichnet ziemlich gut gut
    B. Probestück 2 . . . . . . . . . . . . . . . . ausgezeichnet ausgezeichnet ziemlich gut gut
    D. Behandelt mit gamma-Amino- .
    propyltriäthoxysilan ......... fleckig null fleckig gut
    E. Behandelt mit im Handel
    erhältlichem Epoxysilan ...... gut null leicht fleckig leicht fleckig
    F. Kontrollprobe (nur hitze-
    gereinigt) .... . . . . . . . . . . . . . . . leicht fleckig null leicht fleckig leicht fleckig
    Es ist offensichtlich, daß die Behandlung des Glasgewebes mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen die Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe außerordentlich verstärkt.

Claims (11)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Behandeln von Glasoberflächen mit- einem vulkanisierbaren Material zwecks Verbesserung ihrer Färbbarkeit und Erhöhung ihrer Bindekraft, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Glasoberflächen mit einem organofunktionellen Siliciumwasserstoff überzogen werden, der wenigstens 1 Schwefelatom in Form einer Mercapto- und/oder Disulfidgruppe aufweist, wobei dieses Schwefelatom von dem Siliciumatom durch mindestens 1 C-Atom getrennt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Glasoberfläche mit einem organischen Farbstoff überzogen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Farbstoff verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersionsfarbe verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Glas mit dem darauf aufgebrachten vulkanisierbaren Material zur Ausbildung einer Bindung zwischen Glas und vulkanisierbarem Material gehärtet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organofunktionelle Siliciumwasserstoff in der das Siliciumatom mit dem Schwefelatom verbindenden Kette mindestens eine Aminogruppe enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumwasserstoff die Formel hat, worin A', A" und A"' einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest, X einen zweiwertigen organischen Rest mit endständigen C-Atomen oder die CH-2-Gruppe, R ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen Aryl- oder Aralkylrest und R' ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest oder die Gruppe bedeutet. B.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumwasserstoff wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe aufweist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumwasserstoff die Formel (C2H50)a - Si - (CH2)s = NH(CH.2).a - SH hat.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumwasserstoff die Formel hat.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasoberfläche mit dem Siliciumwasserstoff unter hydrolysierenden Bedingungen überzieht.
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