DE3851069T2 - Alpha-Fluoroacrylssäuresalzpolymer und seine Verwendung. - Google Patents

Alpha-Fluoroacrylssäuresalzpolymer und seine Verwendung.

Info

Publication number
DE3851069T2
DE3851069T2 DE3851069T DE3851069T DE3851069T2 DE 3851069 T2 DE3851069 T2 DE 3851069T2 DE 3851069 T DE3851069 T DE 3851069T DE 3851069 T DE3851069 T DE 3851069T DE 3851069 T2 DE3851069 T2 DE 3851069T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
salt
hydrogen
alkyl group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3851069T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3851069D1 (de
Inventor
Akira Ohmori
Takashi Yasuhara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3851069D1 publication Critical patent/DE3851069D1/de
Publication of DE3851069T2 publication Critical patent/DE3851069T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Pervaporationsmembran und einen α-Fluoracrylsäure-Polymer aus dem die Membran hergestellt ist.
    • Hintergrund des Standes der Technik
  • Das Verfahren zur Trennung eines spezifischen Bestandteils von anderen Bestandteilen in einer flüssigen Mischung dieser Bestandteile unter Verwendung einer nicht porösen homogenen Polymer-Membran wird im allgemeinen als ein Pervaporations-Verfahren bezeichnet und ist bisher häufig an azeotropen Mischungen mit Bestandteilen, die durch Destillation untrennbar sind, untersucht worden.
  • Polymer-Membranen, die dafür bekannt sind, daß sie in einem Pervaporations-Verfahren verwendet werden, schließen jene ein, die aus einem Fluorolefin-Polymeren hergestellt sind, das eine funktionelle Gruppe wie eine Sulfonsäure-Gruppe oder dergleichen (z. B. jene, die in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 33 278/1979 offenbart sind)enthält. Jedoch haben diese Membranen die Probleme der kleinen Durchdringungsmenge pro Einheitsfläche und deshalb eine geringe Produktivität.
  • EP-A-01 80 913 offenbart Polymere aus einem α-Fluoracrylat-Derivat, das eine Perfluoralkoxy-Gruppe enthält und das als ein Copolymer wahlweise eine α-Fluoracrylsäure-Gruppe enthalten kann. Die offenbarten Polymere werden bei der Herstellung einer Gastrennungs-Membran, die einen hohen Durchdringungs-und Trennungskoeffizienten von Sauerstoff hat, verwendet.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges α-Fluoracrylsäuresalz-Polymer vorzusehen.
  • Ein weiteres Ziel dem Erfindung ist es, eine Pervaporationsmembran vorzusehen, die in der rage ist, einen spezifischen Bestandteil von anderen Bestandteilen in einer flüssigen Mischung dieser Komponenten effektiv zu trennen und besonders geeignet ist zur Trennung von Wasser aus einer organischen polaren Flüssigkeit in einer Mischung dieser Substanzen.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein α-Fluoracrylsäure- Polymer und eine aus dem Polymer hergestellte Pervaporations-Membran vor, wobei das Polymer umfaßt:
  • (1) etwa 5 bis etwa 100 Gewichts-% einer Struktureinheit, repräsentiert durch die Formel
  • worin X¹ (i) eine zu Alkalimetallsalz,Kalziumsalz, Magnesiumsalz, Zinksalz, Eisensalz, Nickelsalz, Quecksilbersalz, Kupfersalz, Cadmiumsalz, Ammoniumsalz oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die primäres oder tertiäres Aminsalz enthält, umgewandelte Carboxylgruppe ist, oder (ii) eine Gruppe -CONR&sup4;R&sup5; (worin R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und R&sup5; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Hydroxyalkylgruppe, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylgruppe, die eine Sulfongruppe oder Carboxylgruppe enthält, wobei beide wahlweise zu Alkalimetallsalz umgewandelt werden, oder eine Gruppe -R&sup7;NHR&sup8;·HY² [worin R&sup7; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe ist, R&sup8; ist eine C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylgruppe, die wahlweise eine Hydroxylgruppe enthält, und Y² ist Halogen]);
  • (2) 0 bis etwa 95 Gew.-% einer Struktureinheit, repräsentiert durch die Formel
  • worin X² Wasserstoff, Fluor oder Methyl ist und X³ ist C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, die wahlweise 1 bis 3 Sauerstoffatome in der Kohlenstoffkette enthalten kann; und
  • (3) 0 bis etwa 95 Gew.-% einer Struktureinheit, repräsentiert durch die Formel
  • und das Polymer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 5 000 000 und eine grundmolare Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3,0 hat, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 35ºC.
    • Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen
  • Die oben angegebenen Mengen der Struktureinheit der Formel (a) und der Struktureinheit der Formel (c), die in dem Polymer enthalten sind, haben eine verbesserte Leistungsfähigkeit des Polymeren zur Trennung von Wasser aus einer organischen Flüssigkeit in einer Mischung davon zum Ergebnis. Die Struktureinheit der Formel (b) wird in das Polymer einverleibt, um eine Pervaporations-Membran zu ergeben, die in den Bereichen der mechanischen Eigenschaften und Flexibilität verbessert ist.
  • Von den Vorläufern zu den Polymeren der vorliegenden Erfindung sind eine Klasse von Vorläufern solche, worin X¹ anstelle einer Carboxylgruppe ist und durch Unterwerfen eines Monomeren der Radikalpolymerisation hergestellt werden kann,repräsentiert durch die Formel
  • (das zum Beispiel durch das in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 85 345/1986 offenbarte Verfahren hergestellt werden kann) sowie durch Hydrolyse des Säurefluorids (-COF) der Seitenkette. Die Radikalpolymerisation wird durch konventionelle Verfahren (wie sie z. B. in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 111 309/1986 beschrieben sind) ausgeführt. Wenn das Polymer X¹ in der Form eines Alkalimetallsalzes, Kalziumsalzes, Magnesiumsalzes, Zinksalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Quecksilbersalzes, Kupfersalzes, Cadmiumsalzes, Ammoniumsalzes oder eine primäres oder tertiäres Aminsalz enthaltende C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe hat, kann das Polymer zum Beispiel durch Umsetzung des Hydrolyseprodukts des Polymer-Vorläufers (COOH der Seitenkette) mit einem Hydroxid des Alkalimetalls,dem Carbonat des Erdalkalimetalls, Ammoniak, primärem oder tertiärem Amin oder dergleichen hergestellt werden. Das Polymer, worin X¹ eine -CONH&sub2;-Gruppe ist, kann zum Beispiel durch Umsetzung des Polymervorläufers, der das Säurefluorid hat, mit Ammoniak hergestellt werden. Wenn das resultierende Reaktionsprodukt umgesetzt wird mit
  • (i) Formaldehyd
  • (ii) Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit; oder
  • (iii) Formaldehydamin und Wasserstoffhalogenid,
  • wird eines der folgenden Polymere erzeugt, worin X¹ eine der Gruppen ist beziehungsweise repräsentiert durch
  • (i') -CONHCH&sub2;OH;
  • (ii') -CONHCH&sub2;SO&sub3;Na; oder
  • (iii') -CONHCH&sub2;NHR³·HY² (worin R² und Y²
  • wie oben definiert sind).
  • Der Polymervorläufer, worin X¹ eine Carboxylgruppe ist, kann ebenfalls durch Polymerisation eines Monomeren hergestellt werden, repräsentiert durch die Formel
  • anstelle des Monomeren, das das Säurefluorid hat und Unterwerfung der Esterverbindung der Seitenkette der thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200ºC unter verringertem Druck.
  • Ein Monomer, repräsentiert durch die Formel
  • worin X² und X³ wie oben definiert sind und ein Monomer (Vinylacetat) repräsentiert durch die Formel
  • können mit dem Monomer, das das Säurefluorid oder dergleichen enthält, copolymerisiert werden, um die Struktureinheiten (b) und (c) in das Polymer einzuverleiben. Die Struktureinheit (c) kann durch teilweise oder völlige Hydrolyse durch konventionelle Verfahren der Seitenketten der von Vinylacetat nach der Polymerisation abgeleiteten Struktureinheit erlangt werden.
  • Ebenfalls copolymerisierbar mit den. Monomeren sind andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die die Eigenschaften des Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele von anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, sind Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure und dergleichen.
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 5 000 000 und eine grundmolare Viskosität (7) von etwa 0,1 bis etwa 3,0, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 35ºC.
  • Zur Verwendung als Pervaporations-Membran kann das Polymer der Erfindung einer Vernetzungsreaktion unter Nutzbarmachung der Carboxylgruppe oder einer ähnlichen funktionellen Gruppe,die in dem Polymeren enthalten sind, unterworfen werden, um die Festigkeit der Membran zu verbessern. Die Vernetzungsreaktion wird gewöhnlich unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Butylenglycidyläther, Hexamethylenisocyanat-Trimer, Tolylendiisocyanat, usw. durchgeführt. Das Vernetzungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß etwa 0,01 bis etwa 0,30 als Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem Vernetzungsmittel pro Äquivalent der funktionellen Gruppe in dem Polymer verwendet werden. Die Vernetzungsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 200ºC bewirkt und in etwa ein paar Sekunden bis etwa 48 Stunden abgeschlossen.
  • Die Pervaporations-Membran der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösung des Polymeren in Wasser oder Methanol, Ethanol oder einem ähnlichen Alkohol in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% und Aufbringen der Lösung auf eine Platte mit glatter Oberfläche, hergestellt aus Glas, Metall oder dergleichen oder auf ein porös es Filmsubstrat oder Hohlfaser aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen durch konventionelle Verfahren wie Stabbeschichter, Schleuderbeschichter, Eintauchen oder das Langmuirsche Verfahren zur Bildung einer Membran, hergestellt werden. Wenn sie vernetzt ist, wird die auf der glatten Oberfläche aus Metall oder dergleichen gebildete Membran wie an ein geeignetes Substrat fixiert nach der Vernetzung verwendet, oder die auf dem porösen Substrat gebildete Membran wird wie hieran anhaftend nach der Vernetzung verwendet. Die Dicke der Membran beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 200 um.
  • Da die Pervaporations-Membran der Erfindung in hohem Maße durchlässig für Wasser ist, jedoch weniger durchlässig für polare-Flüssigkeiten wie Ethanol, Isopropanol oder ähnliche Alkohole , Tetrahydrofuran, Dioxan oder ähnliche Äther oder Dimethylformamid oder ähnliche Amide ist, kann die Membran zur Trennung von Wasser von einer polaren Flüssigkeit in einer Mischung davon verwendet werden.
  • Das Polymer der Erfindung kann für andere Anwendungen als für Pervaporations-Membranen benutzt werden, z. B. Ionenaustausch-Membranen, antistatische Additive, wasserabsorbierende Materialien, Emulgiermittel, in den Eigenschaften vergleichbar mit Poval oder dergleichen.
    • Beispiel 1
  • Ein Polymer aus α-Fluor-tert-butylacrylat mit einer grundmolaren Viskosität (η) von 1,0 dl/g, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 35ºC, wurde für die Dauer von 2 Stunden unter verringertem Druck auf 165ºC erhitzt. Eine theoretische Menge Isobuten wurde erzeugt und es wurde gefunden, daß die Seitenkette im wesentlichen vollständig zu einer Carboxylgruppe umgewandelt worden war.
  • Die Infrarot-Absorptionsanalyse des Polymeren ergab die Absorption im Bezug auf die Hydroxylgruppe bei 2500-35 000 und 1440 cm&supmin;¹ und der Carbonylgruppe bei 1750 cm&supmin;¹, jedoch das Verschwinden der Absorption im Bezug auf die Methylgruppe von α-Fluor-tertbutylacrylat-Polymer bei 2900, 1440 und 1370 cm&supmin;¹ sowie quaternärem Kohlenstoff bei 750 cm&supmin;¹.
  • Eine Portion von 2 g des so erlangten Polymeren und 0,2 g Block-Isocyanat (Produkt der Nippon Polyurethan Co., Ltd., Handelsbezeichnung Coronate 2507) wurden in 10 g Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte vermittels eines Stabbeschichters aufgebracht und die beschichtete Platte wurde für die Dauer von 2 Stunden auf 130ºc erhitzt. Die auf diese Weise gebildete Membran wurde in eine 3 gew.-%ige Lösung aus Natriumhydroxid in Ethanol eingetaucht, um die Carboxylgruppe zu Natriumsalz zu neutralisieren. Dann wurde die Membran mit Ethanol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet, wobei sich ein Membran-Probestück mit einer Dicke von 55 um ergab.
  • Unter Verwendung des oben erlangten Probestücks wurde ein Trennungstest an einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90) bei einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 0,1 mmHg auf der Durchgangsseite ausgeführt. Die Selektivität (α) von Wasser gegen Isopropanol betrug 25,0 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 840 g/hr·m². Die Bezeichnung Selektivität (α) die hierin verwendet wird, bezieht sich auf die gleiche Bedeutung wie nach dem Stand der Technik und ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
  • αAB = (A&sub2; /B&sub2;)/(A&sub1;/B&sub1;
  • worin A&sub1; und B&sub1; das Gewicht des Bestandteils A und beziehungsweise des Bestandteils B in einer Mischung vor dem Durchgang der Mischung durch die Membrane repräsentieren, und A&sub2; und B&sub2; das Gewicht des Bestandteils A und beziehungsweise des Bestandteils B in der Mischung nach seinem Durchgang hierdurch repräsentieren.
    • Beispiel 2
  • Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde mit Ausnahme der Durchführung der Neutralisation mit Triethylamin wiederholt, wodurch sich ein Membran-Probestück mit einer Dicke von 46 um ergab.
  • Das auf diese Weise erhaltene Probestück wurde dem gleichen Trennungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, d. h., durch Verwendung einer Mischung derselben Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen. Die Selektivität (α) von Wasser gegen Isopropanol betrug 31,5 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 545 g/hr·m².
    • Beispiel 3
  • Eine Menge von 100 Gewichtsteilen α-Fluoracrylsäurefluorid wurde in 2000 Gewichtsteilen Toluol aufgelöst. Durch die Lösung wurde ein Ammoniakgas im Überschuß mit Bezug auf das Säurefluorid geleitet. Das so erzeugte α-Fluoracrylamid wurde zweimal mit Aceton umkristallisiert, wodurch sich ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 116ºC ergab. Das α-Fluoracrylamid (10 Gewichtsteile) wurde in 90 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,01 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 0,5 Gewichtsteile Natriumphosphat-dodecahydrat zugegeben. Die Mischung wurde 14 Stunden lang auf 85ºc gehalten, um sie der Polymerisation zu unterziehen. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen und die Mischung wurde unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Infrarot-Absorptions-Analyse des Polymeren zeigte die Absorption mit Bezug auf den tertiären Kohlenstoff bei 1440 cm&supmin;¹, jedoch das Verschwinden von Absorption mit Bezug auf die Doppelbindung von α-Fluoracrylamid bei 900 und 920 cm&supmin;¹.
  • Eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung des obigen erhaltenen Polymeren wurde hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen. Dann wurde die beschichtete Glasplatte bis auf 200ºC erhitzt, wodurch sich ein Membran-Probestück mit einer Dicke von 46 um ergab.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erlangten Probestücks wurde derselbe Trennungstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, d. h., an einer Mischung mit derselben Zusammensetzung. Die Selektivität (α) von Wasser gegen Isopropanol betrug 12,8 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 530 g/hr·m².
    • Beispiel 4
  • Zu einer 3 gew.-%igen Lösung des in Beispiel 3 erlangten α-Fluoracrylamidpolymeren wurde Formalin in einer Menge zugegeben, die der äquivalenten Menge der Amidgruppe entspricht. Die Mischung wurde bei 45ºC für die Dauer von 90 Minuten zur Reaktion gebracht, wodurch sich eine wäßrige Lösung der Reaktionsmischung mit der Struktur des N-Methylol-α-fluoracrylamid- Polymeren ergab.
  • Die Infrarot-Absorptions-Analyse des Polymeren zeigte die Absorption mit Bezug auf die Hydroxylgruppe bei 3200 bis 3500 cm&supmin;¹, auf die Methylengruppe bei 1530 cm&supmin;¹ und auf die Carbonylgruppe bei 1000 bis 1050 cm&supmin;¹.
  • Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und die beschichtete Glasplatte wurde für die Dauer von 3 Stunden auf 100ºC erhitzt, wodurch sich ein Membran- Probestück mit einer Dicke von 142 um ergab.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erlangten Probestücks wurde derselbe Trennungstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, d. h., an einer Mischung derselben Zusammensetzung. Die Selektivität (η) von Wasser gegen Isopropanol betrug 32,3 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 240 g/hr·m².
    • Beispiel 5
  • Ein aus 90 Mol-% eines Monomeren, repräsentiert durch die Formel CH&sub2;=CFC OOCH&sub2;C F(CF&sub3;)OC&sub3;F&sub7; und aus 10 Mol-% eines Monomeren, repräsentiert durch die Formel CH&sub2;=CFCOO-C(CH&sub3;)&sub3; hergestelltes Copolymer wurde in Metaxylenhexafluorid aufgelöst,um eine Lösung in einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die Lösung wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Glasplatte gegossen. Die beschichtete Platte wurde bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang auf 165ºC erhitzt, um die Tert-butylgruppe in dem Copolymer in eine Carboxylgruppe umzuwandeln. Danach wurde die Platte in eine 0,05 gew.-%ige Lösung aus Kaliumhydroxid in Methanol einen Tag lang eingetaucht, uni die Carboxylgruppe zu Kaliumsalz umzuwandeln, - wodurch ein Membran-Probestück von 67 um Dicke gebildet wurde.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erlangten Probestücks wurde derselbe Trennungstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, d. h., an einer Mischung mit derselben Zusammensetzung. Die Selektivität (α) von Wasser gegen Isopropanol betrug 15,3 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 320 g/hr·m².
    • Vergleichsbeispiel
  • Eine Membran aus einem Polymer, das die Struktureinheit der Formel
  • -CF&sub2;CF&sub2;- und eine Struktureinheit der Formel
  • (in einem Verhältnis des ersteren zu dem letzteren von annähernd 9 : 1) umfaßt, wurde in eine 1N wäßrige Lösung aus Kaliumchlorid einen Tag lang eingetaucht, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70ºC für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurde derselbe Trennungstest wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Probestück-Membran an einer Mischung mit derselben Zusammensetzung durchgeführt. Die Selektivität (α) von Wasser gegen Isopropanol betrug 26,0 und die Permeationsmenge von Wasser und Isopropanol betrug 85 g/hr·m².
  • Die Pervaporationsmembranen, die aus dem Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind zur Trennung eines spezifischen Bestandteils von anderen Bestandteilen in einer flüssigen Mischung derselben mit hoher Effizienz, insbesondere effektiven Trennung von Wasser aus einer polaren organischen Flüssigkeit in einer Mischung derselben, in der Lage.

Claims (4)

1. α-Fluoracrylsäurepolymer welches enthält:
(I) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, worin X¹ (i) eine Carbonsäuregruppe ist, die in das Alkalimetallsalz, Kalziumsalz, Magnesiumsalz, Zinksalz, Eisensalz, Nickelsalz, Quecksilbersalz, Kupfersalz, Kadmiumsalz, Ammoniumsalz oder das C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylgruppenhaltige primäre oder tertiäre Aminsalz umgewandelt ist oder
(ii) eine Gruppe -CONR&sup4;R&sup5; (worin R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, C&sub1;-C&sub2;&sub0;Alkylgruppe, die eine Sulfongruppe oder Carboxylgruppe enthält und beide fakultativ in das Alkalimetallsalz umgewandelt sind oder eine Gruppe -R&sup7;NHR&sup8;·HY² [worin R&sup7; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe, R&sup8; eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die fakultativ eine Hydroxylgruppe enthält, und Y² Halogen ist]);
(2) 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, worin X² Wasserstoff, Fluor oder Methyl ist und X³ eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe ist, die fakultativ 1 bis 3 Sauerstoffatome in der Kohlenstoffatomkette enthalten kann und
(3) 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, wobei das Polymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 5 000 000 und eine grundmolare Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3,0, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 35ºC, aufweist.
2. α-Fluoracrylsäurepolymer nach Anspruch 1, worin X¹ eine Gruppe ist, die durch die Formel:
-CONR&sup4;R&sup5; wiedergegeben wird, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, welche Sulfongruppe oder Carboxylgruppe enthält, die beide fakultativ in das Alkalimetallsalz umgewandelt sind, oder eine Gruppe -R&sup7;NHR&sup8;·HY² [worin R&sup7; C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe, R&sup8; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die fakultativ eine Hydroxylgruppe enthalten kann, und Y² Halogen ist].
3. Pervaporationsmembran aus einem α-Fluoracrylsäurepolymeren, enthaltend:
(1) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, worin X¹ ist: (i) eine Carboxylgruppe,die in ein Alkalimetallsalz, Kalziumsalz, Magnesiumsalz, Zinksalz, Eisensalz, Nickelsalz, Quecksilbersalz, Kupfersalz, Kadmiumsalz, Ammoniumsalz oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylgruppenhaltiges primäres oder tertiäres Aminsalz umgewandelt ist oder (ii) eine Gruppe-CONR&sup4;R&sup5; (worin R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und R&sup5; Wasserstoff C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe enthaltend Sulfongruppe oder Caboxylgruppe, die beide fakultativ in Alkalimetallsalz umgewandelt sein können, oder eine Gruppe -R&sup7;NHR&sup8;·HY [worin R&sup7; C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe, R&sup8; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die fakultativ eine Hydroxygruppe enthalten kann, und Y² Halogen ist]);
(2) 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, worin X² Wasserstoff, Fluor oder Methyl ist, und X³ C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe ist, die fakultativ 1 bis 3 Sauerstoffatome in der Kohlenstoffatomkette enthalten kann und
(3) 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Struktureinheit, die durch die Formel:
wiedergegeben wird, wobei das Polymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 5 000 000 und eine grundmolare Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3,0, bestimmt in Tetrahydrofuron bis 35ºC, aufweist.
4. Pervaporationsmembran nach Anspruch 3, worin X eine Gruppe ist, die durch die Formel:
-CONR&sup4;R&sup5;
wiedergegeben wird, worin darstellt:R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1; -C&sub2;&sub0;Alkylgruppe- und R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, C&sub1;- C&sub2;&sub0;Alkylgruppe, welche Sulfongruppe oder Carboxylgruppe enthält, die beide fakultativ in das Alkalimetallsalz umgewandelt sind, oder eine Gruppe -R&sup7; NHR&sup8;·HY² [worin R C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die fakultativ eine Hydroxylgruppe enthalten kann, und Y² Halogen ist].
DE3851069T 1987-02-17 1988-02-09 Alpha-Fluoroacrylssäuresalzpolymer und seine Verwendung. Expired - Fee Related DE3851069T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62035401A JPS63218713A (ja) 1987-02-17 1987-02-17 α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3851069D1 DE3851069D1 (de) 1994-09-22
DE3851069T2 true DE3851069T2 (de) 1995-04-13

Family

ID=12440890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3851069T Expired - Fee Related DE3851069T2 (de) 1987-02-17 1988-02-09 Alpha-Fluoroacrylssäuresalzpolymer und seine Verwendung.

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4871820A (de)
EP (1) EP0279331B1 (de)
JP (1) JPS63218713A (de)
DE (1) DE3851069T2 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0333083A3 (de) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Wasser, Öl und Schmutz abweisendes Veredlungsmittel
EP0361499B1 (de) * 1988-09-30 1994-03-30 Daikin Industries, Limited Vorrichtung für die Trennung von Flüssigkeiten
DE4021106A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Bayer Ag Optisch aktive (alpha)-fluoracrylsaeureamide, ihre herstellung, ihre polymerisation zu optisch aktiven polymeren und deren vewendung zur trennung von racematen
US5478886A (en) * 1995-02-01 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic block copolymers
US6841641B2 (en) 2001-09-27 2005-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymers comprising low surface tension (meth) acrylates
US6583223B2 (en) 2001-09-27 2003-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions which contain a low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer flow control agent
US6586530B1 (en) 2001-09-27 2003-07-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer prepared by controlled radical polymerization
US7854924B2 (en) * 2004-03-30 2010-12-21 Relypsa, Inc. Methods and compositions for treatment of ion imbalances
CA2557848C (en) * 2004-03-30 2013-12-10 Ilypsa, Inc. Ion binding compositions
US7556799B2 (en) * 2004-03-30 2009-07-07 Relypsa, Inc. Ion binding polymers and uses thereof
AU2006294455B2 (en) * 2005-09-30 2013-06-20 Relypsa, Inc. Methods for preparing core-shell composites having cross-linked shells and core-shell composites resulting therefrom
CA2624170C (en) 2005-09-30 2014-02-25 Ilypsa, Inc. Methods and compositions for selectively removing potassium ion from the gastrointestinal tract of a mammal
WO2010022381A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Relypsa, Inc. Treating hyperkalemia with crosslinked cation exchange polymers of improved physical properties
WO2010022380A2 (en) 2008-08-22 2010-02-25 Relypsa, Inc. Linear polyol stabilized polyfluoroacrylate compositions
AU2009282721B2 (en) * 2008-08-22 2015-10-29 Vifor (International) Ltd. Crosslinked cation exchange polymers, compositions and use in treating hyperkalemia
CA2886788C (en) 2012-10-08 2022-04-19 Relypsa, Inc. Potassium-binding agents for treating hypertension and hyperkalemia
CN103341328B (zh) * 2013-06-27 2015-11-18 广州中国科学院先进技术研究所 一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238235A (en) * 1963-04-29 1966-03-01 Pennsalt Chemicals Corp Fluorinated amido carboxylic acids and salts thereof
US3413226A (en) * 1966-05-09 1968-11-26 Lubrizol Corp Fluorine-containing copolymers
US3639438A (en) * 1968-02-20 1972-02-01 Du Pont Alpha-polyfluoroalkyl acrylic acids and derivatives
DE2151035A1 (de) * 1971-08-11 1973-02-22 Walter Bloechl Polymere mit laengerkettigen fluoralkylseitenketten tragenden acrylestermonomereinheiten
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
US4341685A (en) * 1979-11-20 1982-07-27 Asahi Glass Company, Ltd. Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
JPS5834867A (ja) * 1981-08-27 1983-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc ラツカ−用樹脂組成物
JPS58113932A (ja) * 1981-12-26 1983-07-07 Daikin Ind Ltd レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法
JPS59152909A (ja) * 1983-02-18 1984-08-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd フツ化アルキルメタクリレ−ト系共重合体樹脂
JPS59161413A (ja) * 1983-03-07 1984-09-12 Daikin Ind Ltd フルオロアクリル酸系共重合体
JPS61111309A (ja) * 1984-11-02 1986-05-29 Daikin Ind Ltd α−フルオロアクリル酸誘導体ポリマ−
JPS62507A (ja) * 1985-06-26 1987-01-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリルイミド含有重合体

Also Published As

Publication number Publication date
US4942205A (en) 1990-07-17
EP0279331A2 (de) 1988-08-24
EP0279331A3 (en) 1989-05-31
US4871820A (en) 1989-10-03
EP0279331B1 (de) 1994-08-17
DE3851069D1 (de) 1994-09-22
JPS63218713A (ja) 1988-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3851069T2 (de) Alpha-Fluoroacrylssäuresalzpolymer und seine Verwendung.
DE69610322T2 (de) Substituierte trifluorostyrol copolymere
DE68910785T2 (de) Membrane zum Trennen von flüssigen Wasser-Alkohol-Gemischen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE2159172B2 (de)
DE2412292C2 (de)
DE1053782B (de) Verfahren zur Herstellung von in Loesungsmitteln, insbesondere Wasser, loeslichen, Azidogruppen aufweisenden Produkten
DE2938967C2 (de)
EP0456101B1 (de) Methylhydroxypropylcelluloseether und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69001955T2 (de) Härtbare fluorierte Copolymere, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in Farben und Lacken.
DE69403067T2 (de) Mit milchsäure veresterter polyvinylalkohol und verfahren dafür
SU806692A1 (ru) Способ получени целлюлозных волок-НиСТыХ иОНиТОВ
DE3316948A1 (de) Verfahren zur herstellung von in waessrigen alkalien loeslichem polyvinylalkohol und seine verwendung
EP0457092A2 (de) Alkenylmethylhydroxypropylcelluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0541939A1 (de) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-ether der Cellulose
DE2750542A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte
DE2166449A1 (de) Mischung aus polymerisierbaren verbindungen
DD300292A7 (de) Verfahren zur verhinderung von polymerbelagbildung und polymerisationsreaktor
US4107097A (en) Process for preparing polycation-polyanion electrolyte complexes having carboxylic acid and alkenyl radical substituents and films thereof
DE3038051A1 (de) Wasserloesliches ionisches vernetzbaresbifunktionelles monomer, verfahren zu dessen herstellung und dessen anwendung
DE69623717T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidinon(meth)acrylaten
DE2462567C2 (de) Poröse Glasmembran
DE3036875C2 (de)
DE1027401B (de) Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
DE69010784T2 (de) Diallyloxyessigsäure und ihre basische Additionssalze, ihre Herstellungsverfahren und Verwendung als Retikularmittel.
DE2431202C3 (de) Hydrophile Membran, Verfahren zu hrer Herstellung und ihre Verwendung als lonenaustauschmembran und Diaphragma

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee