JP2696770B2 - 金属被覆に用いられる機能化エチレンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

金属被覆に用いられる機能化エチレンポリマーおよびその製造方法

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JP2696770B2 JP63259302A JP25930288A JP2696770B2 JP 2696770 B2 JP2696770 B2 JP 2696770B2 JP 63259302 A JP63259302 A JP 63259302A JP 25930288 A JP25930288 A JP 25930288A JP 2696770 B2 JP2696770 B2 JP 2696770B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属の被覆に用いられる機能化エチレンポリ
マーおよびその製造方法に関するものである。
従来の技術 フランス国特許第2,498,609号には、エチレンから誘
導された繰返し単位87〜98.7モル%と、アルキル基が1
〜6個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル
酸アルキルから誘導された繰返し単位1〜10モル%と、
無水マレイン酸から誘導された繰返し単位0.3〜3モル
%とによって構成されたポリマーが記載されている。ま
た、これらのポリマーは、そのメルトインデックスを2
〜10dg/分とした場合に、厚さ10〜500μmのフィルムの
形が金属の被覆に用いることができることがフランス国
特許第2,505,859号に記載されている。これによって得
られた金属被覆は大きな剥離抵抗力を示す。
発明が解決しようとする課題 しかし、上記の被覆操作時には、かなり大きなネック
イン現象が起こるため、塗布装置の運転が難しいという
欠点がある。なお、このネックインは、(押出ダイの幅
−フィルムの幅)の差と押出ダイの幅との比として定義
される。
従って、本発明の目的は、金属の被覆に応用した場合
のネックイン現象を少なくするとともに、充分な剥離抵
抗を有するポリマーを提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明の第1の対象は、エチレンから誘導された繰返
し単位(A)と、エチレン系不飽和α,β−ジカルボン
酸無水物から誘導された繰返し単位(B)とを含み、必
要に応じてさらにアルキル基が1〜12個の炭素原子を有
するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルか
ら誘導された繰返し単位(C)とを含むメルトインデッ
クスが1〜20dg/分のポリマーにおいて、100モル当り上
記の繰返し単位(A)を83〜99.7モル、上記の繰返し単
位(B)を0.29〜3モル、上記の繰返し単位(C)を0
〜13.6モルを含み、さらに、少なくとも1つのポリオー
ルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートから誘
導された繰返し単位(D)を0.01〜0.4モル含むことを
特徴としている。
本発明に従うポリマーのメルトインデックスは、ASTM
規格D−1238に従って、2.16kgの荷重下で温度190℃で
測定される。このメルトインデックスの値は1〜8dg/分
であるのが望ましい。また、結晶融点は一般に70〜110
℃、ビッカー軟化点は一般に約40〜90℃である。結晶融
点およびビッカー軟化点は、上記繰返し単位(C)の含
有率が高くなる程小さくなる。
本発明に従うポリマーは、一般に重量平均分子量が5
0,000〜150,000で且つ/または多分散指数(数平均分子
量に対する重量平均分子量の比として定義される)が約
5〜12である。
本発明に従うポリマーは、上記繰返し単位(C)の含
有率が0でないのが望ましい。アクリル酸アルキルまた
はメタクリル酸アルキルから誘導される上記繰返し単位
が存在すると、得られたポリマーの結晶化度が低下し、
フィルムの溶着が容易になる。さらに、本発明のポリマ
ーは、100モル当り、上記繰返し単位(A)を83〜98.7
モル、上記繰返し単位(B)を0.29〜3モル、上記繰返
し単位(C)を1〜13.6モル、上記繰返し単位(D)を
0.01〜0.1モル含むのが好ましい。
本発明のポリマーの構造中に含まれるポリオールのポ
リ(メタ)アクリレートとは、ポリオールから誘導さ
れ、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて上記ポリオ
ールを少なくとも部分的にエステル化して得られる少な
くとも2個のエステル基を含む任意の化合物を意味す
る。具体的には、ジオール、トリオール、テトロール等
のジ(メタ)アクリレート、トリオール、テトロール等
のトリ(メタ)アクリレート、少なくとも4個のアルコ
ール基を有するポリオールのテトラ(メタ)アクリレー
トにすることができる。さらに具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オ−ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、ジエチレングルコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール
のジアクリレートおよびジメタクリレート;ペンタエリ
トリトールのテトラアクリレートおよびテトラ(メタ)
アクリレート;ジペンタエリトリトールのジ(メタ)ア
クリレートからヘキサ(メタ)アクリレート;トリエト
キシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよ
びトリメタクリレートやトリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ートのようなモノ−またはポリエトキシ化ポリオール、
あるいはモノ−またはポリプロポキシル化ポリオールの
ポリ(メタ)アクリレート;トリプロポキル化グリセロ
ールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート;テ
トラエトキシル化ペンタエリスリトールのトリアクリレ
ート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよび
テトラメタクリレート等を挙げることができる。
本発明のポリマーの構造に必要に応じて含まれる上記
のアルキル(メタ)アクリレートは、特に(メタ)アク
リル酸メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピ
ル、n−ブチル、イソ−ブチル、n−ペンチル、n−ヘ
キシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、3,5,5−
トリメチルヘキシル、n−デシルおよびシクロヘキシル
の中から選択される。
上記のエチレン系不飽和α,β−ジカルボン酸無水物
としては、特に無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸およびこれらより高級なアルキル同族体が
挙げられる。
本発明の第2の対象は上記ポリマーの製造方法にあ
る。この方法は、エチレンと、エチレン系不飽和α,β
−ジカルボン酸無水物と、少なくとも一つのポリオール
のポリ(メタ)アクリレートと、必要に応じてさらに添
加される少なくとも一つの(メタ)アクリレートとを、
約140〜280℃の範囲の温度T且つ約1,000〜2,500バール
の範囲の圧力Pで、少なくとも1つの遊離ラジカル開始
剤の存在下で共重合する方法において、この共重合に先
立ち、上記のポリオールのポリアクリレートまたはポリ
メタクリレートを溶剤中に溶解させることを特徴として
いる。
本発明の上記方法は回分式で行うこともできるが、連
続式で行うのが望ましい。連続式で行う場合には、重合
反応器中にエチレン97.8〜99.97モル%(望ましくは97.
8〜99.87モル%)と、不飽和α,β−ジカルボン酸無水
物0.029〜0.35モル%と、アルキル(メタ)アクリレー
ト0〜1.8モル%(好ましくは0.1〜1.8モル%)と、ポ
リオールのポリ(メタ)アクリレート0.001〜0.05モル
%とで構成される被共重合混合物が定常的に存在するよ
うにする。
溶剤としては、エチレンに対する移行定数が無視でき
且つ沸点が100〜250℃である不活性溶剤(すなわち、本
発明方法が行われる条件下で共重合することのない溶
剤)を使用することができる。このような溶剤として
は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド等がある。得られるポリマーが少なくとも1つの
(メタ)アクリレートから誘導される繰返し単位を含む
場合には、その(メタ)アクリレート自体を溶剤として
用いることもできる。上記のポリオールのポリ(メタ)
アクリレートはこれらの不活性または不活性でない溶剤
中に任意の比率で溶解可能である。好ましくは、500〜5
00g/lの濃度の溶液を用いるのが望ましい。このポリオ
ールのポリ(メタ)アクリレート溶液は、重合反応器中
に直接、すなわちエチレンとは独立に導入することがで
きる。
重合反応器に直接接続されたエチレンの二次圧縮機に
吐出し圧力P1<P(例えば200〜300バール)の一次圧縮
機が接続されているような設備で本発明の方法を実施す
る場合には、上記のポリオールのポリ(メタ)アクリレ
ート溶液を二次圧縮機の取入れ口から導入するのが望ま
しい。
本発明の変形方法では、不飽和α,β−ジカルボン酸
無水物も、上記定義のような溶剤中に50〜500g/lの濃度
で溶解して用いられる。これらのポリオールのポリ(メ
タ)アクリレート溶液と不飽和α,β−ジカルボン酸無
水物溶液とは、重合反応器中に直接導入するか、または
二次圧縮機の取入れ口に導入することができる。さら
に、一方を反応器に導入し、他方を二次圧縮機の取入れ
口に導入してもよい。
本発明方法の有利な変形例では、ポリオールのポリ
(メタ)アクリレートと不飽和α,β−ジカルボン酸無
水物とを同一の溶剤中に溶解して一つの溶液とし、この
溶液を重合反応器に直接または二次圧縮機の取入れ口か
ら導入する。
本発明の方法を連続して実施するのに用いることがで
きる重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブタ
イプでよく、1つ以上の区画を備えていたもよい。一般
に、反応器の底部には、例えば約250バールまで圧力を
下げることが可能な放圧バルブが備えられる。得られた
溶融ポリマーと未反応モノマーの混合物は、この放圧バ
ルブを通って、中圧で運転される分離器中に送られる。
ポリマーは分離器の底部で回収され、未反応モノマーは
冷却後に二次圧縮機の取入れ口に再循環される。中圧分
離器の底部に、低圧ホッパに接続された放圧バルブを備
え、この低圧ホッパの底部からポリマーを回収すると同
時に、低圧ホッパからのガスを一次圧縮機の取入れ口に
再循環させるのが好ましい。前記のように、二次圧縮機
は重合反応器に直接接続されているので、その吐出し圧
力は、供給圧ロスを除いて反応器の圧力と同じである。
本発明で使用可能な遊離ラジカル開始剤は、高圧重合
プロセスで通常用いられている開始剤であり、例えば過
酸化物、パーエステルおよびヒドロペロキシドがある。
従って、2−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、
t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチル−2−エチル
ペルヘキサノエート、ジ−t−ブチルペロキシド、イソ
プロパノイルペロキシドおよび3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペロキシドを用いることができる。
また、反応器の同一区画で複数の開始剤を同時に用い
ることも可能である。これらの一種または複数の開始剤
は、重合温度に応じて選択する。
さらに、例えば0.01〜0.2容量%の移行剤を反応混合
物に添加して、得られたポリマーの分子量およびメルト
インデックスを調節することも可能である。このような
移行剤の具体例としては、水素、プロパンおよびブタン
等のアルカン、特にプロペンおよびブテン−1等のα−
オレフィン、アルデヒド、ケトンが挙げられる。
本発明の第3の対象は、少なくとも1つの厚さ5〜50
0μmの前記ポリマーフィルム層で被覆された少なくと
も1層の金属を含む複合材料である。
上記ポリマーフィルム層は、厚さが一般に0.05〜5mm
の少なくとも1層のポリエチレン等の熱可塑性樹脂膜で
さらに被覆されていていてもよい。この熱可塑性樹脂膜
は上記複合材料の外側層となり、この外側層により複合
材料は機械的損傷および湿気の透過から保護される。
特殊な用途の場合には、上記複合材料は、上記金属層
とポリマーフィルム層との間に接着性を向上させるため
の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から成る樹脂層
を設けることができる。この場合には、室温で固体また
は液体のエポキシ樹脂を、例えば無水物またはポリアミ
ノアミド等の硬化剤、また必要に応じて架橋用触媒とと
もに混合し、液体状態で被覆すべき金属層に好ましくは
厚さ10〜200μmで塗布する。
上記の複合材料は、140〜330℃の温度下で、金属支持
体を1〜400m/分の速度で移動させながら、金属支持体
上にポリマーフィルム層(必要に応じて接着性を高める
ための樹脂層を備えていてもよい)を被覆することによ
って製造される。上記金属としては、例えばアルミニウ
ム(この場合、移動速度は40〜400m/分が望ましい)ま
たは鋼(鋼管の場合、移動速度は一般に1〜10m/分であ
るのが好ましい)である。金属支持体は、薄板、箔また
は管状であり、少なくとも25μmの厚さを有する。被覆
は、フラットダイを用いて行うのが好ましい。複合材料
が外側層として熱可塑性樹脂を備える場合には、この外
側層は、第1フラッロダイの後方に設置した第2フラッ
トダイを用いて同時に被覆するのが望ましい。本発明で
はポリマーにポリオールのポリ(メタ)アクリレートか
ら誘導される繰返し単位が存在するので、被覆膜のネッ
クイン(すでに定義した通り)を大幅に減少させること
ができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではな
い。
I−ポリマーの製造 用いた重合装置は、一次圧縮機、二次圧縮機、反応
器、分離器、脱ガス用ホッパおよび押出し機が直列に配
置されたもので、得られたポリマーは上記押出し機から
ペレタイザーされ、分離器からのガスは二次圧縮機の取
入れ口に再循環され、また脱ガス用ホッパからのガスは
一次圧縮機の取入れ口に再循環される。共重合は、この
装置を用いて、第1表に示した比率(重量部)のエチレ
ン(A)と、無水マレイン酸(B)と、(メタ)アクリ
ル酸アルキル(C)と、ポリオールのポリ(メタ)アク
リレート(D)とを、第1表に示した圧力P(バールで
表示)と温度T(℃で表示)で且つ0.03重量%の3,5,5
−トリメチル−ヘキサノイルペロキシドおよび移行剤と
して用いる第1表に容量%で示した量のブテン−1(B
u)の存在下で行った。
実施例1(比較例) アクリル酸エチルを化合物(C)として用いた。無水
マレイン酸をアクリル酸エチル中に250g/l溶解し、この
溶液を反応器中に直接導入した。
実施例2 化合物(D)としてトリメチロールプロパンのトリア
クリレートとプロピレンカーボネートに100g/l溶解した
ものを用い、この溶液を反応器中に直接導入した。化合
物(C)としてはアクリル酸メチルを用い、これを二次
圧縮機の取入れ口に導入した。無水マレイン酸はプロピ
レンカーボネートに300g/l溶解し、それを反応器中に直
接導入した。
実施例3 化合物(D)としてのトリメチロールプロパンのトリ
アクリレートを100g/lの濃度でアクリル酸エチル中に溶
解した。このアクリル酸エチルにはさらに無水マレイン
酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器中
に直接導入した。
実施例4 化合物(D)としてのトリプロピレングリコールのジ
アクリレートをアクリル酸エチル中に100g/lの濃度で溶
解した。このアクリル酸エチル中にはさらに無水マレイ
ン酸を280g/lの濃度で溶解した。得られた溶液は反応器
中に直接導入した。
実施例5 化合物(D)としてトリメチロールプロパンのトリア
クリレートを用い、無水マレイン酸と共にアクリル酸n
−ブチル中に実施例4と同じ濃度で溶解した。この溶液
は反応器中に直接導入した。
実施例6(比較例) 化合物(C)としてアクリル酸n−ブチルを用いた。
無水マレイン酸をこのアクリル酸n−ブチル中に250g/l
溶解し、得られた溶液を反応器中に直接導入した。
実施例7(比較例) 化合物(C)としてアクリル酸エチルを用いた。無水
マレイン酸をこのアクリル酸エチル中に315g/l溶解し、
得られた溶液を反応器中に直接導入した。
実施例8 アクリル酸エチル中に無水マレイン酸を400g/l含む溶
液中に、化合物(D)としてトリメチロールプロパンの
トリアクリレートを6重量%添加し、この溶液を反応器
中に直接導入した。
II−得られたポリマーの特性 繰返し単位(A)、(B)、(C)、(D)の各モル
含有率と下記のパラメータを第2表および第3表に示
す。
MI:荷重2.16kg下、温度190℃で、ASTM規格D−1238に従
い測定され、dg/分で表示されるメルトインデックス。
MPc:示差熱分析により測定され、℃で表示される結晶
融点。
V:ASTM規格D−1525に従って測定され、℃で表示される
ビッカー軟化点。
Mw:重量平均分子量。
Mw/Mn:多分散指数。
Ps:延伸速度3.14m/分での延伸強度(gfで表示)。
BS:上記延伸速度を連続的に増加させて測定した破壊強
度(gfで表示)。延伸強度と破壊強度は、東洋精機製の
伸びレオメータを用いて190℃で測定した。
平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した。
ポリマーを構成する各繰返し単位のモル%は赤外分光
学で測定した。ただし、繰返し単位(D)はプロトン核
磁気共鳴により測定した。
III−アルミニウム被覆への応用 上記で得られた各ポリマーを280℃で溶融し、幅500m
m、ギャップ0.6mmのフラットダイを用いて押出し、速度
100m/分で引き出される厚さ37μmのアルミニウム箔に
上記ポリマーを1m3当り35gの厚さに被覆した。
ネックイン(前記定義のもの。%で表示)の値を下の
第3表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:20) (72)発明者 ジャン ルベ フランス国 62300 ランス レジダン ス ボラエール(番地なし)バティマン ベー アパルトマン 72

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンから誘導された繰返し単位(A)
    と、エチレン系不飽和α,β−ジカルボン酸無水物から
    誘導された繰返し単位(B)とを含む、メルトインデッ
    クスが1〜20dg/分であるポリマーにおいて、 100モル当たり、繰返し単位(A)を83〜99.7モル、繰
    返し単位(B)を0.29〜3モル且つ少なくとも1つのポ
    リオールのポリ(メタ)アクリレートから誘導される繰
    返し単位(D)を0.01〜0.4モル含むことを特徴とする
    ポリマー。
  2. 【請求項2】アルキル基が1〜12個の炭素原子を有する
    アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルから誘
    導された繰返し単位(C)を13.6モル以下の量でさらに
    含む請求項1に記載のポリマー。
  3. 【請求項3】100モル当たり繰返し単位(A)を83〜98.
    7モル、繰返し単位(B)を0.29〜3モル、繰返し単位
    (C)を1〜13.6モル、繰返し単位(D)を0.01〜0.4
    モル含む請求項2に記載のポリマー。
  4. 【請求項4】ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが
    トリメチロールプロパンのトリアクリレートである請求
    項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 【請求項5】ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが
    トリプロピレングリコールのジアクリレートである請求
    項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. 【請求項6】メルトインデックスが1〜8dg/分である請
    求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 【請求項7】多分散指数が5〜12である請求項1〜6の
    いずれか一項に記載のポリマー。
  8. 【請求項8】エチレンと、エチレン系不飽和α,β−ジ
    カルボン酸無水物と、少なくとも一種のポリオールのポ
    リ(メタ)アクリレートとの混合物を140〜280℃の温度
    且つ1,000〜2,500バールの圧力下で、少なくとも1つの
    ラジカル開始剤の存在下で共重合する請求項1〜7のい
    ずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、 共重合に先立って、ポリオールのポリ(メタ)アクリレ
    ートを溶剤中に溶解させることを特徴とする方法。
  9. 【請求項9】混合物が少なくとも一種の(メタ)アクリ
    レートをさらに含む請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】定常状態で、混合物が下記構成を有する
    連続法による請求項8または9に記載の方法: エチレン 97.8〜99.97モル% 不飽和α,β−ジカルボン酸無水物 0.029〜0.35モル% (メタ)アクリレート 0〜1.8モル% ポリオールのポリ(メタ)アクリレート 0.001〜0.05モ
    ル%
  11. 【請求項11】少なくとも1種のアクリル酸アルキルま
    たはメタクリル酸アルキルから誘導される繰返し単位を
    含み、ポリオールのポリ(メタ)アクリレートを上記ア
    クリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル中に溶解
    する、請求項9または10に記載の方法。
  12. 【請求項12】ポリオールのポリ(メタ)アクリレート
    とエチレン系不飽和α,β−ジカルボン酸無水物とを同
    一の溶剤中に溶解する請求項8〜11のいずれか一項に記
    載の方法。
  13. 【請求項13】厚さ5〜500μmである少なくとも1層
    のポリマーフィルム層で被覆された少なくとも1層の金
    属層を含む複合材料において、 ポリマーフィルム層が請求項1〜7のいずれか一項に記
    載のポリマーからなることを特徴とする複合材料。
  14. 【請求項14】ポリマーフィルム層が複合材料の外側層
    を成す少なくとも1層の熱可塑性樹脂膜で被覆されてい
    る請求項13に記載の複合材料。
  15. 【請求項15】金属層とポリマーフィルム層との間に接
    着性を高めるための熱硬化樹脂層を有する請求項13また
    は14に記載の複合材料。
  16. 【請求項16】金属層を移動速度1〜400m/分で移動さ
    せながら温度140〜330℃で少なくとも1枚のポリマーフ
    ィルム層を金属層上に被覆することを特徴とする請求項
    13〜15のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
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