CN1037906A - 用于金属涂层官能化的乙烯聚合物及其制备过程 - Google Patents

Abstract

熔融指数为1-20分克/分的聚合物，其特征在 于每100摩尔中含有83-99.7摩尔的由乙烯衍生的 单元(A)，0.29-3摩尔的由含乙烯基的不饱和α，β- 二羧酸酐衍生的单元(B)，和0-13.6摩尔的由一种 烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯(该烷基含1-12 个碳原子)衍生的单元(C)，另外还有0.01-0.4摩尔 的由至少一种多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯衍生物的单元(D)。该聚合物的制备方法， 其特征在于在聚合反应前就将多羟基化合物的聚丙 烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯溶解于一种溶剂中。

Description

本发明是关于用于金属涂层的官能化的乙烯聚合物及其制备方法。

由法国专利文献FR-A-2，498，609已知有如下组成的聚合物，含87-98.7摩尔%由乙烯衍生的单元，1-10摩尔%由烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的单元，该烷基含1-6个碳原子和0.3-3摩尔%由马来酐衍生的单元。依据法国专利文献FR-A-2，505，859，如果这些聚合物的熔融指数在2-10分克/分之间，则对于形成膜厚为10-500微米的金属表面的薄膜涂层是有用的。这样就可以获得具有良好撕裂强度的材料。然而在使用过程中，这些聚合物表现出相当大的向内弯曲现象，这使涂布机的运转发生困难。向内弯曲定义为差值（模头宽度-薄膜宽度）与模头宽度的比值。

本发明提出要解决的问题，包括改进聚合物，使之当被用于金属涂层时具有满意的撕裂强度，而同时减弱向内弯曲现象。

本发明的第一个方面是熔融指数在1-20分克/分范围内的聚合物，这些聚合物是由乙烯衍生的单元（A），由含乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐衍生的单元（B），和在合适情况下，由烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的单体（C）等所组成。其特征在于，这些聚合物每100摩尔中含83-99.7摩尔的单元（A），0.29-3摩尔的单元（B），0-13.6摩尔的单元（C），此外，含0.01-0.4摩尔的由至少一种多羟基化合物的丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯衍生的单元（D）。

根据本发明的聚合物的熔融指数，按照标准规范ASTM    D-1238，在温度190℃，载荷为2.16公斤条件下测定。熔融指数在1-8分克/分间比较好。他们的晶体熔点一般在70-110℃，而他们的维卡软化点一般大致为40-90℃。晶体熔点和维卡软化点愈低则其中单元（C）的含量愈高。

根据本发明的聚合物，一般具有50，000～150，000范围内的重均分子量和/或多分散指数（其定义为重均分子量与数均分子量之比），大致在5～12之间。

根据本发明的聚合物，其中（C）单元的含量最好不等于零。由烷基丙烯酸甲酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的单元的存在，使所制备的聚合物的结晶比例下降，而使该聚合物的薄膜的熔接变为容易。根据本发明的聚合物较佳的组成为每100摩尔中：83～98.7摩尔的单元（A），0.29～3摩尔的单元（B），1～13.6摩尔的单元（C）以及0.01～0.4摩尔的单元（D）。

按照本发明在多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯参与到聚合物结构中时，可以知道凡是从多羟基化合物衍生的化合物含至少两个酯基，这是由上述的多羟基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的至少是部分酯化反应而得的，该化合物可以是二醇、三醇或四醇等的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三醇或四醇等的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，或是含至少4个醇基的多羟基化合物的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯。可列举：乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己二甲醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二（丙二醇），三甘醇，二缩三（丙二醇），三缩四（乙二醇），三缩四（丙二醇），三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯;一缩二季戊四醇的二丙烯酸酯至六丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯至六甲基丙烯酸酯;单一或多乙氧基化的，或者单一或多丙氧基化的多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，例如含三乙氧基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，含三丙氧基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，含三丙氧基的丙三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，含四乙氧基的季戊四醇三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯。

烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，在合适情况下，能存在于本发明的聚合物的结构中，特别是选自下列物质：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基，2-乙基己基，正辛基，3，5，5-三甲基己基，正癸基及环己基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

含乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐尤其可以是马来酐，柠康酐，甲叉丁二酸酐和他们的较高的烷基同系物。

本发明的第二个方面是以上定义的聚合物的制备方法，该方法是将乙烯，一种含有乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐，至少一种多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，在合适情况下和至少一种烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯进行共聚反应，在温度约为40至280℃之间，压力约为1000至2500巴之间，存在至少一种含游离基的引发剂条件下进行，其特征在于，将多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯溶于一种溶剂中，反应过程可以采取分批进行，比较好的是连续进行。在后一种情况下，要进行共聚反应和进入反应器的混合物，在稳定状态之下，组成为：乙烯97.8%～99.97摩尔%（较佳者为97.8～99.87摩尔%），不饱和α，β-二羧酸酐0.029-0.35摩尔%，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0-1.8摩尔%（较佳者为0.1-1.8摩尔%）多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯0.001-0.05摩尔%。

所使用的溶剂为惰性溶剂（即该溶剂在本发明的方法进行条件下不发生共聚），它的替续常数相对于乙烯而言可忽略，而其沸点范围为100～250℃。这溶剂的例子为碳酸亚丙酯，二甲基甲酰胺等。所采用的溶剂也可以是烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯本身，尤其是在所获得的聚合物中含有由至少一种烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的单元的情况下。在这些惰性的或非惰性的溶剂中，该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯能以任何比例溶解;较好的是采用50-500克/升的浓度范围，该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯溶液能被直接引入聚合反应器中，换言之，与乙烯的流入无关。

如果本流程是在由一初级乙烯压缩机（其排出气力P₁＜P₃例如在200～300巴之间），并直接与连接在聚合反应器的次级压缩机相连接这样的一套装置中进行，则这些多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯溶液以比较好的方式被引入到初级压缩机的进口处。

根据本发明的方法的另一种不同的方式，不饱和α，β-二羧酸酐也溶解于上面规定的一种溶剂中，较佳的浓度范围在50～500克/升之间。由该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯以及不饱和α，β-二羧酸酐组成的溶液可以直接送入聚合反应器中或送入次级压缩机的进口处，或者将其中一种直接送入反应器中，而另一种则送入次级压缩机的入口处。

根据本发明的另一种较佳的不同方式，该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和该不饱和α，β-二羧酸酐可溶解在同样的溶剂中形成单一溶液，此溶液既可直接送入聚合反应器中又可送入到次级压缩机的进口处。

可用于进行本发明方法的连续型的聚合反应器可以是管式型的或高压釜型的，可以由一个或多个区域组成。一般地在反应器的底部装有一个减压阀，可使压力降低，例如，降到约250巴。制得的熔融态聚合物及未反应的单体的混合物通过上述减压阀后送入中等压力下操作的分离器中，在所述分离器的底部收集到该聚合物，而未反应的单体经冷却后，再循环进入到次级压缩机入口处。此中等压力分离器的底部可装有一与低压料斗相接的减压阀，在料斗底部收集该聚合物，而由低压料斗流出的气体再循环到次级压缩机的入口处。由上所述，次级压缩机直接与聚合反应器相连接，则排出压力在任何压降范围内均等于反应器的压力。

可用于本发明的游离基引发剂可以是那些通常用于这类高压聚合反应过程中的引发剂，例如过氧化物，过酸酯和氢过氧化物。因而引发剂可使用2-乙基己基过二碳酸盐，三-丁基过苯甲酸盐，三丁基2-己基过己酸盐，及二特-丁基异丙醇和3，5，5-三甲基己酰过氧化物。

也可以在反应器的同一区域中同时使用多种引发剂，选用一种或多种引发剂取决于聚合反应的温度。

也可以将一种转移剂引入反应混合物中进行共聚反应，该转移剂的量，例如在0.01～0.2%百分体积含量范围内，以便控制所获得的聚合物的分子量和熔融指数。这种转移剂的例子为氢气，烷烃如丙烷、丁烷，α-烯烃，例如，尤其是丙烯和1-丁烯，醛类和酮类。

本发明的第三个方面是关诟春喜牧希芍辽僖徊憬鹗羯贤扛粗辽僖徊闵鲜鼍酆衔锉∧ぃ∧げ愫穸任?～500微米之间。

此聚合物薄膜层可以再涂复至少一层热塑性树脂薄膜层，如聚乙烯，膜厚一般在0.05～5毫米之间，形成了此复合材料的外层，该外层提供了较高的防机械损伤和防湿气侵入的保护作用。

对于某些特定的用途，该复合材料可在金属层与聚合物薄膜层之间夹有一层树脂层，目的在于促进结合性，其组成为，如一种热固性树脂，如环氧树脂。环氧树脂在室温条件下可以是固态或液态，再与固化剂如酐或聚氨基酰氨等固化剂混合，在合适条件下，与交联催化剂一起以液态形式涂复在要被涂复的金属层上，涂层厚度在10～200微米间较好。

制备所述的复合材料的过程包括在140-330℃涂复此聚合物薄膜层于金属支承体上，合适情况下加入一层树脂层以改进结合性。所述金属支承体的移动速度是在1-400米/分之间。金属可为，例如铝（在此情况下移动速度40-400米/分为佳）或钢（如为钢管则移动速度一般为1～10米/分）。金属支承体可为片状、箔状或管状，厚度至少为25微米，涂复较佳地用平口模头来完成。如该复合材料有热塑性树脂薄膜作为外层，则该薄膜较好地是采用联合涂复方法形成，即将第二个平口模放置在第一个平口模头后面。在本发明的聚合物中，由于有从多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯衍生的单元存在，有可能降低所涂复薄膜的向内弯曲（如前面定义）。

本发明将通过下面的实例加以说明，但这些实施例并不意味着有任何限制。

Ⅰ、聚合物的制备

所考虑的聚合反应设备包括，按系列排列为，初级压缩机，反应器，分离器，脱气料斗和挤出机。所生成的聚合物从该挤出机中引入到成粒装置中，从分离器中排出的气体再循环到次级压缩机入口处，而从料斗中出来的气体被送到初级压缩机的入口处进行循环。在此设备中在压力为P（以巴表示）和湿度为T（以℃表示）的条件下，乙烯（A），马来酐（B），烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯（C）和多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯（D），以下面表1中所示的比例（重量份数），在存在重量比为0.03%的3，5，5-三甲基己酰过氧化物和一定量的列于表1的以体积%表示的1-丁烯（Bu）作为转移剂的条件下进行共聚反应。

实施例1（比较实施例）

乙基丙烯酸酯用作化合物（C），马来酐以250克/升的量溶于乙基丙烯酸中，然后将此溶液直接送入反应器中。

实施例2

三羟甲基丙烷三（丙烯酸）酯以100克/升的量溶解在碳酸亚丙酯中，然后直接引入反应器中用作化合物（D）。被引入到次级压缩机入口处的甲基丙烯酸用作化合物（C）。马来酐300克/升的量溶解在碳酸亚丙酯中，直接引入反应器中。

实施例3

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用作化合物（D），溶解量为100克/升，与溶解量为280克/升的马来酐一起溶解在乙基丙烯酸酯中，溶液被直接送入反应器。

实施例4

二缩三（丙二醇）二丙烯酸酯用作化合物（D），溶解量为100克/升，与溶解量为280克/升的马来酐一起溶解在乙基丙烯酸酯中，溶液被直接送入反应器。

实施例5

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用作化合物（D），与马来酐一起溶解在正丁基丙烯酸酯中，其浓度与实施例4中的一样，溶液被直接送入反应器。

实施例6（比较实施例）

正丁基丙烯酸酯用作化合物（C）。马来酐以250克/升的量溶解于所述丙烯酸酯中，溶液被直接送入反应器。

实施例7（比较实施例）

乙基丙烯酸酯用作化合物（C），马来酐以315克/升的量溶解在所述丙烯酸酯中，然后该溶液直接引入到该反应器中。

实施例8

在含有400克/升的马来酐的乙基丙烯酸酯的溶液中，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，重量百分含量为6%，作为化合物（D），该溶液直接引入到反应器中。

Ⅱ-所制得的聚合物的性质

单元（A）、（B）、（C）和（D）的摩尔含量以及下列参数，均列于表Ⅱ和表Ⅲ中。

MI：熔融指数，按照标准规范ASTMD-1238，在温度为190℃，载荷为2.16公斤下侧定，以克/分表示。

MPc：结晶熔点，采用差示热函分析法测定，以℃表示。

V：维卡软化点，按照标准规范ASTMD1525测定，以℃表示。

Mw：重均分子量。

Mw/Mn：多分散指数。

PS：拉伸强度（以gf表示），拉伸速率为3.14米/分。

BS：断裂强度（以gf表示），通过连续提高拉伸速度而获得。拉伸强度和断裂强度是在190℃，采用TOYO-SEIKI伸长流变仪测定。

平均分子量采用凝胶渗透色谱法测定。构成此聚合物的各种单元的摩尔百分含量是采用红外光谱学法测定，而单元（D）除外，它是用质子核磁共振法确定的。

Ⅲ-涂布在铝面上的应用

该聚合物在280℃熔融后，使用500米宽、0.6毫米槽深的平口模头挤出，以100米/分的拉伸速度涂复于一片37微米厚的铝箔上，使铝面上每平方米复盖35克聚合物。

向内弯曲（由以上定义，而以%表示）列于下面的表Ⅲ中

nd：未测

Claims (14)

1、熔融指数在1～20分克/分之间的聚合物，其中含有由乙烯衍生的单元(A)，由含乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐衍生的单元(B)以及在合适情况下由烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯(其中的烷基含1-12个碳原子)衍生的单元(C)。其特征在于聚合物每100摩尔的组成为：83～99.7摩尔的单元(A)，0.29～3摩尔的单元(B)，0～13.6摩尔的单元(C)，此外，0.01～0.4摩尔的单元(D)，单元(D)是由至少一种多羟基化合物聚丙烯酸酯或多羟基化合物聚甲基丙烯酸酯衍生而得的。

2、根据权利要求1的聚合物，其特征在于，他们每100摩尔中含：83-98.7摩尔的单元（A），0.29-3摩尔的单元（B），1-13.6摩尔的单元（C）和0.01-0.4摩尔的单元（D）。

3、根据权利要求1和2中的任一权利要求的聚合物，其特征在于该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三（丙烯酸）酯。

4、根据权利要求1和2中的任一权利要求的聚合物，其特征在于该多羟基化合的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是二缩三（丙二醇）二（丙烯酸）酯。

5、根据权利要求1至4中的任一权利要求的聚合物，其特征在于其熔融指数在1-8分克/分之间。

6、根据权利要求1至5中的任一权利要求的聚合物，其特征在于其多分散指数在5-12之间。

7、根据权利要求1至6中的任一权利要求的聚合物制备方法为：对由乙烯，含乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐，至少一种多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，当合适时，至少一种烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯所组成的混合物进行共聚反应。反应条件是在温度140-280℃之间，压力1000-2000巴之间，有至少一种游离基引发剂存在下。该方法特征在于，在共聚反应之前，将该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯溶解于溶剂中。

8、根据权利要求7的技术流程以连续方式进行。其特征在于在固定态下，其组成为：

97.8-99.97摩尔%的乙烯，

0.029-0.35摩尔%的一种不饱和α，β-二羧酸酐，

0-1.8摩尔%的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，

0.001-0.05摩尔%的多羟基化合物的聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

9、根据权利要求7与8中的任一权利要求的技术流程，该共聚物含有由至少一种烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯衍生的单元。其特征在于该多羟基化合的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是溶在所述的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯中。

10、根据权利要求7至9中的任一权利要求的技术流程，其特征在于该多羟基化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和含乙烯基的不饱和α，β-二羧酸酐是溶解于同一溶剂中。

11、包括至少一层金属被涂复了至少一层聚合物薄膜层（膜厚在5-500微米之间）的复合材料。其特征为此聚合物符合权利要求1至6中的任一条权利要求。

12、根据权利要求11的复合材料，其特征在于该聚合物的薄膜层被涂复了至少一层热塑树脂膜层，构成了该复合材料的外层。

13、根据权利要求11和12的任一权利要求的复合材料，其特征在于该复合材料在金属层与聚合物薄膜层之间，还包括一层热固树脂层以改进结合性能。

14、根据权利要求11制备复合材料的技术流程，其特征在于包括至少涂复一层聚合物薄膜于金属支承体上，涂布温度为140-330℃间，金属支承体的移动速度在1-400米/分之间。