DE1244781B

DE1244781B - Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylaminoalkylsilanen

Info

Publication number: DE1244781B
Application number: DEST21549A
Authority: DE
Inventors: Giuliana C Tesoro
Original assignee: JP Stevens and Co Inc
Current assignee: JP Stevens and Co Inc
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1967-07-20
Also published as: GB1054282A; US3278484A; DE1493195A1; DE1291447B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer: 1244781

Aktenzeichen: St 21549IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Januar 1964

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Herstellung von Silanen, die eine reaktive Mercaptangruppe enthalten, bereitet beträchtliche Schwierigkeiten, da bekannte Reaktionen zur Einführung der Mercaptangruppe in organische Verbindungen allgemein unter Bedingungen ausgeführt werden, die zu einer Hydrolyse und/oder Polymerisation von Alkoxysilanen unter Verlust der Reaktivität der Alkoxysilangruppe führen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylaminoalkylsilanen_s das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthaltendes Aminoalkylsilan mit einem Monothiolcarbonat, einem organischen Episulfid oder einem Mercaptoalkylalkylcarbonat, oder ein mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthaltendes Hydrogensilan mit einem Mercaptoalkylalkylenamin in an sich bekannter Weise umsetzt. Mercaptoalkylaminoalkylsilane können aus einem Aminoalkylsilan und einem organischen Episulfid gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:

A"

A' —Si —X-NH + R-CH-CH₂

j t

M" R'

Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylaminoalkylsilanen

Anmelder:

J. P. Stevens & Co., Inc., New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte, Köln-Lindenthal, Universitätsstr.

Als Erfinder benannt:

Giuliana C. Tesoro, Dobbs Ferry, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1963 (251741)

(1)

δ' ς:· γ μ γη _PH(:H rest und R'Wasserstoff oder einen Mercaptoalkylrest ^A -~^{Sl x} , ^CH2 CHSH bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten A',

¹ 30 A", A'" eine Alkoxygruppe sein muß.

A'" R' R Die Umsetzung eines Aminoalkylsilans mit einem

Monothiolcarbonat wie Äthylenmonothiolcarbonat bzw. einem Mercaptoalkylalkylcarbonat wie Äthylin der A', A" und A'" einen Alkyl- oder Alkoxyrest, (2-mercaptoäthyl)-carbonat verläuft gemäß folgenden X einen Alkylenrest, R Wasserstoff oder einen Alkyl- 35 Gleichungen:

Α' —Si —Χ —Ν —CH₈-CH_a—SH (2)

R'

A' —Si —X-NH +O S

R'

A" 0

! Il

A' Si X-NH + C₈H₅-O-C-O-CH₂-CH₂-SH I
A'" R'

A^Si-X-N-CH₂-CH₂ SH

! i

A"' R'

in denen A', A", A'", X und R' die oben angegebene Bedeutung haben.

709 617/586

3 4

Umsetzungen nach den Gleichungen (2) und (3) Die Herstellung von Mercaptoalkylaminoalkylsili-

ergeben höhere Ausbeuten als nach Gleichung (1), kanen durch Umsetzung eines mindestens einen

außerdem ist die Bildung von Verunreinigungen, die hydrolysierbaren Rest enthaltendes Hydrogensilans

infolge Eigenkondensation des Äthylensulfidderivates mit einem Mercaptoalkylalkylenamin erfolgt gemäß

auftreten, sehr viel geringer. 5 folgender Gleichung:

A'—Si—H + Ch₂=CH-CH₂-N-CH₂-CH-SH > Α'—Si—(CH₂)₃—Ν—CH₂-CH-SH

A'" R' R A'" R' R

in der A', A", A'" und R die oben angegebene Be- N-ß-Mercaptoäthylaminopropyltriätlioxysilan (78%

deutung haben. Mercaptoalkylalkenylamine, die ge- der theoretischen Ausbeute) als wasserhelle Flüssigkeit

maß Gleichung (4) verwendet werden können, sind 15 erhalten, Kp. ₀₄__x = 104 bis 122° C.
bekannt und z. B. in der USA.-Patentschrift 2 998 451

beschrieben. Beispiel 2

Die vorstehend beschriebenen monomeren Mer- Herstellung von

captoalkylaminoalkylsilane weisen alle ein gemein- (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂SH)₂

sames Merkmal auf; sie haben wenigstens 1 C-Atom, 20 ^v * * * ^Ji

das die Mercaptangruppe von dem Siliciumatom 82 g (0,29 Mol) des Produktes des Beispiels 1

trennt, was notwendig ist, um zu vermeiden, daß ein wurden in 150 ml Toluol gelöst und die Mischung

Aufspalten des Moleküls an dieser Verbindungsstelle unter Rühren unter Rückfluß gekocht, während 78 g

eintritt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit (0,76 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat tropfenweise

der Amino-Stickstoff-Gruppen die Eigenschaften der as nach 30 Minuten zugegeben wurden. Dann wurde die

Verbindungen verbessert, beispielsweise die Annahme- Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluß gekocht,

fähigkeit für Farbstoffe der damit behandelten Glas- Das Toluol und flüchtige Verunreinigungen wurden

oberflächen sowie die Reaktivität und katalytische aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter

Aktivität der Organosilikonverbindungen erhöht, wenn vermindertem Druck bei einer Kolbentemperatur von

diese in Epoxyharz-Glas-Systemen eingesetzt werden. 30 100⁰C bei 1 mm abdestilliert, und es verblieben 92 g

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten einer klaren farblosen Flüssigkeit, die im wesentlichen

Produkte, die ein Molgewicht zwischen etwa 160 und aus dem gewünschten Produkt bestand.

600 besitzen und in Wasser löslich sind, haben be- . · 1 ο

sondere Bedeutung für die Verbindung von Stoffen, Beispiel 3

die, wie Glas, sei es in Form von Fasern, Garn oder 35 Das Produkt des Beispiels 2 wurde auch unmittelbar

Geweben, eine Affinität zu Silicium haben, mit Stoffen, aus y-Aminopropyltriäthoxysilan in folgender Weise

die wie Kohlenwasserstoff kautschuk eine Affinität für hergestellt: 93 g (0,42 Mol) wurden in 200 ml Toluol

die Mercaptanbindungen in dem Monomer haben. gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren unter

Es ist bekannt, daß das Schwefelatom in der Form Rückfluß erhitzt. Dann wurden 87,4 g (0,84 Mol)

des Mercaptans oder Disulfide eine Affinität für ge- 40 Äthylenmonothiolcarbonat tropfenweise während 15

wisse Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen und eine Minuten zugesetzt. Nach weiterem Erhitzen unter

Reaktivität mit gewissen funktioneilen Gruppen auf- Rückfluß während 15 Stunden wurden die Reaktions-

weist. Daher werden solche Schwefelatome enthaltende mischung unter vermindertem Druck (bis 0,3 mm)

Verbindungen zur Vulkanisation und für andere Um- destilliert, bis das Lösungsmittel und flüchtige Kom-

setzungen verwendet. Die Verfahrensprodukte sind 45 ponenten entfernt waren,

auch wirksam zur Verbindung von Glas mit reaktive, . .

funktioneile Gruppen enthaltendem Material, wie B e 1 s ρ 1 e 1 4

Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Phenol- Es wurden 165 g (C₂H₅O)Si — H mit 177 g

tr ii- t τ-.ί^ -1J· f 1 CH₂ = CH — CH₂ — NH — CH₂ — CH₂—-SH
Von praktischer Bedeutung sind die erfindungs- 50

gemäßen Verbindungen ferner zur Verbesserung der (das sind je 0,13 Mol) in Gegenwart einer sehr kleinen Anfärbbarkeit von Glasgeweben mit bestimmten Färb- Menge (etwa 0,00025 bis 0,00012 Mol) Kaliumplatinstoffen, chlorid (K₂PtCl₄) oder Platinschwarz unter Aufrecht-Die Verwendung der erfindungsgemäßen Silane erhaltung einer Temperatur unter 100⁰C umgesetzt, erfolgte unter hydrolysierenden Bedingungen. 55 Innerhalb einiger Stunden wird das Produkt als klare

farblose Flüssigkeit in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 1 Um die Adhäsion von mittels einer wäßrigen Lösung

Herstellung von der Produkte des Beispiels 1 bzw. 2 imprägnierten Glas-

(r- u n\ cirw γή γπ μπγπ γπ <m geweben aus mit Schwefel gehärtetem natürlichem

^ο₂ΐτΐ₅υ;₃ί>ιί-ίΐ₂<-±ι₂^ίΐ₂ΓΝΐΓΐ^ίΐ₂^ίΐ₂ί>ίΐ =. *> .

6o Kautschuk und die Anfärbbarkeit eines solchen Glas-

43,7 g (0,42 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat wurden gewebes zu prüfen, wurden zunächst folgende drei

tropfenweise unter Rühren einer unter Rückfluß sieden- Probestücke hergestellt,

den Lösung von 278 g (1,26 Mol) y-Aminopropyltri- j Probestück
äthoxysilan in 210 mlToluol hinzugefügt. Die Mischung

wurde unter Rühren weitere 17 Stunden unter Rück- 65 Eine 2°/oige wäßrige Lösung des Produktes des fluß gekocht und dann das Toluol durch Destillation Beispiels 1 wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem von 3,0 eingestellt. Ein Probestück eines Glasfaser-Druck fraktioniert destilliert; es wurden 92,2 g gewebes wurde mit dieser Lösung imprägniert und in

einem für beschleunigte Trocknung eingerichteten Ofen bei einer Temperatur von etwa 120° C10 Minuten getrocknet. Die für diesen Versuch verwendete wäßrige Lösung bleibt frei von Niederschlag, auch nachdem sie 1 Woche bei Zimmertemperatur aufbewahrt war.

2. Probestück

Eine 2°/₀ige Lösung des Produktes des Beispiels 1 in Xylol wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Ein Probestück eines Glasfasergewebes wurde mit der Lösung imprägniert und 10 Minuten lang bei etwa 120° C getrocknet.

3. Probestück

Ein Probestück eines Glasgewebes wurde mit einer 2⁰/₀igen Lösung des Produktes des Beispiels 2 in Xylol imprägniert und 10 Minuten bei etwa 120° C getrocknet.

Die Adhäsion der Probestücke 1, 2 und 3 an natürlichem Gummi (mit Schwefel gehärtet) wurde wie folgt geprüft: Die Probestücke wurden mit einer Standard-Gummimischung behandelt, 20 Minuten bei etwa 153°C gehärtet und dann Streifen der gummierten Probestücke einer Abschäl- und Abhebeprüfung unterworfen. Diese Prüfung war eine Modifikation der Prüfung der Adhäsion von Gummi an Gummi, wie sie als ASTM-Prüfmethode B-413-39 bekannt ist. Bei der modifizierten Prüfung wurde die Glasgewebeprobe zwischen Gummiflächen verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

5	IO	B.	20	F.	Glasgewebeprobe	Glas-Gummi-	Bemerkungen
				Adhäsion
	C.		1. Probestück	kg/cm²	Bruch
A.	15 D.			4,57	im Gummi
	2. Probestück		Bruch
		4,22	im Gummi
E.	3. Probestück ....		— "
	Behandelt mit	2,46
y-Aminopropyltri-
äthoxysilan		—
Behandelt mit im	0,77
Handel erhältlichem
Epoxysilan		—
Kontrollprobe (nur	0,42
durch Wärmeein
wirkung gereinigt)		—
0,21

Durch diese Ergebnisse wird die hervorragende Adhäsion der Glasgewebe-Probestücke 1, 2 und 3 gezeigt.

Die Anfärbbarkeit der Glasgewebe-Probestücke 1 und 2 wurde durch Anfärben mit je2°/₀ der folgenden Farbstoffe geprüft:

(a) Disperses Orange 5 — Farbindex 11100 Cl

O₂N-

Cl

-CH_S

¹CH₂CH₂OH

(b) Saures Violett 1 — Farbindex 17025 SO₃Na NH₂

V-N = N-<

O₂N

HO SO₃Na (c) Direkt Rot 81 — Farbindex 28160

OH

NaO_xS-/

N = N

(d) Reaktives Blau 25

.N,

S \
—C C-C

j I

N N

^Xcf^X

Für jeden der vorgenannten Farbstoffe wurden Standard-Färbebehandlungen angewendet und die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Variationen im Farbton beobachtet.

Glasgewebe-Probe

Farbstoffprobe

(a)

(b)

(C)

(d)

A. 1. Probestück

B. 2. Probestück

D. Behandelt mit y-Aminopropyltriäthoxysilan

E. Behandelt mit im Handel erhältlichem Epoxysilan

F. Kontrollprobe (nur hitzegereinigt)

ausgezeichnet

fleckig

gut
leicht fleckig

ausgezeichnet

null

null
null

ziemlich gut

fleckig

leicht fleckig leicht fleckig

gut gut gut

leicht fleckig leicht fleckig

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylaminoalkylsilanen, dadurchgekennzeic hn e t, daß man ein mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthaltendes Aminoalkylsilan mit einem Monothiolcarbonat, einem organischen Episulfid oder einem Mercaptoalkylkylalcarbonat, oder ein mindestens einen hydrolysoerbaren Rest enthaltendes Hydrogensilan mit einem Mercaptoalkylalkylenamin in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Noil, Chemie und Technologie der Silicone (1960),

S. 89/90;
P a q u i η, Epoxydverbindungen und Epoxydharze

(1958), S. 56.