DE1908264A1

DE1908264A1 - Aziridinylsilane und daraus hergestellte Massen

Info

Publication number: DE1908264A1
Application number: DE19691908264
Authority: DE
Inventors: Hidinger Jun David Curtis; Heinz Uelzmann
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR2002170A1; US3711466A; GB1213261A

Description

DR.-jNG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemlndus Mönchen

19. Februar 1969 10 216-B

THB OBNERAI. TIRE & RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V. St. A.

Aziridiny!silane und daraus hergestellte Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft Aziridinylsilane der allgemeinen Formel

•Si - R¹

4-m

in der bedeuten:

H Vfasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ Alkyl, Alkoxy, Alkyltblo, Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Cycloalkyltbio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes R und R' dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung

haben können, R X 0, S oder -N-,

A eine Köblenwasserstoffkette, die durch- Äther-, Thioäther-,

Ester- oder

-H-

Bindungen unterbrochen sein kann, die Alkoxy·*

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Alkylthiο- oder Acetsl-Seltengruppen enthalten kam, die an die Kohlenstoffatome der Kotalenwasseratoffketie geknüpft sind. uxLd mit dem Asiridinyl-Rest nicht in Wecheelwirlcung traten, und die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstofffatoao aufweist, wobei das Stickstoffatom der Asiridin-Gruppe an ein Kohlenstoffatom von A und X an ein Kohlenstoffatom von A geknüpft; sind, und χα eine ganze Zahl von 1 bis 4- Diese Aeiridinylailan·. werden auf verschiedenartigen Wegen hergestellt» s.B. durch Umsetzung von Hydroxyaairidino-Verbindungen alt Ohlorsilanen in. Segenwart eines basischen HCl-Ahfangmittels oder durcb Zugebe einer Asiridino-Verbindung mit einem Vasserstoffatom am Stick stoffatom des Imino-Rings au einem Silaa, das eine aktivierte Doppelbindung enthält. -

Äthylanimin ist die einfachste Form einer Asirldinyi-Verbindung. Biese Produkte enthalten eine oder mehrere Aziridinyl-Gruppen der allgemeinen Formel

R₂-C
R₃-

in der R₁, R₂, R~ und R₄ gleiche oder unterschiedliche Reste, 2.3. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclo und so weiter, bedeuten können.

Diese? Verbindungskiaase wurde im vergangenen Sabrzebnt weger, der potentiellen Reaktionsfähigkeit der Asiriäinyl-Gruppe mit

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aktiven Vafeeretoffauiveieenderr Verbindungen und einer Schar anderer Reaktanten viel Aufmerksamkeit geschenkt. Sie Produkte wurden in breitem Umfenge hinsichtlich Ternetsungsreaktionen, der Knitterfrei-Anerttetung von Textilien, der Härtung von Harsen, der Bildung -ran Polymeren und Harien und für viele andere Sweoke geprüft.

Zu den vereobiedenejrtigen Aeiridinyl-Verbindungen, die in der Vergangenheit hergestellt und erforecht wurden, gehörten Koblenwaeeerstoff-Derivate (USA-Patent 3 231 563), Hydroxy-Kohlenvaeeeretoff-DerivÄte (USA-Patent 3 165 509), Carboxy1-Deri-▼ate (USA-Pmtente 3 038 776 und 3 182 040), Phoaphoreäure-Derivate (UBA-Petent 2 606 901), Phoephineäure-Derivate (USA-Patent 3 20$ 034}» Harnetoff-Derivate (USA-Patent 3 266 931) und Thiophoephorsäure-Derivate (USA-Patent 2 672 459). In den USA-Patentecbrifteh 3 260 702 und 3 115 490 elnd Tabellen für diese und weitere Aeiridinyl-Verbindungen angegeben.

Xm allgeaeinen sind sllloluahaltlge Aeiridinyl-Verbindurfgen nicht neu. f.B. betrifft das deuteohe Patent 834 990 (1952) Verbindungen, in denen die Aeiridinyl-Gruppe direkt Über dae Stickstoffatom an Silicium gebunden let. Sas USA-Patent 3 243 429 umfasst Sillcima-Verbindungen, in denen das Sillciumaion drei Alkoxy-Crruppen trägt und durch das Kohlenstoffatom einer Eohlenvaeseretoff-Zwiscbeakette mit 5 Kohlenstoffatomen, die eine Estergruppe aufweist, mit der Aeiridlnyl-ßruppe verbunden ist, . - -

Sin Rauptelel übt -vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die Aeiridinyl- und Silan-Gruppen enthalten.

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Zu weiteren Zielen.gehören die Bereitstellung oder Verwirkliebung folgender Punkte:

1 · Heue Aziridinrleilan-Verbindungen·

2. Meue Carboiyasiridinyleilan-Verbindungen.

3. leue Verbindungen* die sowohl Aziridinyl- als auch Silan-Gruppen. enthalten» die mit einer Vielfalt von organischen und anorganischen Stoffen unter Erzeugung neuer Kombinationen Ton monomeren und polymeren Produkten umgesetzt werden können*

4· Heue Asiridinyl-Verbindungen, die mit protonaktiven Stoffen BU abgewandelten Produkten umgesetzt werden können» die Silan-Gruppen enthalten, die dann für weitere Reaktionen verwendet werden können. .

5· Heue Verfahren zur Herstellung von .Aziridinyleilan-Verbindungen.

Andere Ziele und weitere Anwendungebereiche der vorliegenden Erfindung erhellen aus der nachfolgend gebrachten, ins einseine gehenden Beschreibung; es versteht sich jedoch, dass die ins einzelne, gehende Beschreibung und die speziellen Beispiele, obwohl sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufzeigen, lediglich der Veranschaulichung balter gebracht werden, da verschiedene Änderungen und Abwandlungen innerhalb dee ümfangee und Geistes der Erfindung für den Fachmann bei der Lektüre dieser eingehenden Beschreibung auf der Hand liegen. . ;

Diese Ziele werden erfindungegemäss durch die Umsetzung be-

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a< * * ti

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stimmt er Aairidinyl-tforbindungen mit bestimmten Silanen unter Bildung von Verbindungen der !lasse erreicht, die durch die folgend« JPorael dargestellt wird:

Hierin bedeuten:

R Wasserstoff oder Alkyl ait 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, ß' Alkyl, Alkoxy» Alkylthio, Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Cycloalkylthio mit 1 bie 6 Kohlenstoffatomen, wobei Jedes R und R' dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben kann, R X 0, S oder -N-,

A eine Koblenwaseeratoffkette, die durch Äther-, Thioether-, Ester* oder ? «Bindungen unterbrochen sein kann, die Alkoxy-, Alkyltbio- oder Aoetal-Seitengruppen enthalten kann» die an die Kohlenetoff atome der Kohlenwasserstoffkette gelmüpft sind und mit dem Aeiridinyl-Hest nicht in Wechselwirkung treten (reagieren), und die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatorae aufweist, wobei das Stickstoffatom der AEiridin-Gruppe aa, ein Kohlenstoffatom von A und X an ein Kohlenstoffatom von A geknüpft sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Sine bevorzugte Gruppe ron neuen» erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen, in denen B Wasserstoff bedeutet, unl insbesondere diejenigen, in denen drei der Beste R Wasserstoff sind und der übrigbleibende liest R eine Alkylgruppe ist. Sine bevorzugte Gruppe der neuen Verbindungen iat diejenige, bei der R^c einen Alkylrest bedeutet.

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UJ »9 ί JJ ):

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Sine weitere bevorzugte Gruppe der neuen Verbindungen ist diejenige, bei der A eine Ester-Bindung enthält und insgesamt 4 bis 16 Kohlenstoffatom aufweist. ;

• * ■

Die neuen Verbindungen können mit Vorteil hergestellt «erden, indem eine Aziridinyl-Verbindung der formel .

R₄-

in der R die oben definierte Bedeutung hat, mit einem Sllan umgeeetst wird, das eine aktivierte Doppelbindung der ?ormel

m ^'

enthält, in der Rⁿ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder eine Kette bedeutet, der bzw« die eine aktivierte Doppelbindung enthält und durch Äther·», Ihioäther-, Ester- oder , -Bindungen unterbrochen sein kann*'die Alkoxy-, Alkyl- . thic- oder Aoetal-Seltengruppen enthalten können, die an die Kohlenetoffatome der Kohlenwasserstoff kette geknüpft sind und mit dem Aairidinyl-Reet nicht reagieren_? und der bsw. die inagesamt Z bis 20 Kohlenetoff atome aufweist«, wobei X an ein Kohlenstoffatom von R" geknüpft ist und X, α und.fi* die Oben defl nlerten Bedeutungen haben.

Eine bevorzugte Klasse der für diese Reaktion verwendeten, ungesättigten Silane sind Acrylato~alkoxy«alkyl-silane der folgenden formel .

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-CH-C -Q-O-R" » N

-ι-

in der bedeuten*

R"¹ einen Ewelwsrtigen aliphatischen koblenwaaeeretoffreet mit

1 ble 6 Kohlenstoffatomen,

R'^v Wasserstoff, Alkyl ait I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl «it 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^T Watserstoff, Methyl oder Äthyl.

Wenn man dleee bevorzugten ungesättigten Silane, VIe hier offenbart, mit den bevorzugten Asiridin-Verbindungen umsetzt, erhält man neuartig·, vernetzende A&iridinyl-Verbindungen der allgemeinen formel

0 · 0 -» O - R^tM

2-4

in der R***, R^tV und R^T die oben angegebenen Bedeutungen haben, R^Tf Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, vier der Reste R Wasserstoff sind oder drei der Reste R Wasserstoff sind und einer ein Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen iat.

Sie oben definierten Reaktanzen I₁H und III Sollen frei sein von aktiven oder aktivierbaren Halogen-, Schwefel« und Phosphor» atomen, in dl« Reaktion singreifen würden, *..^-m- ·. '-. nämlich von solchen Atomen, die in Sulfoneäure-Sruppen, Ph oa ph onsäuregruppen, Mercaptanen» Alkylhal'ogeniden, Säurehalogeniden, Sulfonyihalogenldea, Fhosphonylhalogeniden und so welter gebunden alnd. SI« sollen auch von sauren Gruppen, wie Carbonaäursgruppen, frei sein. Im falle des Reaktanten I ist die

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kritische Gruppe die Asirldiny!»Gruppe» und im falle der Reaktanten II und III let eine wesentliehe Gruppe der lest» welcher die aktivierte Doppelbindung oder die olefinische Gruppe.benachbart but Carboxylgruppe enthllt.

Die neuen Verbindungen kann stan auch durch Umsetzen einer Aulridinyl-Verbindung der formel

Σ?

in der die Gruppen R und A die oben definierter

haben,' und X* Saueret off oder J^, bedeutet,

eines basischen HCl«>Abfangtnittels «it eine» Halogesisilan, vor-

sugsweise einem Chiore1lan der Forael

herstellen, in der ρ » 1 bie 4 und q, » 0 bis 3ο it® SI»®® P und q..« 4» Hal ein Halogenated gegebene Bedeutung hat.

Bie folgenden Einzelheiten von

durchgeführten Vorgängen und die tern .dem Fachmann die weiteren Grunda&ia®

ihre praktische BurchfUhrung· Xn'diesem'B©iapi© in der .Übrigen.Beschreibung und den Ap@prüeh©@

nicht anderes angegeben, all® Seile

teile und Gewichtsprozentsahlen, und ^II® f.&m§©raturen ■

in ⁰C angegeben»

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(. fc t * I fc L ,. k.

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Beispiel 1 j

y IT-Äthyleniminopropionoxy-äthoxy-trimethyl-eilan wurde hergestellt, indem 37 Teile Äthylanimin unter Rühren zu 157 Teilen Aerylatoäthoxy-trimethyl~Bilan in einem Reaktlonggefass aus Glas gegeben wurden· tourcn zeitweiliges Kühlen wurde die Temperatur unterhalb 35° C gehalten· Nachdem das Reaktionsgemisch 12 Stunden stehen geblieben war, wurde ea im Vakuum destilliert« Man erhielt 173 Teile J^ «H-Äthyleniminopropionoxyäthoxy-triraethyl-ailan (Auebeute 89 # der Theorie; Siedepunkt 66-69° C/0,2 mm),

Analyae ber*_- gef«

% Aziridin 18,9 17,7

i Sticketoff 6,2 6,3

Die. Umsetzung verlief gem&as der Gleichungί CH₂=RCa^COOCH₂CH₂OSi(CHj), -f 2? *[^K-CH₂CH₂COOOH₂CH₂OSi(CH₃)_?

Beiapiol 2

3)i( ß -H- äthyleniminopropiono3ty"äthoxy}-ditnethyl-ailan wurde hörgestsllt, indem 41,2 Teile A'thylenimin unter Rühren zu 137 Seilen Bi~(acrylatoäthaxy)~dimethyl~silan gegeben wurden, wobei durch zeitweiligee Kühlen die Temperatur unterhalb 30° C gehalten wurde. Dae Material deatillierte bis 170° G in einem Vakuum ^01* 0,1 ram Hg nicht.

Analyse ber· eef»

io Asiridin 22,4 21,9

£ Stinkstoff 7,5 6,9

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IO

Beispiel 3

ß ~K~Xthylenimlno-ätboxy-»trlmethyl»silan werde hergestellt« indem zunächst 54,5 feile frimethylohlorsllasi im 130 feilen Benzol gelöst wurden. Sie Lösung wurde langsam unter Rühren und zeitweiligem Kühlen» um die Temperatur unterhalb Jf»° <? halten, au einer Lösung von 45,5 feilen HydroEy-äthyl imin in 219 feilen tri&thylamin gegeben. Sie ÄusftiUtmg Triäthylatainhydrochlorid während der Zugabe behinderte da» EjUbreti; ee wurden daher 440 feile Benaol und 340 feile Heptan als Verdünnungsmittel mageeetst» Sie Mischung wurde .1 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe g·rührt, und fridthylaminhydrochlo» rid wurde durch Filtrieren entfernt. Sie Mischung wurde im Vakuum fraktioniert. Sie Produktfraktion wurde nochmals fraktioniert. Man erhielt 40 feile y#~B~Äthyl«nimißQ-äthoxy-tri<n©~ thyl-sila« (Siedepunkt 50-55° 0/14 mm)·

Analyse ber.

■% Aairidin 26,4 26,5

% stickstoff 8,8 a,a

Beispiel 4

Di-(/^ N-äthyleniminoäthoxy)-dimethyl-e-llan wurde hergestellt, indem 64 feile Öichlordimethyl allan in 100 fellen Hexan unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur unterhalb 35° 0 au halten, au 87 Teilen Hydroxy-äthyl-äthylettirain in 438 feilen friäthyl* amin.gegeben wurden. Sas Triäthylamin-hydrochlorid, das sich bildete, wurde dann abfiltriart, und das Piltrat wurde im Vakuum destilliert. Es wurden 69 feile Produkt (Siedepunkt 90° 0 %, 3,5 mn) erhalten.

10 -

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' < rf

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Analyse jgr^ Jt Aiiridin $6,9 55,9

% ßtiökitoff 12,1 11,3

B a 1 e ρ i e 1 5

Dl-(yS-H-propylaninlnopropionoxyätbO3qr)-«iiP«tbjrl-eilan wurde hergeeteilt, lndea β,1 ΉίΙ· JPropylenlein unte? Bewegen und Kühlen, um die faeperatur unterhalb 35° 6 su halten, «u leit Bi-(acryl*toäthoiqr)-diBethyl-ellaß gtgeoen %mrdeü. Pete Material wurde In «lnea Vakuua tob t ββ Hg auf $0° C.erfaltct, deetllllerte jedoeh nicht.

Analyae bar, gejk

* Aeiridin £0,9 21,0

* Stlokatoff 7*0 9«4

Beispiel 6

Zn eine» anderen Fall« wurde dass produkt des Beispiele 5 hergeeteilt, indem 20 teile Propylenimln unter Bewegen und Kühlen, um die Temperatur unterhalb 50° 0 eu halten, eu 50 feilen Di"(acrylatoRtho*y)-dimethyl~silaii gegeben wurden. Bach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang auf 50 bis 55° 0 erhitet« Duroh Entfernen dee niedrigereledenden Materials la Vakuum erhielt man 5$ feile Produkt, dae bie 175° 0@Ό,£ mn flicht destillierte.

*a&£äi

# Aeiridin . 20,9 18,4

'i Stickstoff 7,0 6,4

»J⁵ m 1,4650

~ 1.1 —·

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Bei 8P ie I₁ _t f

Bi-( /3«N-butyleniminopropionoxy&thoxy)<-dimethjl«>eilan wurde hergestellt, indem 30 Teile Butyleniuin unter Bewegen und Kühlen, us dia Temperatur unterhalb 50° Q su halten» bis 50 Teilen Di~(aerylatoathoxy)~dittethyl-8ilan gegeben wurden. B*s Gemisch wurde dann 2 Stunden lang auf 50-59° C .erhitst. Suren Destillieren unter Vakuum erhielt nan 56 Teile de» Produkts als Rückstand, da« bis 190° 0 bei 0,15 nm nicht destillierte.

AnajLyee

* Aeiridin 19,5 Π.5

$ »ticketoff 6,7 5,$

Beiaplel 8

:Di-(y$~K~&thyleniainoäthojcy)HUn6thyl~ailan wurde stm eines flüssigen Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polybutadiene verwendet, indes 3 Teile eines OarbonqNBedgruppen aufweisenden

Polybutadiene (0,4U m&a.uiYalente COCE/g) mit 0_:24 Teilen M-'(yS-N-athylenioinoSthoxy5~diaethyl-eilaß (2,07 ÄKiridin) gemischt wurden« Stunden lang bei ^- 120° C gehärtet* Man erhielt einen sehr

Sie Bestandteile wurden in einem Pl&eehchers, gtmiseht uf£d 1,5 Stunden lang bei ^ weichen Kautschuk.

Beispiel

Di-(^ ~N-propylenitainopropionoxyätboxy5"dimetbyl-8lien wurde sum Eärten eines flüssigen, Carboxy-Endgruppen aufweisenden

* Ig -

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Il Il

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Polybutadiene verwendet. Bei der Ausführung dee Vorganges wur den 5 Seile des Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polybutadiene (0,414 oA'quivalente COOH/g) auearamen mit 0,42 Teilen (2,07 valente Aeiridin) Di-(/3~If-propyleniainopropionoxyätboxy)«di metayl-silan verwendet.

Die Beetandteile wurden in einem Fläscheben gemischt und 1 Stun de lang
tschuk.

de lang bei @r 120° C gehärtet» Man erhielt einen weichen KauDie Aziridinyl-Verbindungen (Reaktanten I und IV), die u sättigten Silane (Roaktanten IX und XII) und die Halogensilane (Reaktant V) können in vielen Fällen über den Handel bessogen werden, obgleich ihre Herstellung unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen sur Gewinnung, insbesondere äer höhersubstituiearten, hochmolekularen Verbindungen, herangezogen weröen. ka^n. Vorteilhafterweiae können diese Reaktanten, ε.B. durch Destillation unmittelbar vor der Verwendung für die Ausführung der hier beschriebenen Reaktionen, frisch gereinigt werden, um Polymerisationsinhibitoren und andere Suaatzstoffe öder Verunreinigungen, die in d«n Produkten vorliegen können» zn antfer-

Zu repräsentativen Beispielen für Aairi^iny!.-Verbindungen der oben definierten Struktur des Reaktanzen I gehörenJ

2-Methyl-aairidin,
2-Äthyl-azl,ridin,
2,2,3 * 3«2e t rame thy 1-

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2~Metbyl~3-butyl«-aziridin, 2,2->Dimethyl*3«äthyl-aziridin und 2,2-Diäthyl-assiridin.

Die chemische Struktur dee für die Reaktionen verwendeten Aziridinyl Reaktanten beeinflusst die chemische Reaktionsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte, tfnsubstituiertes Äthylenimin bringt im allgemeinen Endr produkte mit grösster Reaktionsfähigkeit hervor» Substitutionen, insbesondere mit huhermolekularen Alky!gruppen, führt zu EnS-produkten mit geringerer chemischer Aktivität, und die aus ihnen hergestellten polymeren Produkte sind weicher.

Die erfindungargemäasen Produkte werden auch durch die Struktur der ungesättigten Si lan-Verbindung« die aus denjenigen der oben definierten Strukturformel des Reaktanten XI ausgewählt wird, beeinflusst. Wenn die Silan-Verbindung Hiedrigalkyl^Subetituentengruppen, z.B. Methyl oder Äthyl, trägt und die ungesättigte Gruppe R* ein niedriges Molekulargewicht hat, sind die aus den erhaltenen Addukten hergestellten polymeren Produkte die härtesten. Mit zunehmendem Molekulargewicht der ungesättigten Gruppe R" werden die erhaltenen Produkte weicher, und auch die allgemeine chemische Reaktionsfähigkeit de«s Adduktes wird erniedrigt.

Zu repräsentativen Beispielen von

innerhalb der oben definierten Klasse der Reaktanten II gohör

- 14

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■4C

Aerylato-tttboxy~trimetoyl-s ilan, Acrylato-butoxy-triatfeyl-eilan,

Tetra-(aorylatogtfcoxy)-allan, Acrylat o-äth oxy-m»thyl-äthyl-metb oxy-s ilan, Siri-(allyloxypropoxy)-cyclobutyl-ailan,

lcrylato-äthamlao-aetbyl-diäthtbio»silen» Di-(acrylato-butoxy)-äihexy1~β1lan > Äcrylato^ftthoxy

Tetra-(1-butenoxy~4)-9ilan,

Zu repräitntatlven Bdispielen von Asiriaiayl-Yerbindungen innerhalb der oben definierten Klasse der Reaktanten IT geboren;

Hydrojqrlätby 1-ätby lenimin,

4-A»iri<5inyl~butartol-=1, 6-Asiridinyl«bexanol-i_t 12-Asiridinyl«octaclecanol-1, 4-(2,2-Dittthyl-3-pröpyl-aziridinyl)-butanol-1_t 3~(Tetramethyl-aEiridinyl)-propanol~1, 4-(K-itbylenioino)-butanols

Tbi oäthy 1-ßtbyleniein, HydroxyäthyläthoxyäthyleniBin, Hydroxyootylbutoxyäthyle»iinin_t

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der Monoester aus Butan-diol»4₉4 und 1--6-AzIrIdinyl-butan eaure-4 und 1-Aairidinyl-1·«hydroxy-aceton.

Zu repräaenta-tiven Beispielen von Aeiridinyl^eilanen innerhalb der oben definierten, neuen, erfindungegemässen Varbindungeklaoee gehören:

(ß -H-Äthyleniainopropi ©noxyathoxy 5-triiae thyl«-eilas _s Bi- {& -N-äthy leniminopropi onojcyäthoxj) -diiae tby l-eilan _v Tri- (ß -N-äthyleniminopropi onojtyhexoaiy )-E*tüory-eilae, Di- {ß -N-athyleniraino-atöoxy Jf-diae ththi o«siian 20?iäthlilättol3(Hätlii)ri

3- (Me thyl-d ibu tyl-e i 1 oxy) -heacy 1-3« (H-ttttaylralQlno-2-ats^l 1 propionat,

y butyrat«

(4-Triaethyleiloxy-butyl)«3«(2-azlridino)-2-!itbyI-propioaet,

{yy methyl-propionat,

Tetra-(/3-H-

Tri-(/3 -N-propylenimino-octadecaoxy)-methy 1-81 lan, Tetra- (ß -H-propyleniainopropion oxy ^ but oxy)-ei lan, Di-(/3-N-propyleniainohexosy-butoxy)-dieyelohexoxy~silan, Si-Cy^-H-butyleniainopropoxyäthozyi-diättiyl-silan«

Di-(/5-K-ÄthyltniBino-(3-allyl)»propi onoxy-äthoxy)-dipropylsiian,

Iri-(^i -H-hexyleniaincw-propoxy-ftthoxy )-cyclohexylthio~eilan,

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Tr i-{& -N-äthyleniraino-2~butanthiο)«äthyl-silan.

Sie Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der sich bei der praktischen Durchführung der Erfindung ergebenden Produkte lässt sich durch. Analyse der Reaktionsprodukte auf den Stick» stoffgehalt, Asiridin-Sehalt und Gehalt an anderen Atomen oder Molekülgruppen geraäss feststehenden, analytischen Arbeitswelsen erhalten. Die Analyse des Aalridin~G®haltes ist hierbei eine besonders nützliche Xeehnik, und eine bekannte Methode für eine solche Analyse besteht in der öffnung des Assiridin-Ringes in der in J.A.C.8. 72t (^955) 591Ö berichteten Weise.

Bei der Ausführung der hier beschriebenen Reaktionen für die Herstellung der neuen Aairidinyl-silane können die Reaktionen bedingungen variiert werden und hängen in gewissem Ausmasse von den bei der Herstellung der gewünschten Produkte verwendeten» genauen Reaktanten ab. Temperaturen zwischen- 0 und 100° C sind anwendbar, obgleich bei der Mehrzahl der Rsaktanten Temperaturen zwischen 10 bia 60° C mit Vorteil angewandt werden. Auch, die Mengenanteile der Heaktanten können variiert werden; beispielsweise kann ein Verhältnis von etwa 1 bis 4 Mol Aziridinyl-Reaktanten zu 4 bia 1 Mol Silan-Reektant Je nach der Anzahl der gewünschten Aziridinyl-Enögruppen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuss an dem Aziridin-Raakianten verwendet, so dass die gewünschte Reaktion richtig voranechreitet. Gewöhnlich werden die Reaktionen unter Verwendung eines Lösungemittels oder

• 17

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1 * J i J

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Verdünnungsmittels, das mit den Reaktantea nicht reagiert_f durchgeführt. Im falle der Umaetzimg des Staktanten voa Typ IV mit eiaera Eeaktanten vom 5!yp V wird eia Halogenwasserstoff (HCl)-Abfangmlttel verwendet,, daa auch als Verdünnungsmittel dienen kann. Mindestens 1 Hol Abfangmittel Mirü für jedea berechnete Hol HCl, das sich bildet, verwendet, uiii vorteilhaft erweise werfen S bis 10 Mol Abfangmittel je Hol entwickeltes HCl verwendet. Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Phenyldiraathylamin und so weiter und heterocyclische basisch® Verbindungen, von denen in d@r Technik bekannt ist, dass sie al® ECl-Abf&ngssittel nützlich sind, können verwendet werden.

Die Gewinnufig dss gewünschten Produkteo aus dem Rsaktionsge«· raiüch kann in irgendeiiaar geoignetsn Weise erfolgen, z.B. durch Lö9ungsiaitt©lo3rtraktioia, Destillation, Vaituumdeatillation, Adsorption, chromatographische Trennung und so weiter.

Die neuen Asiridinyl-silane sind reaktionsfähige Verbindungen unö können für versebledenartiga Zv?eeke verw@ndigt werden. Die Assiridinyl-Gruppen reagieren lait organischen Säuren und Polymeren, diö -COOH-Gruppan enthalten, unter Bildiaisg von Amino-Stbylen-öruppen. 'J5»r Hechanismaa wird in J. Org. Cham. 9, (1944) 500 berichtet. Die Aairidinyi^Sruppe Irann mit Epoxyöen unter Bildung von Hydrojcy-äthylen-Sruppen (vgl. ÜSAvPatent 2 475 068) und mit Hydroxylgruppen, z.B. wie aie in Polyölen, Epoxyharsen und. so weiter vorliegen, unter Bildung von Amino^äthoxy-Öruppen (vgl* J.A.C.S., 2Z 0955) 5116) reagieren. Bei solchen Polymeren« reaktionen ist demgamäss oine Vervielfältigung von funktionellen Gruppen csöglieh, wenn die neuen Verbindungen verwandet werden, waa diese Stoffe für Vernetzung^ und Kettenabbruchsroaktionen verwendbar macht. Kombinationen von Yernetsung und Kettenbe«

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endigung bei kontrollierten Mengenverhältnissen und Polymerisationsgraden sind ebenfalle bei Verwendung von Mischungen der neuen Verbindungen, z.B. Treibmitteln,, möglich.

Monomere oder polymere Carbonsäuren, Anhydride, Säurechloride, Mercaptane, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder ihre entsprechenden Säurehalogenide, Epoxy-Verbindungen, Epoxyharze, Amine, Hydrazine, Amide, Hydraeide und andere funktionell« Gruppen, die mit dem Aziridin-Ring reagieren, können mit den oben erwähnten ABiridinyl-silan-Verbindungen abgewandelt oder vernetzt werden. Auch Polymere ohne funktioneile Gruppen können ebeneο wie Weichmacher, Elastomere und dergleichen in diese Massen eingemischt werden. Die neuen Verbindungen können als Kettenabbrecher für -COCH enthaltende Polymere, wie carboxyliert te Polybutadiene, Butadien~Styrol~Aeyylsäure~Miechpolymere, Carboxyl «Endgruppen aufweisende Polyharnstoffe und Urethane und so welter, verwendet werden. Bei solchen Reaktionen erwerben die sich ergebenden Polymeren Silan~6ruppen und damit die Eigenschaften, die mit solchen Gruppen zusammenhängen. Solche Misch· polymeren sind demgemäss als überzüge auf Kunststoffen nützlich, um für verbessertes Gleiten wie auch Beständigkeit gegen Blei» chen ("whitening and blanching") durch Wasser zu sorgen. Kunststoff- oder harzartige Produkte, die aus den neuen Verbindungen angesetzt werden, können auch zur Herstellung von Sichtungen, Kitten, Dichtungsmasse für Türen, als Wetterleisten und so weiter verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Azlridinyl-silane sind auch zum Binden von Glas oder Glasfaser oder ~i:äden, wie Monof!laments, Fäden, Garnen, gewebten oder nicht gewebten Glasetoffen, oder Textilien an harzbildende (Epoxide) oder polymere.Stoffe, die, wie

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oben offenbart, mindestens swei reaktive Gruppen (Carboxyl-, Epoxyd-Gruppen und andere Gruppen) aufweisen, unter Bildung von biegsamen bis starren Kunststoff - undKautschuk-Ereeugnie« «en verwendbar, Beispielsweise kann eine Alkoxy-, AlkyXthio-, Cycloalkoxy~ oder Cycloalkylthi©-Gruppe,, wie sie oben in der gezeigten Formel durch das Symbol R⁹ bee«lehnet wird, durch Austausch mit einer CH- oder anderen reaktiven Gruppe auf der Glasoberfläche reagieren, während die A&iridin-Gruppe mit der Carboxyl» oder Epoxid-Grüppe des Monomeren oder Polymeren rea- gi iren und das organische Material an das Glas binden kann· So wird das erfindungagecäee.e Aziridinyl-silan durch Umsetzung mit den OH-Gruppen auf der GIaLoberfläche in geringerer llenge zur Behandlung der Glasoberfläche verwendet. Vorzugsweise wird nur eine geringe Menge des Aziridine verwendet, um eine Schicht zu erhalten« die nicht viel dicker ist als etwa 1 HsIeMiI₅ weil dicke Schichten zur Verzögerung der Reaktion %m& setzung der Haftung neigen. Ali nächstes wird das mit Aziridinyl-Verbindung behandelte Glas mit dem Polymeren oder Spoxid, das Gruppen aufweist, die mit den Aziridinyl«Gruppen zu reagieren vermögen, gemischt oder Überzogen und umgesetzt, 'am das Polymere und dergleichen an das Glas zu kleben. Die neuen, erfisdungsgemässen Verbindungen können somit sum Her·» stellen von. Booten, Autoverdecken, Armstutzen, Autokarojsserieplatten, Schalen, Polsteret of fen*. Wandplatten und ao weiter verwende!t werden. · ' ' -

Bei übt Herstellung von Kunststoffen oder anderen Massen unter Verwendung äer neuen, erfindungegeiaäseen Produktö ale Bestand« teile oder als Reaktanten kann e* vorteilhaft sein, andere Stoffe, s«B-. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Streckmittel, Inhibitoren, feuerbeständige Stoff $ und

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chen, zuzusetzen. Zu Beispielen von Stoffen« welche in diese Kategorien fallen und zweckdienlich den neuen Klebatoffmassen einverleibt werden können, gehören; Sinkoxid, Rusa, Eisenoxide, Kreide, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Asbest^ Glasfasern Zellulosefasern, synthetische Fasern, Xonerde, Antimonoxid, Zinkborat, synthetische Kautschuksorten, Polyesterharze, Poly» urethanharse und dergleichen. Solche zugesetzten Stoffe können 0,01 biß 50 fo des gesamten Klebstoffs und vorteilhafterwwiae etwa 0,1 bis 10 $ ausmachen. Bort wo eine Verdünnung der Nässen für Auftraguags-=· oder Beschiehtungsswecke oder aua anderem Gründen wünschenswert sein kann, können Lösungsmittel oder inerte Streckmittel verwendet werden. Zu Beispielen von nützlichen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Toluol oder Benzol, halogeniertβ Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichioräthylen und dergleichen, oder organische Ester, Äther und ähnliche organische Flüssigkeiten, die normalerweise als Lösungsmittel klassi~ fizlert werden. Wenn verwendet_s können die Lösungsmittel vorteilfeafterweise 10 bis 9O.Gr8w»H& der gesamten Masse ausmachen.

Verbindungen, wie aie durch die oben angegebene Forael 11 liezeiühnet wesrdsa, können leicht durch Umsetzen eines Hydroxy&lkylacic-ylats oder =alkacrylats oder eines anöersn ungesättigten.alkohole oder Amins mit einem Aziridin, s.B. Butylenimn, wie es oben durch die Formel Ϊ (dargestellt wird, hargesfeellt werfen, wobei das Aziriün sieh an di« Doppelbindung Andererseits können ¥erbissduiig«n_s die. durch die oben

Farael II verans^he.uliöht werden, durch Umsetseii f£fcnli€?hea Acrylate,-. eines⁴ HydroxyvQrbiiaaung oder eines Amine qü&v des-entspraelaeaäsa.Sulfide mit eimern Halogensilan« ZuB. .Birnethylöiühlorsilan, hergestellt werden.

-, 21

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Claims

216-B 19. Februar I969

!Patentansprüche

1. Ein Aziridinyl-silan der allgemeinen formel

in der

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatoaöti, R' Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder Cyeloalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes R,und jedes R* dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben kann.
X 0, S oder £ ,

A eine Kohlenwasserstoffkette, die durch Äther-, Thioäther-, Ester- oder _^_ »Bindungen unterbrochen sein kann, die Alkoxy-, Alkylthio- oder Acetal-Seitenketten enthalten kann, die an die Kohlenstoff atome der kohlenwasserstoffkette geknüpft sind und mit dem Asiridinyl-Rest nicht reagieren, und die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, wobei das Stickstoffatom der Assiridin-Sruppe an ein Kohlenstoff» atom von A geknüpft und X an ein Kohlenstoff atom yon A geknüpft sind, und
m eine ganee Zahl Von 1 bis 4.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R Wasserstoff sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass drei der Reste R Wasserstoff sind, und der andere Rest R ein Alkylrest ist.

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4* Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

HH. — 0 - C - C ~ 0 - R'*· ~ 0-

R^tvR^v 0

Si

2-4

in der vier der Reste R Wasserstoff sind oder drei der Reste

R Wasserstoff sind und der übrigbleibende Rest R ein Alkyl-

rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen iet„

R* *^f einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen,

R^fV Wasserstoff, Alkyl mit t bis 5 Kohlenstoffatomen oder

Alkenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R^v Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und

R^Vv Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten·

5· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel J ^2<^>H-CH2CH2C00CHgCH₂0"Si(CHj)₅.

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

N-CHgCH₂-O-Si(CH₅)y

CH,

?. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

OH,

OH,

^K-CHgCHoCOOCH₂CHgO

-Si(0H₅)₂.

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β» Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CHr

H-CfH₂CH₂-

9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

>0 Si(CH₃>2 2

10· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

-C
oC

11. Verfahren eur Heretellung von A£iridinyl~ailan» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aciridinyl-Verhindung der Formel

in der R und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und X* Sauerstoff oder _^_ bedeutet« in Gegenwart eines oasischen Halogenwasserstoff-Abfangaittels mit einem Halogensilan der Formel [si] |eij_Pi;_B.]₄

umsetzt, in der R* die in Anspruch 1 definierte-Bedeutung hat, Hai ein Halogenatom p«1 bis 4 und ' ';,'-■ q»0 bis 3 yxoA die Summe von ρ + tj, ■ 4 bedeute α.

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if

P 19 O8 264. 5 29. Hal 1969

The General Tire

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12. Verfahren zur Herstellung von Aziridinyl-silanen, daduroh gekennzeichnet, dass man eine Aziridinyl-Verbindung der Formel

N-H

in der R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, mit einem Silan umsetzt, das eine aktivierte Doppelbindung enthält und der Formel

R" - Xf- Si(R⁵ )_4h]

m ■«

entspricht, in der Rⁿ eine einwertige Kohlenwasserstoffkette bedeutet, die eine aktivierte Doppelbindung enthält, die durch Äther-, Thioäther=, Ester- oder " -Bindungen

-N-

unterbroohen sein kann, die Alkoxy=, Alkylthio- oder Acetal -Seitengruppen enthält, die an die Kohlenetoffatome der Kohlenwasserstoff kette ge.tntipft sind und mit dem AzI-ridinylrest nicht reagieren, und die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wotol X an ein Kohlenstoffatom von R" geknüpft ist, und X, ra rad R" die In Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.

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