DE2462567C2 - Poröse Glasmembran - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Glasmembranen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.
Es sind bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekanntgeworden. Das allgemeine hierfür verwendete
Grundglas, welches auch als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dient, ist in US-PS 21 06 744,
US-PS 22 15 039, US-PS 22 86 275 und US-PS 22 21 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus
Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im
Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d. h. unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedingungen entmischt
sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem
Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase
darstellt. Löst man aus dieser heterogenen Glasstruktür die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus,
bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.
In der US-PS 34 98 909 wird auch bereits eine Vorrichtung
zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membran längliche Kapillaren aus porösem Glas
verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie solche Membranen hergestellt
werden können.
Ein Verfahren zum Herstellen von porösen Membra-ηεη aus den obenerwähnten Grundgläsern ist Gegenstand
der DE-PS 24 54 111, auf das hier Bezug genommen wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Glasmembran in Form von Hohlfasern, deren durch allmähliehe
Auflösung des Siliziumdioxids bewirkte, unbefriedigende Lebensdauer erhöht und deren spezifische Selektivität,
bei unverminderter Permeatleistung, verbessert ist.
Die Lösung besteht in einer eingangs genannten eo Membran, die gemäß Kennzeichen des Patentanspruchs
behandelt ist.
Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung
eines in sich relativ stabilen Films von Poiymermaterial b5
oder in der Umsetzung der Silanolgruppen /u hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zur Anwendung
in der Membrantechnologie ungeeignet.
Aus der DE-OS 23 13 073 ist bekannt wie man Glasoberfläciien
durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen
behandeln kann. Allerdings ist dort die Anwendung dieser Technologie auf Glaspulver und die Verwendung
des derart behandelten Materials auf chromatographische und katalytische Prozesse beschränkt,
während es bei der vorliegenden Erfindung um geformte Glaskörper, nämlich um Hohlfasern geht, und zwar
um solche mit definierten Poren. Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei geeigneter Ausgestaltung dieser
Technologie Glasmembranen besonderer Qualität hergestellt werden können.
Durch die erfindungsgemäße Modifizierung werden mehrere Vorteile erreicht:
a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radialen Massentransport
begünstigt, so daß eine erhöhte wirksame Oberfläche erreicht wird.
b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals.
c) Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen
wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembranen erreicht.
d) Durch Umsetzen der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z. B. ein verzweigtes
Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktioneilen Gruppe, läßt sich ein
wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so daß keine Auflösung von S1O2 erfolgt. Die Lebenszeit
der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.
e) Der bedeutendste Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, ist die außerordentliche Verbesserung
der spezifischen Selektivität der Hohlfaser-Membranen.
Erfindungsgemäß weisen die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberfläche der
Glasmembranen umgesetzt worden sind, an dem nicht umgesetzten Ende funktionell Gruppen, wie Hydroxyl-,
Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen auf. Bei der Auswahl der Gruppe
richtet man sich nach dem Anwendungsfall am besten angepaßten Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten
+ 1 oder — 1-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere
funktionell Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären
Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quartemäres Ammoniumsalz eingeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Hohlfasermembranen weisen zweckmäßig Innendurchmesser zwischen 30 um
und 80 μίτι auf. Die Dicke des Membranmaterials beträgt
zweckmäßig 5 μπι bis 30 μίτι.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung einer hydrophoben Membran
in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung
in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung
Hierzu wurden gemäß DE-AS 24 54 111 gewonnene,
poröse Hohlfasern bei 120° im Vakuum getrocknet. Auf
100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldi-
chlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h
zum Sieden erhitzt Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit
endständigem —SO3Na
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Hohlfaser mit Cb und SO2 unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe)
sulfochloriert Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10%iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur
2 Tage unter Bildung von —SOsNa-Gruppen hydrolysiert
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
mit endständigem -
Hierzu wird eine gemäß DE-PS 25 45 111 gewonnene
Hohlfaser gemäß Beispiel 1 mit 105 g Cl2Si(C4H8SO2Cl)2
umgesetzt Die Hydrolyse zu —SO3Na geschieht gemäß
Beispiel 2.
Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wurden 100 g gemäß Beispiel 1 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CCU unter Einleiten
von Cl2 bei 50°C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe
90 min bromiert. CCU wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylchlorid gewaschen und im
Vakuum bei 100° C getrocknet.
Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wird eine gemäß DE-PS 24 54 111 gewonnene
Hohlfaser gemäß Beispiel 1 mit 75 g Cl2Si (C4H8Cl)2 umgesetzt.
Herstellung einer Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden gemäß Beispiel 4 behandelte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage
lang auf 70°C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H2O 1:1, Wasser,
Methanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 120° getrocknet Es bilden sich hierbei primäre
Amin-Gruppen.
Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wird gemäß Beispiel 6 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt
Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CH3J in
Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt Das Produkt wird mit Methanoi gewaschen.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden in 100 g der gemäß Beispiel 4 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol, 30 ml Triethylamin
und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht Das erhaltene Produkt wird
gemäß Beispiel 6 gewaschen und getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H2O2
(30%ig) in 270 ml Eisessig zu SO3H-Gruppen oxidiert.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 4 gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethylsulfoxid
3 Tage auf 80°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Seispiel 6 gewaschen und getrocknet.
Beispiel 10
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form
einer Hohlfaser
einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 4 gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natriumthiosulfat in 500 ml
50%igem Äthanol 4 h auf 80°C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50%igem Äthanol gewaschen. Das
»Bunte«-Salz wird mit 50 ml HCl, 200 ml H2O, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit
50%igem Äthanol gewaschen, und getrocknet.
Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 8.
Beispiel 11
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 4 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 400 ml 50%igem Äthanol
2 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50%ige, Äthanol gewaschen.
Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 8.
Claims (1)
- Patentanspruch:Poröse Glasmembran, bestehend aus einer ausgelaugten unlöslichen Siliziumdioxidphase mit Restgehalten von Borsäure und Alkalioxid, in Form von Hohlfasern, wobei die Membran Porengrößen zwischen 11 Ä und 1000A aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen der Membranoberfläche mit organischen Molekülen chemisch so umgesetzt sind, daß hydrolysebeständige Si-C-Bindungen bestehen und daß an der Si-C-Bindung sterisch die Oberfläche durch hydrophobe Seitenketten, wie —CH3 oder —C2Hsgegen Angriff von Lösungsmittelmolekülen, insbesondere Wasser, geschützt ist oder an das freie Ende des organischen Moleküls eine hydrophile funktionell Gruppe, wie z. B. SO3H, NH2-, (NR3)+, COOH oder CN gebunden ist.20
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Also Published As
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