JP2696770B2 - 金属被覆に用いられる機能化エチレンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
金属被覆に用いられる機能化エチレンポリマーおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属の被覆に用いられる機能化エチレンポリ
マーおよびその製造方法に関するものである。
マーおよびその製造方法に関するものである。
従来の技術 フランス国特許第2,498,609号には、エチレンから誘
導された繰返し単位87〜98.7モル％と、アルキル基が１
〜６個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル
酸アルキルから誘導された繰返し単位１〜10モル％と、
無水マレイン酸から誘導された繰返し単位0.3〜３モル
％とによって構成されたポリマーが記載されている。ま
た、これらのポリマーは、そのメルトインデックスを２
〜10dg/分とした場合に、厚さ10〜500μｍのフィルムの
形が金属の被覆に用いることができることがフランス国
特許第2,505,859号に記載されている。これによって得
られた金属被覆は大きな剥離抵抗力を示す。
導された繰返し単位87〜98.7モル％と、アルキル基が１
〜６個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル
酸アルキルから誘導された繰返し単位１〜10モル％と、
無水マレイン酸から誘導された繰返し単位0.3〜３モル
％とによって構成されたポリマーが記載されている。ま
た、これらのポリマーは、そのメルトインデックスを２
〜10dg/分とした場合に、厚さ10〜500μｍのフィルムの
形が金属の被覆に用いることができることがフランス国
特許第2,505,859号に記載されている。これによって得
られた金属被覆は大きな剥離抵抗力を示す。
発明が解決しようとする課題 しかし、上記の被覆操作時には、かなり大きなネック
イン現象が起こるため、塗布装置の運転が難しいという
欠点がある。なお、このネックインは、（押出ダイの幅
−フィルムの幅）の差と押出ダイの幅との比として定義
される。
イン現象が起こるため、塗布装置の運転が難しいという
欠点がある。なお、このネックインは、（押出ダイの幅
−フィルムの幅）の差と押出ダイの幅との比として定義
される。
従って、本発明の目的は、金属の被覆に応用した場合
のネックイン現象を少なくするとともに、充分な剥離抵
抗を有するポリマーを提供することにある。
のネックイン現象を少なくするとともに、充分な剥離抵
抗を有するポリマーを提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明の第１の対象は、エチレンから誘導された繰返
し単位（Ａ）と、エチレン系不飽和α，β−ジカルボン
酸無水物から誘導された繰返し単位（Ｂ）とを含み、必
要に応じてさらにアルキル基が１〜12個の炭素原子を有
するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルか
ら誘導された繰返し単位（Ｃ）とを含むメルトインデッ
クスが１〜20dg/分のポリマーにおいて、100モル当り上
記の繰返し単位（Ａ）を83〜99.7モル、上記の繰返し単
位（Ｂ）を0.29〜３モル、上記の繰返し単位（Ｃ）を０
〜13.6モルを含み、さらに、少なくとも１つのポリオー
ルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートから誘
導された繰返し単位（Ｄ）を0.01〜0.4モル含むことを
特徴としている。
し単位（Ａ）と、エチレン系不飽和α，β−ジカルボン
酸無水物から誘導された繰返し単位（Ｂ）とを含み、必
要に応じてさらにアルキル基が１〜12個の炭素原子を有
するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルか
ら誘導された繰返し単位（Ｃ）とを含むメルトインデッ
クスが１〜20dg/分のポリマーにおいて、100モル当り上
記の繰返し単位（Ａ）を83〜99.7モル、上記の繰返し単
位（Ｂ）を0.29〜３モル、上記の繰返し単位（Ｃ）を０
〜13.6モルを含み、さらに、少なくとも１つのポリオー
ルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートから誘
導された繰返し単位（Ｄ）を0.01〜0.4モル含むことを
特徴としている。
本発明に従うポリマーのメルトインデックスは、ASTM
規格Ｄ−1238に従って、2.16kgの荷重下で温度190℃で
測定される。このメルトインデックスの値は１〜8dg/分
であるのが望ましい。また、結晶融点は一般に70〜110
℃、ビッカー軟化点は一般に約40〜90℃である。結晶融
点およびビッカー軟化点は、上記繰返し単位（Ｃ）の含
有率が高くなる程小さくなる。
規格Ｄ−1238に従って、2.16kgの荷重下で温度190℃で
測定される。このメルトインデックスの値は１〜8dg/分
であるのが望ましい。また、結晶融点は一般に70〜110
℃、ビッカー軟化点は一般に約40〜90℃である。結晶融
点およびビッカー軟化点は、上記繰返し単位（Ｃ）の含
有率が高くなる程小さくなる。
本発明に従うポリマーは、一般に重量平均分子量が5
0,000〜150,000で且つ／または多分散指数（数平均分子
量に対する重量平均分子量の比として定義される）が約
５〜12である。
0,000〜150,000で且つ／または多分散指数（数平均分子
量に対する重量平均分子量の比として定義される）が約
５〜12である。
本発明に従うポリマーは、上記繰返し単位（Ｃ）の含
有率が０でないのが望ましい。アクリル酸アルキルまた
はメタクリル酸アルキルから誘導される上記繰返し単位
が存在すると、得られたポリマーの結晶化度が低下し、
フィルムの溶着が容易になる。さらに、本発明のポリマ
ーは、100モル当り、上記繰返し単位（Ａ）を83〜98.7
モル、上記繰返し単位（Ｂ）を0.29〜３モル、上記繰返
し単位（Ｃ）を１〜13.6モル、上記繰返し単位（Ｄ）を
0.01〜0.1モル含むのが好ましい。
有率が０でないのが望ましい。アクリル酸アルキルまた
はメタクリル酸アルキルから誘導される上記繰返し単位
が存在すると、得られたポリマーの結晶化度が低下し、
フィルムの溶着が容易になる。さらに、本発明のポリマ
ーは、100モル当り、上記繰返し単位（Ａ）を83〜98.7
モル、上記繰返し単位（Ｂ）を0.29〜３モル、上記繰返
し単位（Ｃ）を１〜13.6モル、上記繰返し単位（Ｄ）を
0.01〜0.1モル含むのが好ましい。
本発明のポリマーの構造中に含まれるポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートとは、ポリオールから誘導さ
れ、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて上記ポリオ
ールを少なくとも部分的にエステル化して得られる少な
くとも２個のエステル基を含む任意の化合物を意味す
る。具体的には、ジオール、トリオール、テトロール等
のジ（メタ）アクリレート、トリオール、テトロール等
のトリ（メタ）アクリレート、少なくとも４個のアルコ
ール基を有するポリオールのテトラ（メタ）アクリレー
トにすることができる。さらに具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オ−ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、ジエチレングルコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール
のジアクリレートおよびジメタクリレート；ペンタエリ
トリトールのテトラアクリレートおよびテトラ（メタ）
アクリレート；ジペンタエリトリトールのジ（メタ）ア
クリレートからヘキサ（メタ）アクリレート；トリエト
キシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよ
びトリメタクリレートやトリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ートのようなモノ−またはポリエトキシ化ポリオール、
あるいはモノ−またはポリプロポキシル化ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート；トリプロポキル化グリセロ
ールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；テ
トラエトキシル化ペンタエリスリトールのトリアクリレ
ート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよび
テトラメタクリレート等を挙げることができる。
リ（メタ）アクリレートとは、ポリオールから誘導さ
れ、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて上記ポリオ
ールを少なくとも部分的にエステル化して得られる少な
くとも２個のエステル基を含む任意の化合物を意味す
る。具体的には、ジオール、トリオール、テトロール等
のジ（メタ）アクリレート、トリオール、テトロール等
のトリ（メタ）アクリレート、少なくとも４個のアルコ
ール基を有するポリオールのテトラ（メタ）アクリレー
トにすることができる。さらに具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オ−ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、ジエチレングルコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール
のジアクリレートおよびジメタクリレート；ペンタエリ
トリトールのテトラアクリレートおよびテトラ（メタ）
アクリレート；ジペンタエリトリトールのジ（メタ）ア
クリレートからヘキサ（メタ）アクリレート；トリエト
キシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよ
びトリメタクリレートやトリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ートのようなモノ−またはポリエトキシ化ポリオール、
あるいはモノ−またはポリプロポキシル化ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート；トリプロポキル化グリセロ
ールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；テ
トラエトキシル化ペンタエリスリトールのトリアクリレ
ート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよび
テトラメタクリレート等を挙げることができる。
本発明のポリマーの構造に必要に応じて含まれる上記
のアルキル（メタ）アクリレートは、特に（メタ）アク
リル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、3,5,5−
トリメチルヘキシル、ｎ−デシルおよびシクロヘキシル
の中から選択される。
のアルキル（メタ）アクリレートは、特に（メタ）アク
リル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、3,5,5−
トリメチルヘキシル、ｎ−デシルおよびシクロヘキシル
の中から選択される。
上記のエチレン系不飽和α，β−ジカルボン酸無水物
としては、特に無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸およびこれらより高級なアルキル同族体が
挙げられる。
としては、特に無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸およびこれらより高級なアルキル同族体が
挙げられる。
本発明の第２の対象は上記ポリマーの製造方法にあ
る。この方法は、エチレンと、エチレン系不飽和α，β
−ジカルボン酸無水物と、少なくとも一つのポリオール
のポリ（メタ）アクリレートと、必要に応じてさらに添
加される少なくとも一つの（メタ）アクリレートとを、
約140〜280℃の範囲の温度Ｔ且つ約1,000〜2,500バール
の範囲の圧力Ｐで、少なくとも１つの遊離ラジカル開始
剤の存在下で共重合する方法において、この共重合に先
立ち、上記のポリオールのポリアクリレートまたはポリ
メタクリレートを溶剤中に溶解させることを特徴として
いる。
る。この方法は、エチレンと、エチレン系不飽和α，β
−ジカルボン酸無水物と、少なくとも一つのポリオール
のポリ（メタ）アクリレートと、必要に応じてさらに添
加される少なくとも一つの（メタ）アクリレートとを、
約140〜280℃の範囲の温度Ｔ且つ約1,000〜2,500バール
の範囲の圧力Ｐで、少なくとも１つの遊離ラジカル開始
剤の存在下で共重合する方法において、この共重合に先
立ち、上記のポリオールのポリアクリレートまたはポリ
メタクリレートを溶剤中に溶解させることを特徴として
いる。
本発明の上記方法は回分式で行うこともできるが、連
続式で行うのが望ましい。連続式で行う場合には、重合
反応器中にエチレン97.8〜99.97モル％（望ましくは97.
8〜99.87モル％）と、不飽和α，β−ジカルボン酸無水
物0.029〜0.35モル％と、アルキル（メタ）アクリレー
ト０〜1.8モル％（好ましくは0.1〜1.8モル％）と、ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート0.001〜0.05モル
％とで構成される被共重合混合物が定常的に存在するよ
うにする。
続式で行うのが望ましい。連続式で行う場合には、重合
反応器中にエチレン97.8〜99.97モル％（望ましくは97.
8〜99.87モル％）と、不飽和α，β−ジカルボン酸無水
物0.029〜0.35モル％と、アルキル（メタ）アクリレー
ト０〜1.8モル％（好ましくは0.1〜1.8モル％）と、ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート0.001〜0.05モル
％とで構成される被共重合混合物が定常的に存在するよ
うにする。
溶剤としては、エチレンに対する移行定数が無視でき
且つ沸点が100〜250℃である不活性溶剤（すなわち、本
発明方法が行われる条件下で共重合することのない溶
剤）を使用することができる。このような溶剤として
は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド等がある。得られるポリマーが少なくとも１つの
（メタ）アクリレートから誘導される繰返し単位を含む
場合には、その（メタ）アクリレート自体を溶剤として
用いることもできる。上記のポリオールのポリ（メタ）
アクリレートはこれらの不活性または不活性でない溶剤
中に任意の比率で溶解可能である。好ましくは、500〜5
00g/lの濃度の溶液を用いるのが望ましい。このポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート溶液は、重合反応器中
に直接、すなわちエチレンとは独立に導入することがで
きる。
且つ沸点が100〜250℃である不活性溶剤（すなわち、本
発明方法が行われる条件下で共重合することのない溶
剤）を使用することができる。このような溶剤として
は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド等がある。得られるポリマーが少なくとも１つの
（メタ）アクリレートから誘導される繰返し単位を含む
場合には、その（メタ）アクリレート自体を溶剤として
用いることもできる。上記のポリオールのポリ（メタ）
アクリレートはこれらの不活性または不活性でない溶剤
中に任意の比率で溶解可能である。好ましくは、500〜5
00g/lの濃度の溶液を用いるのが望ましい。このポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート溶液は、重合反応器中
に直接、すなわちエチレンとは独立に導入することがで
きる。
重合反応器に直接接続されたエチレンの二次圧縮機に
吐出し圧力P1＜Ｐ（例えば200〜300バール）の一次圧縮
機が接続されているような設備で本発明の方法を実施す
る場合には、上記のポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート溶液を二次圧縮機の取入れ口から導入するのが望ま
しい。
吐出し圧力P1＜Ｐ（例えば200〜300バール）の一次圧縮
機が接続されているような設備で本発明の方法を実施す
る場合には、上記のポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート溶液を二次圧縮機の取入れ口から導入するのが望ま
しい。
本発明の変形方法では、不飽和α，β−ジカルボン酸
無水物も、上記定義のような溶剤中に50〜500g/lの濃度
で溶解して用いられる。これらのポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート溶液と不飽和α，β−ジカルボン酸無
水物溶液とは、重合反応器中に直接導入するか、または
二次圧縮機の取入れ口に導入することができる。さら
に、一方を反応器に導入し、他方を二次圧縮機の取入れ
口に導入してもよい。
無水物も、上記定義のような溶剤中に50〜500g/lの濃度
で溶解して用いられる。これらのポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート溶液と不飽和α，β−ジカルボン酸無
水物溶液とは、重合反応器中に直接導入するか、または
二次圧縮機の取入れ口に導入することができる。さら
に、一方を反応器に導入し、他方を二次圧縮機の取入れ
口に導入してもよい。
本発明方法の有利な変形例では、ポリオールのポリ
（メタ）アクリレートと不飽和α，β−ジカルボン酸無
水物とを同一の溶剤中に溶解して一つの溶液とし、この
溶液を重合反応器に直接または二次圧縮機の取入れ口か
ら導入する。
（メタ）アクリレートと不飽和α，β−ジカルボン酸無
水物とを同一の溶剤中に溶解して一つの溶液とし、この
溶液を重合反応器に直接または二次圧縮機の取入れ口か
ら導入する。
本発明の方法を連続して実施するのに用いることがで
きる重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブタ
イプでよく、１つ以上の区画を備えていたもよい。一般
に、反応器の底部には、例えば約250バールまで圧力を
下げることが可能な放圧バルブが備えられる。得られた
溶融ポリマーと未反応モノマーの混合物は、この放圧バ
ルブを通って、中圧で運転される分離器中に送られる。
ポリマーは分離器の底部で回収され、未反応モノマーは
冷却後に二次圧縮機の取入れ口に再循環される。中圧分
離器の底部に、低圧ホッパに接続された放圧バルブを備
え、この低圧ホッパの底部からポリマーを回収すると同
時に、低圧ホッパからのガスを一次圧縮機の取入れ口に
再循環させるのが好ましい。前記のように、二次圧縮機
は重合反応器に直接接続されているので、その吐出し圧
力は、供給圧ロスを除いて反応器の圧力と同じである。
きる重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブタ
イプでよく、１つ以上の区画を備えていたもよい。一般
に、反応器の底部には、例えば約250バールまで圧力を
下げることが可能な放圧バルブが備えられる。得られた
溶融ポリマーと未反応モノマーの混合物は、この放圧バ
ルブを通って、中圧で運転される分離器中に送られる。
ポリマーは分離器の底部で回収され、未反応モノマーは
冷却後に二次圧縮機の取入れ口に再循環される。中圧分
離器の底部に、低圧ホッパに接続された放圧バルブを備
え、この低圧ホッパの底部からポリマーを回収すると同
時に、低圧ホッパからのガスを一次圧縮機の取入れ口に
再循環させるのが好ましい。前記のように、二次圧縮機
は重合反応器に直接接続されているので、その吐出し圧
力は、供給圧ロスを除いて反応器の圧力と同じである。
本発明で使用可能な遊離ラジカル開始剤は、高圧重合
プロセスで通常用いられている開始剤であり、例えば過
酸化物、パーエステルおよびヒドロペロキシドがある。
従って、２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチル
ペルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシド、イソ
プロパノイルペロキシドおよび3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペロキシドを用いることができる。
プロセスで通常用いられている開始剤であり、例えば過
酸化物、パーエステルおよびヒドロペロキシドがある。
従って、２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチル
ペルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシド、イソ
プロパノイルペロキシドおよび3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペロキシドを用いることができる。
また、反応器の同一区画で複数の開始剤を同時に用い
ることも可能である。これらの一種または複数の開始剤
は、重合温度に応じて選択する。
ることも可能である。これらの一種または複数の開始剤
は、重合温度に応じて選択する。
さらに、例えば0.01〜0.2容量％の移行剤を反応混合
物に添加して、得られたポリマーの分子量およびメルト
インデックスを調節することも可能である。このような
移行剤の具体例としては、水素、プロパンおよびブタン
等のアルカン、特にプロペンおよびブテン−１等のα−
オレフィン、アルデヒド、ケトンが挙げられる。
物に添加して、得られたポリマーの分子量およびメルト
インデックスを調節することも可能である。このような
移行剤の具体例としては、水素、プロパンおよびブタン
等のアルカン、特にプロペンおよびブテン−１等のα−
オレフィン、アルデヒド、ケトンが挙げられる。
本発明の第３の対象は、少なくとも１つの厚さ５〜50
0μｍの前記ポリマーフィルム層で被覆された少なくと
も１層の金属を含む複合材料である。
0μｍの前記ポリマーフィルム層で被覆された少なくと
も１層の金属を含む複合材料である。
上記ポリマーフィルム層は、厚さが一般に0.05〜5mm
の少なくとも１層のポリエチレン等の熱可塑性樹脂膜で
さらに被覆されていていてもよい。この熱可塑性樹脂膜
は上記複合材料の外側層となり、この外側層により複合
材料は機械的損傷および湿気の透過から保護される。
の少なくとも１層のポリエチレン等の熱可塑性樹脂膜で
さらに被覆されていていてもよい。この熱可塑性樹脂膜
は上記複合材料の外側層となり、この外側層により複合
材料は機械的損傷および湿気の透過から保護される。
特殊な用途の場合には、上記複合材料は、上記金属層
とポリマーフィルム層との間に接着性を向上させるため
の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から成る樹脂層
を設けることができる。この場合には、室温で固体また
は液体のエポキシ樹脂を、例えば無水物またはポリアミ
ノアミド等の硬化剤、また必要に応じて架橋用触媒とと
もに混合し、液体状態で被覆すべき金属層に好ましくは
厚さ10〜200μｍで塗布する。
とポリマーフィルム層との間に接着性を向上させるため
の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から成る樹脂層
を設けることができる。この場合には、室温で固体また
は液体のエポキシ樹脂を、例えば無水物またはポリアミ
ノアミド等の硬化剤、また必要に応じて架橋用触媒とと
もに混合し、液体状態で被覆すべき金属層に好ましくは
厚さ10〜200μｍで塗布する。
上記の複合材料は、140〜330℃の温度下で、金属支持
体を１〜400m/分の速度で移動させながら、金属支持体
上にポリマーフィルム層（必要に応じて接着性を高める
ための樹脂層を備えていてもよい）を被覆することによ
って製造される。上記金属としては、例えばアルミニウ
ム（この場合、移動速度は40〜400m/分が望ましい）ま
たは鋼（鋼管の場合、移動速度は一般に１〜10m/分であ
るのが好ましい）である。金属支持体は、薄板、箔また
は管状であり、少なくとも25μｍの厚さを有する。被覆
は、フラットダイを用いて行うのが好ましい。複合材料
が外側層として熱可塑性樹脂を備える場合には、この外
側層は、第１フラッロダイの後方に設置した第２フラッ
トダイを用いて同時に被覆するのが望ましい。本発明で
はポリマーにポリオールのポリ（メタ）アクリレートか
ら誘導される繰返し単位が存在するので、被覆膜のネッ
クイン（すでに定義した通り）を大幅に減少させること
ができる。
体を１〜400m/分の速度で移動させながら、金属支持体
上にポリマーフィルム層（必要に応じて接着性を高める
ための樹脂層を備えていてもよい）を被覆することによ
って製造される。上記金属としては、例えばアルミニウ
ム（この場合、移動速度は40〜400m/分が望ましい）ま
たは鋼（鋼管の場合、移動速度は一般に１〜10m/分であ
るのが好ましい）である。金属支持体は、薄板、箔また
は管状であり、少なくとも25μｍの厚さを有する。被覆
は、フラットダイを用いて行うのが好ましい。複合材料
が外側層として熱可塑性樹脂を備える場合には、この外
側層は、第１フラッロダイの後方に設置した第２フラッ
トダイを用いて同時に被覆するのが望ましい。本発明で
はポリマーにポリオールのポリ（メタ）アクリレートか
ら誘導される繰返し単位が存在するので、被覆膜のネッ
クイン（すでに定義した通り）を大幅に減少させること
ができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではな
い。
が、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではな
い。
Ｉ−ポリマーの製造 用いた重合装置は、一次圧縮機、二次圧縮機、反応
器、分離器、脱ガス用ホッパおよび押出し機が直列に配
置されたもので、得られたポリマーは上記押出し機から
ペレタイザーされ、分離器からのガスは二次圧縮機の取
入れ口に再循環され、また脱ガス用ホッパからのガスは
一次圧縮機の取入れ口に再循環される。共重合は、この
装置を用いて、第１表に示した比率（重量部）のエチレ
ン（Ａ）と、無水マレイン酸（Ｂ）と、（メタ）アクリ
ル酸アルキル（Ｃ）と、ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート（Ｄ）とを、第１表に示した圧力Ｐ（バールで
表示）と温度Ｔ（℃で表示）で且つ0.03重量％の3,5,5
−トリメチル−ヘキサノイルペロキシドおよび移行剤と
して用いる第１表に容量％で示した量のブテン−１（B
u）の存在下で行った。
器、分離器、脱ガス用ホッパおよび押出し機が直列に配
置されたもので、得られたポリマーは上記押出し機から
ペレタイザーされ、分離器からのガスは二次圧縮機の取
入れ口に再循環され、また脱ガス用ホッパからのガスは
一次圧縮機の取入れ口に再循環される。共重合は、この
装置を用いて、第１表に示した比率（重量部）のエチレ
ン（Ａ）と、無水マレイン酸（Ｂ）と、（メタ）アクリ
ル酸アルキル（Ｃ）と、ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート（Ｄ）とを、第１表に示した圧力Ｐ（バールで
表示）と温度Ｔ（℃で表示）で且つ0.03重量％の3,5,5
−トリメチル−ヘキサノイルペロキシドおよび移行剤と
して用いる第１表に容量％で示した量のブテン−１（B
u）の存在下で行った。
実施例１（比較例） アクリル酸エチルを化合物（Ｃ）として用いた。無水
マレイン酸をアクリル酸エチル中に250g/l溶解し、この
溶液を反応器中に直接導入した。
マレイン酸をアクリル酸エチル中に250g/l溶解し、この
溶液を反応器中に直接導入した。
実施例２ 化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリア
クリレートとプロピレンカーボネートに100g/l溶解した
ものを用い、この溶液を反応器中に直接導入した。化合
物（Ｃ）としてはアクリル酸メチルを用い、これを二次
圧縮機の取入れ口に導入した。無水マレイン酸はプロピ
レンカーボネートに300g/l溶解し、それを反応器中に直
接導入した。
クリレートとプロピレンカーボネートに100g/l溶解した
ものを用い、この溶液を反応器中に直接導入した。化合
物（Ｃ）としてはアクリル酸メチルを用い、これを二次
圧縮機の取入れ口に導入した。無水マレイン酸はプロピ
レンカーボネートに300g/l溶解し、それを反応器中に直
接導入した。
実施例３ 化合物（Ｄ）としてのトリメチロールプロパンのトリ
アクリレートを100g/lの濃度でアクリル酸エチル中に溶
解した。このアクリル酸エチルにはさらに無水マレイン
酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器中
に直接導入した。
アクリレートを100g/lの濃度でアクリル酸エチル中に溶
解した。このアクリル酸エチルにはさらに無水マレイン
酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器中
に直接導入した。
実施例４ 化合物（Ｄ）としてのトリプロピレングリコールのジ
アクリレートをアクリル酸エチル中に100g/lの濃度で溶
解した。このアクリル酸エチル中にはさらに無水マレイ
ン酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器
中に直接導入した。
アクリレートをアクリル酸エチル中に100g/lの濃度で溶
解した。このアクリル酸エチル中にはさらに無水マレイ
ン酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器
中に直接導入した。
実施例５ 化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリア
クリレートを用い、無水マレイン酸と共にアクリル酸ｎ
−ブチル中に実施例４と同じ濃度で溶解した。この溶液
は反応器中に直接導入した。
クリレートを用い、無水マレイン酸と共にアクリル酸ｎ
−ブチル中に実施例４と同じ濃度で溶解した。この溶液
は反応器中に直接導入した。
実施例６（比較例） 化合物（Ｃ）としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いた。
無水マレイン酸をこのアクリル酸ｎ−ブチル中に250g/l
溶解し、得られた溶液を反応器中に直接導入した。
無水マレイン酸をこのアクリル酸ｎ−ブチル中に250g/l
溶解し、得られた溶液を反応器中に直接導入した。
実施例７（比較例） 化合物（Ｃ）としてアクリル酸エチルを用いた。無水
マレイン酸をこのアクリル酸エチル中に315g/l溶解し、
得られた溶液を反応器中に直接導入した。
マレイン酸をこのアクリル酸エチル中に315g/l溶解し、
得られた溶液を反応器中に直接導入した。
実施例８ アクリル酸エチル中に無水マレイン酸を400g/l含む溶
液中に、化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパンの
トリアクリレートを６重量％添加し、この溶液を反応器
中に直接導入した。
液中に、化合物（Ｄ）としてトリメチロールプロパンの
トリアクリレートを６重量％添加し、この溶液を反応器
中に直接導入した。
II−得られたポリマーの特性 繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各モル
含有率と下記のパラメータを第２表および第３表に示
す。
含有率と下記のパラメータを第２表および第３表に示
す。
MI:荷重2.16kg下、温度190℃で、ASTM規格Ｄ−1238に従
い測定され、dg/分で表示されるメルトインデックス。
い測定され、dg/分で表示されるメルトインデックス。
MPc：示差熱分析により測定され、℃で表示される結晶
融点。
融点。
V:ASTM規格Ｄ−1525に従って測定され、℃で表示される
ビッカー軟化点。
ビッカー軟化点。
Mw：重量平均分子量。
Mw／Mn：多分散指数。
Ps：延伸速度3.14m/分での延伸強度（gfで表示）。
BS:上記延伸速度を連続的に増加させて測定した破壊強
度（gfで表示）。延伸強度と破壊強度は、東洋精機製の
伸びレオメータを用いて190℃で測定した。
度（gfで表示）。延伸強度と破壊強度は、東洋精機製の
伸びレオメータを用いて190℃で測定した。
平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した。
した。
ポリマーを構成する各繰返し単位のモル％は赤外分光
学で測定した。ただし、繰返し単位（Ｄ）はプロトン核
磁気共鳴により測定した。
学で測定した。ただし、繰返し単位（Ｄ）はプロトン核
磁気共鳴により測定した。
III−アルミニウム被覆への応用 上記で得られた各ポリマーを280℃で溶融し、幅500m
m、ギャップ0.6mmのフラットダイを用いて押出し、速度
100m/分で引き出される厚さ37μｍのアルミニウム箔に
上記ポリマーを１m3当り35gの厚さに被覆した。
m、ギャップ0.6mmのフラットダイを用いて押出し、速度
100m/分で引き出される厚さ37μｍのアルミニウム箔に
上記ポリマーを１m3当り35gの厚さに被覆した。
ネックイン（前記定義のもの。％で表示）の値を下の
第３表に示す。
第３表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:20） (72)発明者 ジャン ルベ フランス国 62300 ランス レジダン ス ボラエール（番地なし）バティマン ベー アパルトマン 72
Claims (16)
- 【請求項１】エチレンから誘導された繰返し単位（Ａ）
と、エチレン系不飽和α，β−ジカルボン酸無水物から
誘導された繰返し単位（Ｂ）とを含む、メルトインデッ
クスが１〜20dg/分であるポリマーにおいて、 100モル当たり、繰返し単位（Ａ）を83〜99.7モル、繰
返し単位（Ｂ）を0.29〜３モル且つ少なくとも１つのポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートから誘導される繰
返し単位（Ｄ）を0.01〜0.4モル含むことを特徴とする
ポリマー。 - 【請求項２】アルキル基が１〜12個の炭素原子を有する
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルから誘
導された繰返し単位（Ｃ）を13.6モル以下の量でさらに
含む請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】100モル当たり繰返し単位（Ａ）を83〜98.
7モル、繰返し単位（Ｂ）を0.29〜３モル、繰返し単位
（Ｃ）を１〜13.6モル、繰返し単位（Ｄ）を0.01〜0.4
モル含む請求項２に記載のポリマー。 - 【請求項４】ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが
トリメチロールプロパンのトリアクリレートである請求
項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項５】ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが
トリプロピレングリコールのジアクリレートである請求
項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項６】メルトインデックスが１〜8dg/分である請
求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項７】多分散指数が５〜12である請求項１〜６の
いずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項８】エチレンと、エチレン系不飽和α，β−ジ
カルボン酸無水物と、少なくとも一種のポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートとの混合物を140〜280℃の温度
且つ1,000〜2,500バールの圧力下で、少なくとも１つの
ラジカル開始剤の存在下で共重合する請求項１〜７のい
ずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、 共重合に先立って、ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ートを溶剤中に溶解させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】混合物が少なくとも一種の（メタ）アクリ
レートをさらに含む請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】定常状態で、混合物が下記構成を有する
連続法による請求項８または９に記載の方法： エチレン 97.8〜99.97モル％ 不飽和α，β−ジカルボン酸無水物 0.029〜0.35モル％ （メタ）アクリレート ０〜1.8モル％ ポリオールのポリ（メタ）アクリレート 0.001〜0.05モ
ル％ - 【請求項１１】少なくとも１種のアクリル酸アルキルま
たはメタクリル酸アルキルから誘導される繰返し単位を
含み、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートを上記ア
クリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル中に溶解
する、請求項９または10に記載の方法。 - 【請求項１２】ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
とエチレン系不飽和α，β−ジカルボン酸無水物とを同
一の溶剤中に溶解する請求項８〜11のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１３】厚さ５〜500μｍである少なくとも１層
のポリマーフィルム層で被覆された少なくとも１層の金
属層を含む複合材料において、 ポリマーフィルム層が請求項１〜７のいずれか一項に記
載のポリマーからなることを特徴とする複合材料。 - 【請求項１４】ポリマーフィルム層が複合材料の外側層
を成す少なくとも１層の熱可塑性樹脂膜で被覆されてい
る請求項13に記載の複合材料。 - 【請求項１５】金属層とポリマーフィルム層との間に接
着性を高めるための熱硬化樹脂層を有する請求項13また
は14に記載の複合材料。 - 【請求項１６】金属層を移動速度１〜400m/分で移動さ
せながら温度140〜330℃で少なくとも１枚のポリマーフ
ィルム層を金属層上に被覆することを特徴とする請求項
13〜15のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8714183A FR2621920B1 (fr) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | Polymeres fonctionnalises de l'ethylene applicables a l'enduction d'un metal et un procede pour leur preparation |
| FR8714183 | 1987-10-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02103211A JPH02103211A (ja) | 1990-04-16 |
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|---|---|---|---|
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| FI (1) | FI93648C (ja) |
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