JPS59152909A - フツ化アルキルメタクリレ−ト系共重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱分解性及び密着性に優れたフッ化アルキル
メタクリレート系共重合体樹脂に関する。さらに詳しく
は、本発明は単量体組成としてフッ化アルキルメタクリ
レート、フッ化アルキルアクリレート、それらと共重合
可能なビニル単量体、及び親水性単独重合物を形成しう
るビニル単量体を含有する耐熱分解性及びアクリル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ガラス板、鋼板、アルミ板等
への密着性に優れた性能を有−ｊるフッ化アルキルメタ
クリレート系共重合体樹脂に関するものである。

含フツ素重合体は耐熱、耐食材料や高性能の誘電材とし
て用いられる以外に、種々の機能性材料として伸びて米
た素材である。その特徴的な表面特性、光学特性、放射
線感応性、電気特性及び医療材料特性のため各方面で機
能的に応用されている。

含フツ素重合体の中でフッ化アルキルメタクリレート重
合体およびフッ化アルキルメタクリレート、フッ化アル
キルアクリレート共重合体は光学特性としては低屈折率
を保持し、またその重合体の特徴ある溶解性に基づく放
射線感応性、さらに吸湿性、寸法安定性にも優れた特性
を有し、特殊な樹脂として位置づけられている。

含フツ素重合体はこのような特性、とりわけ光の低屈折
率を利用し、光伝送体樹脂の鞘部材料として使用されて
いる。具体的に説明するとポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート樹脂等の光伝送体芯材に
対する鞘材として利用されている。

この外にも含フツ素重合体は成形材料として（５） も使用されているが、含フツ素重合体が高価であること
から汎用樹脂と比較すると、重合体の製造や成形加工に
関する技術が十分確立されていない。

含フツ素１合体および共重合体、またはそれらと汎用樹
脂との混合物を高温熱成形加工した場合、ジェツテイン
グやシルバー等が発生し、加工品の品質は劣悪になる。

特に透明性の良好なメタクリル樹脂とフッ化アルキルメ
タクリレート重合体または共重合体とを混合溶融成形す
る場合には特に問題が著しく、成形品の品質、外観とも
劣悪となる。

また、上記のフッ化アルキルメタクリレート系重合体を
熱成形加工した場合には、シルバー発生と共に発泡現象
が現われる。これは重合体が耐熱分解性に劣っているた
めである。そのためフッ化アルキルメタクリレート系重
合体ハ従来、低温加工、低混線状態での加工を余儀なく
強いられ、賦形性に絶えず問題を残しているのが現状で
ある。

（６） さらに、上記のフッ化アルキルメタクリレート系重合体
をフィルムに成形した後、汎用樹脂の板と熱成形ラミネ
ートする場合、含フツ素樹脂重合体が撥水、撥油性を持
つため両者の密着強度は低（、容易に剥離するという現
象が生じる。たとえば汎用樹脂板としてポリメタクリル
酸メチルを用い、フッ化アルキルメタクリレート系重合
体を熱成形ラミネートすると美麗なラミネート透明体が
得られるものの室温で長時間放置すると、８互いの収縮
率のちがいのために容易に剥離する場合が多く生ずるの
が現状である。

本発明者らは上記のような熱分解性および汎用樹脂、特
にポリメチルメタクリレ−トドの密着性の問題を解決す
るため鋭意研究を１ねた結果、単量体組成としてフッ化
アルキルメタクリレート（Ａ１５０〜９９．４５重量部
、フッ化アルキルアクリレ−）　（ＢＩ　０．５〜４９
．９５ｉ量部、（Ａｌおよび（Ｂｌと共重合しうるビニ
ル単量体（Ｃ）０〜４９．９５重量部および親水性単独
重合物を形成しつるビニル単量体（ＤＩ　０．０５〜１
０３（置部からなる共重合体とした場合、ラジカル解重
合に基づく熱分解が著しく抑制され、しかも汎用樹脂と
の密着性にどいて極めて良好な熱接着効果乞生じること
を見出し、本発明に達した。

ラジカル解１（合に基づく熱分解について説明すると、
フッ化アルキルメタクリレートとしてメタクリル［２，
２，２−）リフルオロエチルの熱分解性をこれと相似す
るメタクリル酸メチルの熱分解性と比較すると、フルオ
ロアルキルでは電気陰性度が大きいため、二重結合密度
が疎になり、ラジカル解重合しやすい分子構造となって
おり、またＭ重合活性化自由エネルギーも低いので容易
に分解する。これを阻止するためにアクリル酸エステル
の如くメタクリル酸エステルにみもれる様なジッパ一式
完全ラジカル解重合せずランダム分解するためにメタク
リル酸エステルとアクリル酸エステルを共重合した場合
解重合活性化自由エネルギーは向上し耐熱分解性は向上
する。その他にはメタクリル酸エステルの解重合末端ラ
ジカルを安定化するものとしてアリル基となるビニルモ
ノマ一群がある。たとえばα−メチルスチレン、スチレ
ン単量体モメタクリルモニタテルと共重合することによ
りその共重合体の解重合活性化自由エネルギーは向上し
耐熱分解性は向−ヒする。しかしそれらはジッパ一式ラ
ジカル解重合を一時的に阻止するものでエネルギー的に
大きなものではない。

一方、フッ化アルキルメタクリレート、フッ化アルキル
アクリレート共重合体中に、親水性単独重合物を形成し
うるビニル単量体（Ｄｌ　’２共重合することによりフ
ッ化メタクリレート本来の撥水、撥油性を低下し、かつ
上記汎用樹脂との静電的相互作用により良好な密着性を
得ることができると共に耐熱分解性も著しく向上させる
ことができる。

特に、親水性単独重合物を形成しうるビニル単量体＋Ｄ
Ｉは耐熱分解性の向上に著しい効果を発揮しうろことを
見出し、本発明に到達したものである。

（９） 七のような親水性単独重合物を形成しうるビニル単量体
（Ｄｌの代表的な例としてはメタクリル酸、イタコン酸
モノエステル、Ｎ−アルキルメタクリルアミドなどが挙
げられる。これらはいずれもビニル単量体側鎖に静電的
相互作用又は水素結合性を有する能力を保持する官能基
を有するものである。

ここで示しているフッ化アルキル（メタ）アクリレート
とは、 一般式 ％式％ （１０） 一般式 ２ で示されるものであって具体例とし又は２．２−ジフル
オロエチルメタクリンート（２ＦＭ）′ｊ６よびアクリ
レート（２ＦＡ）、２．２．２−トリフルオロエチルメ
タクリレート（３ＦＭ）ｓよびアクリレート（３ＦＡ）
、２．２．３．３−テトラフルオログロビルメタクリレ
ー）　（４ＦＭ）およびアクリレ−）（４ＦＡ）、２．
２．３．３．３−ペンタフルオログロビルメタクリレー
）　（５ＦＭ）およびアクリレート（５ＦＡ）、２．２
．３．３．４．４−へキサフルオロブチルメタクリレー
ト（６ＦＭ）およびアクリレ−）（６ＦＡ）、２．２．
３．３゜４、４．５．５−オクタフルオロペンチルメタ
クリレ−）（８ＦＭ）およびアクリレート（８ＦＡ）Ｌ
ｌ、１−ジ−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルメタクリレート（９ＦＭ）およびアクリレ
ート（９ＦＡ）、２．２．３．３．４．４．５．５゜６
．６，７．７−ドゾカフルオロへブチルメタクリレート
（１２ＦＭ）およびアクリレート（１２ＦＡ）、３，３
，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
１０，１０．１０−ヘプタデカフルオロデカニルメタク
リレート（１７ＦＭ）ｇよびアクリレ−）　（１，７Ｆ
　Ａ　）などが挙げられる。

フッ化アルキルアクリレート含量が犬である場合１ｄ、
主成分をフッ化アルキルメタクリレートとする共重合体
のＴＩが低下し、又フッ化アルキルメタクリレートとの
共重合性から重合転化率が向上するとともに残存量とし
てフッ化アルキルアクリレート量比が犬となり、透明性
が低下してくる。又フッ化アルキルアクリレート含量が
少ない場合は耐熱分解性の面で劣る。特にフッ化アルキ
ルアクリレートは、解重合しゃすいフッ化アルキルメタ
クリレート中に共重合することによりジッパ一式ラジカ
ル解重合の阻止剤となりうるためにフッ化アルキルアク
リレートハフツ化アルキルメタクリレート５０〜９９．
４５重量部に対して０．５〜４９．９５重量部が好まし
い。さらに好ましくは１〜２０重量部である。

本発明においてフッ化アルキルメタクリレ−）＋Ａｎよ
びフッ化アルキルメタクリレート（Ｂｌと共重合しうる
ビニル単量体（ＣＩとしてはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ノニルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなど
が挙げられるが共重合体特性などからメタクリレート、
アクリレート類が好ましい。

本発明において親水性単独重合物を形成しうるビニル単
量体（Ｄｉとしては以下のものが挙げられる。

エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸単量（１３） 体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
ト／酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、３−メチルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロム
コン酸、メチン／マロン酸、シトラコン酸、メサコン酸
、メチレンゲルタコ／酸などが挙げられるが、有効な単
量体としてはメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。又
上記ジカルボン酸のモノエステル類モ挙げられるがイタ
コン酸モノメチル、モノブチル、モ／オクチルなどが好
ましい。エチレン性不飽和エポキシ単量体として、たと
えばグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ
るがグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタ
クリレートが密着性を向上させるのに効果的である。

エチレン性不飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカ
ルボ／酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド及び
そのアルキルエーテル単量体としては（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチ（１４） ル（メタ）アクリルアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸及びその他のエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノア
ミド、シアばド又はエステルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、親水
性である限りＮ−メチロール化合物のエーテル、たとえ
ばメチルエーテル、エチルエーテル、３−オキサブチル
エーテル、３，６−ジオキサへブチルエーテル、及び３
，６．９−　）リオキサデシルエーテルなどが密着性を
向上させる単量体として挙げられる。

又、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、又１ｄＮ−メチ０−ルマレインイミド
のエチレンオキシド付加生成物、並ヒにＮ−ビニルアミ
ド、たとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リド７等モ親水性単量体として挙げられる。

エチレン性不飽和ポリカルボン酸単量体としてはヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシ
エチルメタクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、
無水マンイン酸又は無水トリメリット酸の組合せによっ
て得られるエステル縮金物である単量体が挙げられる。

重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒を使用する
ことが出来、具体的にはジーｔｅｒｔ　−ブチルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルベンゾエート、メチルイソブチルケトン
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシ
ルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジーｔｅ
ｒｔ　−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオクタノニー）、ｔｅｒｔ−ブチルペルインブチレ
ート、ｔｅｒｔ−プチルベルオキシイソグロビルカーボ
ネート等の有機過酸化物や、メチル−２，２′−アゾビ
スインブチレート、１．１’−アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル、２−カルボモイル−ア
ゾビスインブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス
イソブチロニ）　ＩＪル等のアゾ化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としては、通常重合度調節剤として使用する
アルキルメルカプタンが用いられる。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又は
溶液重合のいずれも使用できるが、高純度の重合体を得
るためには塊状重合法が好ましい。

本発明の共重合体樹脂は光学繊維の鞘材として有用に利
用される。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例中１部」は重量部を示す。

得られた共重合体の性能は次の方法によって評価した。

１）耐熱分解性の評価 フッ化アルキルメタクリレート系共ｉ合体乞塊状重合法
で調製し、クラッシャーで粉砕（］７　） し、ＪＩＳ　　Ｚ−８８０１規格１６メ７シｊ−パス３
２メツシュオン分に分別して２５朋φベント型押出機（
大阪精機（株）製）によってベレットに賦形した。この
ベレット片を耐熱試験とした。耐熱試験は２７０℃空気
雰囲気中で２０分、６０分及び１２０分のギヤーオーブ
ン加熱により加熱減量％を求め、これを耐熱分解性又は
耐熱性の評価とした。又、窒素雰囲気中熱分析測定器（
パーキン・工Ａ／　？　−社ＴＧＳ−１型）を使用し耐
熱性の評価とした。

２）密着性の評価 上記フッ化アルキルメタクリレート系共重合体を塊状重
合法で調製し、クラッシャーにヨリ粉砕ｔ、”？：　Ｊ
ＩＳ　Ｚ−８８０１規格　１６メツシユバス３２メツシ
ュオン分に分別して１８０℃で５分間、１００　ｋｙ／
ｌｘ’の圧力で加熱プレスにより厚さ１２０μｍのフィ
ルムを得た。ポリメタクリル酸メチル板（三菱レイヨン
社製アクリライト■Ｌ−１＃ｏｏ１、板厚（１８） ２朋）、ポリスチレン′＆（ダウケミカル社スタイロン
■）２闘板、ポリカーボネート（量大化成パンライト■
）２間板及びガラス板２ｍｕ板、鋼２韮板、アルミ２間
板にフィルムを重ね２３０℃　１０秒　５　ｋｙ／ｃｍ
２の条件下で圧着してラミネートとした。

この様にして得られた圧着ラミネート板での重合体フィ
ルムの密着試験をＪＩＳ　５４００による評価基準に従
って評価した。

実施例１ ２．２．２−　）　リフルオロエチルメタクリレート９
０部、２，２．２−　）リフルオロエチルアクリレート
５部、メチルメタクリレート３部、重合開始剤アゾビス
ブチロニトリルｏ、　０５　部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．１部を混合溶解した後、２ノの塊状重合用オー
トクレーブ中に仕込み、脱気窒素置換を繰り返して密封
した。５０℃温水中に１０時間浸漬し重合すると内圧が
ｉｏＱ／　ｃｆｆＬ”　　ゲージ圧となり、さらに７０
℃で５時間加熱重合した後、重合発熱によるピークが完
結して重合を終了し、透明重合体を得た。重合転化率は
９９％であった。得られたポリマーの屈折率は１，４２
６であった。

この重合体ケクラッシャーにより粉砕してＪＩＳ　Ｚ−
８８０１規格１６メツシユパス３２メツシュオン分に分
別した後、厚さ１２０μのフィルムを作表し密着性評価
、ストランドペレットより耐熱分解性評価を試みた。密
着性は評価点数で示し総合評価の結果良好なものを○、
劣るものを×とした。又耐熱分解性では空気雰囲気下で
のギヤーオーブンテスト結果での加熱減量％Ｚ示し、窒
素雰囲気下での熱分析（パーキン・ニルマー社ＴＧＳ　
−１型）結果と合わせて耐熱性評価とし総合的にみて良
好なものを○、劣るものを×とした。

密着性ではポリメチルメタクリレート１０、（２１） ポリスチレン８、ポリカーボネート１０、ガラス板６、
鋼＆１０、アルミ板１０と良好であった。

耐熱分解性では２７０℃、１２０分で１５％の加熱減量
値を示し良好であった。

結果はまとめて第２表に記した。

実施例２〜１３ 単量体の組成を第１表のように変えたほかは実施例１と
全く同様にして共重合体を製造し、ベレットの耐熱分解
性およびフィルムの密着性を実施例１と同様に評価した
。

結果は第２表にまとめて記した。

比較例１．．２．３ 親水性単量体７加えず、単量体の組成を第１表に示すよ
うにして共重合体を製造し実施例１と全（同様にして評
価し、結果を第２表に示した。その結果いずれの場合も
密着性、耐熱分解性ともに劣悪であった。

（２２） 第　　１　　表 ３ＦＭ　　：　　２，２．２−）リフルオロエチルメタ
クリレート３ＦＡ　　：　　２，２．２−）リフルオロ
エチルアクリレート４ＦＭ　　：　　２，２，３．３−
テトラフルオログロビルメタクリレート４ＦＡ　　：　
　２，２，３．３−テトラフルオログロビルアクリレー
ト８ＦＭ　　：　　２，２，３，３，４，４，５．５−
オクタフルオロペンチルメタクリレート ８ＦＡ　　：　　２，２，３，３，４，４，５．５−オ
クタフルオロペンチルアクリルオロデカニルメタクリレ
ート ＭＭＡ　　：　　メチルメタクリレートＭＡＡ　　：　
　メタクリル酸 ＡＡ　　：　アクリル酸 ＧＭＡ　　：　　グリシジルメタクリレートＮ−ＭＭＡ
Ａｍ　　：　　Ｎ−メチルメタクリルアミドＮ−ＢＭＡ
Ａｍ：Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドＨＥＭＡ−
ＰＡ　　：　　ヒドロキシエチルメタクリレート−フタ
ル酸縮合物 （Ｚ：ｊ　　） （２４） 実施例１４ 実施例１で得られたポリマーをクラッド成分に、またポ
リメチルメタクリレ−トラコアー成分となる様に芯鞘紡
糸口金を用いて２３０℃で複合紡糸し３０　ｍ／ｍｉｎ
の速度で巻き取った。得られたフィラメントは直径０．
５　ｍｍ、コアーの直径０．４７　ｍｕの断面が同心状
でフィラメントの表面の滑らかなものであった。このフ
ィラメントの光伝送損失は２９５　ｄＢ／ｋｍ　　と優
れたものであった。

更にこのフィラメントを直径２　ｍｍのマンドレルに巻
きつげ顕微鏡で拡大してもクラッド部にクランクは認め
られなかった。

（２６）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　単量体組成としてフッ化アルキルメタクリレ
   ート（Ａ）　５０〜９９．４５重量部、フッ化アルキル
   アクリレート（ＢＩ　０．５〜４９．９５重量部、（Ａ
   ｌおよび（Ｂｌと共重合しうるビニル単量体（Ｃ）０〜
   ４９．９５重量部Ｒよび親水性単独重合物を形成しうる
   ビニル単量体（Ｄｌ　０．０５〜１０重量部からなるフ
   ッ化アルキルメタクリレート系共重合体樹脂。
2. （２）　　親水性単独重合物を形成しつるビニル雫量体
   ＋Ｄ＋がエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン
   酸、又はジカルボン酸モノエステルである特許請求の範
   囲第１項記載のフッ化アルキルメタクリレート系共重合
   体樹脂。
3. （３）　　エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボ
   ン酸、又はジカルボン酸モノエステルがアクリル酸、メ
   タクリル酸、又はイタコン酸モノエステルである特許請
   求の範囲第２項記載のフッ化アルキルメタクリレート系
   共重合体樹脂。
4. （４）親水性単独重合物を形成しうるビニル単量体（Ｄ
   ｌがエチレン性不飽和エポキシ単量体である特許請求の
   範囲第１項記載のフッ化アルキルメタクリレート系共重
   合体樹脂。
5. （５）エチレン性不飽和エポキシ単量体がグリシジルア
   クリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシ
   ジルアクリレート又はメチルグリシジルメタクリレート
   である特許請求の範囲第４項記載のフッ化アルキルメタ
   クリレート系共重合体樹脂。
6. （６）　　親水性単独重合物を形成しうるビニル単量体
   （Ｄｌがエチレン性不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−アル
   キルカルボン酸アミド、Ｎ、　Ｎ’−ジアルキルカルボ
   ン酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド又はそれ
   らのアルキルエーテル単量体である特許請求の範囲第１
   項記載のフン化アルキルメタクリレート系共Ｎ　合体樹
   脂。
7. （７）　　エチレン性不飽和カルボン酸アミドがアクリ
   ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
   リルアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルア
   ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、又は親
   水性を有する上記アミドのメチルエーテルあるいはエチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第６項記載のフッ化ア
   ルキルメタクリレート系共重合体樹脂。
8. （８）　　親水性単独重合物を形成しうるビニル単量体
   （ＤＩ　カエチレン性不飽和ポリカルボン酸単量体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフッ化アルキルメタクリ
   レート系共重合体樹脂。
9. （９）　　エチレン性不飽和ポリカルボン酸単量体がエ
   チレン性不飽和ヒドロキシ化合物とポリカルボン酸から
   得られる単量体である特許請求の範囲第８項記載のフッ
   化アルキルメタクリレート系共重合体樹脂。
10. （１０）エチレン性不飽和ポリカルボン酸単量体がヒド
    ロキシプロピル（メタ）アクリレート、又ハヒドロキシ
    エチル（メタジアクリレートと無水コハク酸、無水フタ
    ル酸、又は無水トリメリット酸から得られろ単量体であ
    る特許請求の範囲第８項記載のフッ化アルキルメタクリ
    レート系共軍合体樹脂。