FI93648B - Funktionalisoidut etyleenipolymeerit, joita voidaan käyttää jonkin metallin päällystämiseen, ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

93648

Funktiona!.isoidut etyleenipolymeerit, joita voidaan käyttää jonkin metallin päällystämiseen, ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Funktionaliserade etylenpolymerer som är användbara för överdragning av metall samt förfarande för framställning därav Tämä keksintö koskee funktionalisoituja etyleenipolymeerejä, joita voidaan käyttää jonkin metallin päällystämiseen, ja -menetelmää niiden valmistamiseksi.

Julkaisusta FR-A 2 498 609 tunnetaan aikaisemmin polymeerejä, jotka sisältävät 87-98,7 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, 1-10 mooli-% jostakin alkyyli(met)akrylaatista, jonka aikyyliryhmässä on 1-6 hiiliatomia, johdettuja yksikköjä ja 0, 3-3 mooli-% maleiinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä. Julkaisun FR-A 2 505 859 mukaan näitä polymeerejä voidaan käyttää, kun niiden sulaindeksi on 2-10 dg/min, jonkin metallin päällystämiseen kalvona, jonka paksuus on 10-500 μιη. Tällä tavoin saadaan hyvin irrotuslujia materiaaleja. Tämän vaiheen aikana niissä esiintyy kuitenkin melko huomattavaa kutistumista leveyssuunnassa, mikä vaikeuttaa päällystyskoneen käyntiä. Kutistuminen määritetään suulakkeen leveyden ja kalvon leveyden e‘ron ja suulakkeen leveyden suhteena.

Ongelma, joka tällä keksinnöllä pyritään ratkaisemaan, on sellaisten polymeerien aikaansaaminen, joilla, kun niitä käytetään jonkin metallin päällystämiseen, saadaan tyydyttävä irrotuslujuus samalla kun vähennetään kutistumisilmiötä.

Tämän keksinnön ensimmäisenä kohteena ovat polymeerit, joiden sulaindeksi on 1-20 dg/min ja jotka sisältävät etyleenistä johdettuja yksikköjä (A), etyleenityydyttymättömästä ^(.,β-di-karboksyylihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä (B) ja tarpeen vaatiessa jostakin alkyyliakrylaatista tai -metakrylaa-tista, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-12 hiiliatomia, johdettu- i 2 93648 t ja yksikköjä (C) ja joka on tunnettu siitä, että se sisältää 100 moolia kohti: 83-99, 7 moolia yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 0-13,6 moolia yksikköjä (C) ja lisäksi 0,01-0,4 moolia vähintään yhdestä polyolipoly(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä (D).

Keksinnön mukaisten polymeerien sulaindeksi määritetään normin ASTM D-1238 mukaisesti 190'C:ssa 2,16 kg: n kuormituksella. Se on mieluiten 1-8 dg/min. Niiden kiteiden sulamispiste on yleensä 70-110*C ja niiden Vicat-pehmenemislämpötila on yleensä noin 40-90*C. Kiteiden sulamispiste ja Vicat-pehmenemislämpötila ovat sitä alhaisemmat, mitä suurempi on yksikköjen (C) pitoisuus.

Keksinnön mukaisten polymeerien painokeskimääräinen moolimassa on yleensä 50 000 - 150 000 ja/tai polydispersiteetti-indeksi (määritetään painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimää-räisen moolimassan suhteena) noin 5-12.

Keksinnön mukaisissa polymeereissä yksikköjen (C) pitoisuus on mieluiten muu kuin nolla. Alkyyliakrylaatista tai -metakry-laatista johdettujen yksiköiden läsnäolon avulla voidaan pienentää saadun polymeerin kiteisyyttä ja helpottaa sitä sisältävien kalvojen saumausta. Edullisesti keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät tällöin 100 moolia kohti: 83-98,7 moolia yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 1-13,6 moolia yksikköjä (C) ja 0,01-0,4 moolia yksikköjä (D).

Keksinnön mukaisten polymeerien rakenteeseen sisältyvällä i polyolipoly(met)akrylaatilla tarkoitetaan mitä tahansa yhdistettä, joka on johdettu jostakin polyolista ja joka sisältää vähintään kaksi esteriryhmää, jotka on saatu esteröimällä mainittu polyoli ainakin osaksi akryyli- tai metakryylihapon avulla. Kysymykseen voi tulla diolin, triolin, tetrolin, jne. di(met)akrylaatti, triolin, tetrolin, jne. tri(met)akrylaatti tai jonkin polyolin, joka sisältää vähintään 4 alkoholi ryhmää, tetra(met)akrylaatti. Mainittakoon etyleeniglykolin, propy-

II

3 93648 leeni glykoli n, 1, 3-butaanidiolin, 1, 4-butaanidiolin, 1, 6-hek-saanidiolin, neopentyyli glykoli n, 1, 4-sykloheksaanidiolin, 1, 4-sykloheksaanidimetanolin, 2, 2, 4-trimetyyli-1, 3-pentaani- diolin, 2-etyyli-2-metyyli-l, 3-propaanidiolin, 2, 2-dietyyli- i 1; 3-propaanidiolin, dietyleeniglykolin, dipropyleeniglykolin, trietyleeni glykolin, tripropyleeni glykolin, tetraetyleeni glykolin, tetrapropyleeniglykolin, trimetyloletaanin, trimetylo-lipropaanin, glyserolin ja pentaerytritolin diakrylaatit ja dimetakrylaatit, trimetyloletaanin, trimetylolipropaanin, glyserolin ja pentaerytritolin triakrylaatit ja trimetakrylaa- ' tit, pentaerytritolin tetra-akrylaatit ja tetrametakrylaatit, dipentaerytritolin di(met)akrylaateista heksa(met)akrylaattei-hin, mono- tai polyetoksiloitujen tai mono- tai polypropoksi-loitujen polyolien poly(met)akrylaatit, kuten trietoksiloidun trimetylolipropaanin ja tripropoksiloidun trimetylolipropaanin triakrylaatti tai trimetakrylaatti; tripropoksiloidun glyserolin triakrylaatti ja trimetakrylaatti; tetraetoksiloidun pentaerytritolin triakrylaatti, trimetakrylaatti, tetra-akry-laatti ja tetrametakrylaatti.

Alkyyli(met)akrylaatti, joka tarpeen vaatiessa voi sisältyä keksinnön mukaisten polymeerien rakenteeseen, voi olla erityisesti metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyy-li-, isobutyyli-, n-pentyyli-, n-heksyyli-, 2-etyyliheksyyli-, n-oktyyli-, 3, 5, 5-trimetyyliheksyyli-, n-desyyli- tai syklo-heksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Etyleenityydyttymätön eC, 3-dikarboksyylihappoanhydridi voi olla etenkin maleiini-happoanhydridi, sitrakonihappoanhydridi, itakonihappoanhydridi tai niiden korkeammat alkyylihomologit.

Tämän keksinnön toisena kohteena on menetelmä edellä määriteltyjen polymeerien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleeniä, etyleenityydyttymätöntä ,3-dikarboksyylihappoanhydridiä, vähintään yhtä polyolipoly(met)akrylaattia ja tarpeen vaatiessa vähintään yhtä alkyyli(met)akrylaattia, lämpötilassa T, joka on likimäärin 140-280'C, paineessa P, joka on likimäärin 1000-2500 baaria, vähintään yhden vapaiden radikaalien initi- 4 93648 aattorin läsnäollessa, ja tämä menetelmä on tunnettu siitä, että ennen kopolymerointia polyolipoly(met)akrylaatti liuotetaan johonkin liuottimeen. Menetelmä voidaan suorittaa erä-prosessina tai, edullisesti, jatkuvatoimisena prosessina. Viimeksi mainitussa tapauksessa kopolymeroitava seos, joka syötetään polymerointireaktoriin, koostuu jatkuvassa käytössä 97, 8-99, 97 (mieluummin 97, 8-99, 87) mooli-%: sta etyleeniä, 0, 029-0, 35 mooli-%: sta tyydyttymätöntä d^, 0-dikarboksyylihappo-anhydridiä, 0-1,8 (mieluummin 0,1-1,8) mooli-%: sta alkyyli-(met)akrylaattia ja 0, 001-0, 05 mooli-%: sta polyolipoly(met)-akrylaattia.

Käytetty liuotin voi olla jokin inertti liuotin (toisin sanoen sellainen, joka ei kopolymeroi keksinnön mukaisen menetelmän suoritusolosuhteissa), jonka siirtovakio etyleenin suhteen on vähäinen ja jonka kiehumispiste on väliltä 100-250’C. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat propyleenikarbonaatti, dimetyyliformamidi, jne. Käytetty liuotin voi myös olla, etenkin silloin kun valmistettu polymeeri sisältää vähintään yhdestä alkyyli(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä, juuri tämä alkyyli(met)akrylaatti. Näihin liuottimiin, olivatpa ne inerttejä tai ei, polyolipoly(met)akrylaatti liukenee kaiken-Iäisinä pitoisuuksina; edullisesti käytetään liuoksia, joiden väkevyys on 50-500 g/1. Polyolipoly(met)akrylaattiliuos voi daan syöttää suoraan polymerointireaktoriin, toisin sanoen etyleenivirrasta riippumatta.

Kun menetelmä toteutetaan laitteistossa, joka käsittää ensimmäisen etyleenikompressorin, jonka puristuspaine PI < P (esimerkiksi 200-300 baaria), joka on liitetty toiseen kompressoriin, joka puolestaan on liitetty suoraan polymerointireaktoriin, polyolipoly(met)akrylaattiliuos syötetään edullisesti toisen kompressorin imuun.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään muunnelman mukaan tyydyt-tymätönei,8-dikarboksyylihappoanhydridi liuotetaan myös, edullisesti 50-500 g/1 väkevyytenä, johonkin edellä määriteltyyn i 93648 . 5 liuottimeen. Polyolipoly(met)akrylaatti- ja tyydyttymätön /, β -di karboksyylihappoanhydri di liuokset voidaan syöttää suoraan polymerointireaktoriin tai toisen kompressorin imuun tai toinen niistä reaktoriin ja toinen toisen kompressorin imuun.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen muunnelman mukaan polyolipoly(met)akrylaatti ja tyydyttymätön βί,β-dikar-boksyylihappoanhydridi liuotetaan samaan liuottimeen, jolloin saadaan yksi ainoa liuos, joka syötetään suoraan joko polymerointireaktoriin tai toisen kompressorin imuun.

Polymerointireaktori, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen jatkuvatoimisena prosessina, voi olla tubulaarityyppinen tai autoklaavityyppinen reaktori ja siinä voi olla yksi tai useita vyöhykkeitä. Yleensä reaktorin pohja on varustettu paineenalennusventtiilillä, jolla paine voidaan laskea esimerkiksi noin 250 baariin. Saatu sula poly-meeriseos ja käyttämättä jääneet monomeerit virtaavat mainitun paineenalennusventtiilin kautta ja ne ohjataan erottimeen, joka toimii keskipaineella. Polymeeri otetaan talteen mainitun erottimen pohjalta, kun sensijaan käyttämättä jääneet monomeerit kierrätetään takaisin, jäähdyttämisen jälkeen, toisen kompressorin imuun. Keskipaine-erottimen pohja voi olla varustettu paineenalennusventtiilillä, joka on liitetty pienpainesuppiloon, jonka pohjasta polymeeri otetaan talteen, jolloin pienpainesuppilosta tulevat kaasut kierrätetään takaisin ensimmäisen kompressorin imuun. Kuten edellä mainittiin, toineh kompressori on liitetty suoraan polymerointireaktoriin; sen puristuspaine on siis sama kuin reaktorin, paineenalennus-ten rajoissa.

Keksinnön mukaan käyttökelpoiset vapaiden radikaalien initi-aattorit ovat initiaattoreita, joita konventionaalisesti käytetään tällaisissa korkeapainepolymerointimenetelmissä, esimerkiksi peroksideja, perestereitä ja hydroperoksideja. Voidaan siis käyttää: 2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia, 6 93648 tertiobutyyliperbentsoaattia, tertiobutyyli-2-etyyliperhek- sanoaattia, ditertiobutyyliisopropanoyyli-, 3, 5, 5-trime- tyyliheksanoyyliperoksidej a.

i

Samassa reaktiovyöhykkeessä voidaan käyttää samanaikaisesti useita initiaattoreita. Initiaattorin tai initiaattoreiden valinta riippuu polymerointilämpötilasta.

Kopolymerointi voidaan suorittaa myös syöttämällä reaktioseok-seen jotakin siirtoainetta, jonka pitoisuus on esimerkiksi ' 0,01-0,2 tilavuusprosenttia, saadun polymeerin moolimassan ja sulaindeksin säätelemiseksi. Tällaisia siirtoaineita ovat esimerkiksi vety, alkaanit, kuten propaani ja butaani, alfa-olefiinit, kuten etenkin propeeni ja 1-buteeni, aldehydit ja ketonit.

Tämän keksinnön kolmantena kohteena on yhdistelmämateriaali, joka käsittää vähintään yhden metallikerroksen, joka on pääl-lystetty vähintään yhdellä kerroksella, joka on edellä määriteltyä polymeeri kai voa ja jonka paksuus on 5-500 μιη.

Polymeerikaivokerros voi lisäksi olla päällystetty vähintään yhdellä termoplastista hartsia, kuten polyetyleeniä, olevalla kalvokerroksella, jonka paksuus on yleensä 0,05-5 mm ja joka muodostaa tällöin yhdistelmämateriaalin ulkokerroksen. Tämä ulkokerros antaa paremman suojan mekaanisia vaurioita ja kosteuden tunkeutumista vastaan.

Eräitä erityiskäyttöjä varten yhdistelmämateriaali voi käsittää metallikerroksen ja polymeerikalvokerroksen välissä hartsi kerroksen, joka on tarkoitettu parantamaan tarttumista ja joka voi olla esimerkiksi jotakin lämmössä kovettuvaa hartsia, kuten jotakin epoksihartsia. Epoksihartsi, joka on huoneenlämpötilassa joko kiinteää tai nestemäistä, sekoitetaan tällöin johonkin kovettimeen, kuten esimerkiksi johonkin anhydridiin tai polyaminoamidiin, ja tarpeen vaatiessa johonkin verkkoutuskatalyyttiin ja levitetään nestemäisenä päällys- li 7 93648 tettävälle metal li kerroksen e paksuutena, joka on edullisesti 10-200 um.

Mainitun yhdistelmämateriaalin valmistusmenetelmässä poly-meerikalvo pinnoitetaan jollekin metallialustalle, joka käsittää tarpeen vaatiessa jonkin tarttumista parantavan hartsiker-roksen, 140-330* C: n lämpötilassa, mainitun metallialustan siirtymisnopeuden ollessa 1-400 metriä minuutissa. Metallina on esimerkiksi alumiini (tällöin siirtymisnopeus on edullisesti 40-400 metriä minuutissa) tai teräs (kun kysymys on teräs- · putkista, siirtymisnopeus on yleensä 1-10 metriä minuutissa). Metallialusta on levynä, arkkina tai putkena ja sen paksuus on vähintään 25 μιη. Päällystäminen suoritetaan edullisesti vähintään yhdellä rakosuulakkeella. Kun yhdistelmämateriaalissa on ulkokerroksena termoplastista hartsikalvoa oleva kerros, se muodostetaan edullisesti samanaikaisesti päällystämällä toisella rakosuulakkeella, joka on sijoitettu ensimmäisen suulakkeen taakse. Koska keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät polyolipoly(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä, saadaan päällystetyn kalvon (edellä määritelty) kaventuminen leveys-suunnassa merkittävästi vähäisemmäksi.

Tätä .keksintöä kuvataan nyt seuraavien keksintöä rajoittamattomien esimerkkien avulla.

I - Polymeerien valmistus

Kysymyksessä on polymerointilaitteisto, joka käsittää sarjaan kytkettyinä ensimmäisen kompressorin, toisen kompressorin, reaktorin, erottimen, kaasunpoistosuppilon ja ekstruuderin, josta muodostunut polymeeri syötetään rakeistimeen, ja jossa erottimesta tuleva kaasu kierrätetään toisen kompressorin imuun ja suppilosta tuleva kaasu kierrätetään ensimmäisen kompressorin imuun. Tässä laitteistossa suoritetaan kopolyme-roiminen paineella P (ilmaistu baareina) ja lämpötilassa T (ilmaistu *C:na), jotka on määritelty taulukossa I, ja käyttäen 0,03 paino-% 3, 5, 5-trimetyyliheksanoyyliperoksidia ja taulukossa 1 tilavuusprosentteina ilmaistuja määriä 1-buteenia 1 i 8 93648 (Bu) siirtoaineena, etyleeniä (A), maleiinihapon anhydridiä (B), alkyyli(met)akrylaattia (C) ja polyolipoly(met)akrylaat-tia (D) seuraavassa taulukossa I ilmaistuina suhteellisina määrinä (paino-osina).

Esimerkki 1 (vertailu)

Yhdisteenä (C) käytettiin etyyliakrylaattia. Maleiinihapon anhydridi liuotettiin, väkevyytenä 250 g/1, etyyliakrylaattiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

Esimerkki 2

Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1 propyleenikarbonaattiin ja syötettiin suoraan reaktoriin. Yhdisteenä (C) käytettiin metyyliakrylaattia, joka syötettiin toisen kompressorin imuun. Maleiinihappoanhydridi, joka oli liuotettu väkevyytenä 300 g/1 propyleenikarbonaattiin, syötettiin suoraan reaktoriin.

Esimerkki 3

Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1, maleiinihappoanhydridin kanssa, jota käytettiin 280 g/1, etyyliakrylaattiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

Esimerkki 4

Yhdisteenä (D) käytettiin tripropyleeniglykolidiakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1, maleiinihappoanhydridin kanssa, jota käytettiin 280 g/1, etyyliakrylaatiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

Esimerkki 5

Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna maleiinihappoanhydridin kanssa samoina väkevyyksinä kuin esimerkissä 4 n-butyyliakrylaattiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

il 9 93648

Esimerkki 6 (vertailu)

Yhdisteenä (C) käytettiin n-butyyliakrylaattia. Maleiinihappo-anhydridi liuotettiin väkevyytenä 250 g/1 mainittuun akrylaat-tiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

i

Esimerkki 7 (vertailu)

Yhdisteenä (C) käytettiin etyyliakrylaattia. Maleiinihappo-anhydridi liuotettiin väkevyytenä 315 g/1 mainittuun akrylaat-tiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

Esimerkki 8

Liuokseen, joka sisälsi 400 g/1 maleiinihappoanhydridiä etyy-liakrylaatissa, lisättiin yhdisteenä (D) trimetylolipropaani-triakrylaattia 6 paino-%. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.

Taulukko I

Esimerkki (A) (B) (C) (D) Bu P T

l 1 130 0,34 0,87 0, 00 0, 02 1650 200 2 120 0, 38 1, 20 0, 10 0, 02 1800 200 3 120 0, 32 0, 96 0, 10 0, 02 1450 200 4 120 0, 34 0, 90 0, 06 0, 01 1450 200 5 100 0,45 0, 75 0, 15 0, 02 1600 210 6 100 0, 45 0,75 0, 00 0, 02 1950 210 7 100 0, 38 0,84 0,00 0 2000 200 8 100 0, 62 0, 86 0, 10 0 1800 200 II - Valmistettujen polymeerien tunnusmerkit (A)-, (B)-, (C)- ja (D)-yksikköjen moolipitoisuudet ja seuraa- vat suureet näkyvät taulukoista II ja III.

- IF: sulaindeksi mitattuna normin ASTM D-1238 mukaisesti 190* G: s s a 2,16 kg: n kuormituksella ja ilmaistuna dg/min.

- Fc=: kiteinen sulamispiste mitattuna differentiaalientalpia- analyysillä ja ilmaistuna *C.

( 10 93648 - V: Vicat-pehmenemislämpötila mitattuna normin ASTM D-1525 mukaisesti ja ilmaistuna ' C.

- Mw: painokeskimääräinen moolimassa.

- Mw/Mn: polydispersiteetti-indeksi.

- FT: vetolujuus (ilmaistuna gf) vetonopeudella 3,14 m/min.

- FR: murtumislujuus (ilmaistuna gf), joka saatiin lisäämällä jatkuvasti vetonopeutta. Vetolujuus ja murtumislujuus määritettiin 190'C:ssa TOYOSEIKI venytysreometrillä.

Keskimääräiset moolimassat mitataan geelipermeaatiokromatogra-fialla.

Polymeerien eri rakenneyksikköjen prosentuaaliset mooliosuudet mitataan infrapunaspektroskopialla, lukuunottamatta (D)-yksikköjä, jotka määritetään protoni-NMR: 11a.

Taulukko II

Esimerkki (A) (B) (C) (D) IF Fc V Mw Mw

Mn 1 96,62 0,88 2,50 0,00 6,4 104 78 84 000 6,5 2 96,39 0,88 2,70 0,03 3, 4 104 75 92 000 9,0 3 96,44 0,88 2,60 0,08 6, 3 104 75 93 000 11,3 4 96,42 0,94 2, 60 0,04 4,4 104 75 105 000 11,4 5 . 97, 62 1,00 1,30 0, 08 7 107 85 86 000 5,3 6 97, 18 1, 06 1, 75 0, 00 7 107 82 82 000 4,5 7 97, 69 0, 94 1, 36 0, 00 1, 1 109 87 99 000 5,1 8 97, 33 1, 23 1, 30 0, 13 1, 3 110 86 139 000 9,1 III - Käyttö alumiinin päällystämiseen

Polymeerit sulatetaan 280*C:ssa ja ekstrudoidaan rakosuulak-keella, jonka leveys on 500 mm ja rako 0,6 mm. Alumiinilevy/ jonka paksuus on 37 μιη päällystetään vetonopeudella 100 m/min sen päällystämiseksi 35 g: 11a polymeeriä/ma.

»

II

11 93648

Leveyssuuntaiset kutistumisarvot (jotka määriteltiin edellä ja ilmaistaan %) näkyvät seuraavasta taulukosta III.

Taulukko III

Esimerkki 12 3 4 5 6 FT 2,2 6,75 3, 4 4, 6 1,7 1,2 FR 2, 6 6, 4 3,9 5,0 2, 5 2,0

Kutistuma 20 em 16 16 16 24 em: ei määritystä.

l

Claims (14)

93648

1. Polymeerit, joiden sulaindeksi on 1-20 dg/min ja jotka sisältävät etyleenistä johdettuja yksikköjä (A), etyleeni-tyydyttymättömästä £ , (3-dikarboksyylihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä (B) ja tarpeen vaatiessa jostakin alkyyliakry-laatista tai -metakrylaatista, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-12 hiiliatomia, johdettuja yksikköjä (C), tunnetut siitä, että ne sisältävät 100 moolia kohti: 83-99,7 moolia · yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 0-13,6 moolia yksikköjä (C) ja lisäksi 0,01-0,4 moolia vähintään yhdestä polyolipoly(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä (D).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 100 moolia kohti: 83-98,7 moolia yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 1-13,6 moolia yksikköjä (C) ja 0,01-0,4 moolia yksikköjä (D).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että polyolipoly(met)akrylaatti on trimety-1olipropaanitriakrylaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että polyolipoly(metJakrylaatti on tripropy-leeniglykolidiakrylaatti.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että niiden sulaindeksi on 1-8 dg/min.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset polymeerit, tunnetut siitä, että niiden polydispersiteetti-indeksi on 5-12.

7. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten polymeerien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleenin, etyleeni-tyydyttymättömän eC , 3-dikarboksyylihappoanhydridin, vähintään 93648 yhden polyolipoly(met)akrylaatin ja tarpeen vaatiessa vähintään yhden alkyyli(met)akrylaatin seosta 140-280’C: n lämpötilassa, 1000-2500 baarin paineessa, vähintään yhden vapaiden radikaalien initiaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että ennen kopolymerointia polyolipoly(met)akrylaatti liuotetaan johonkin liuottimeen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, joka suoritetaan jatkuvatoimisena, tunnettu siitä, että seos koostuu jatkuvassa käytössä: - 97, 8-99, 97 mooli-%: sta etyleeniä, 0, 029-0, 35 mooli-%: sta tyydyttymätöntä o<., 8-dikarboksyyli-happoanhydridiä, - 0-1,8 mooli-%: sta alkyyli (met) akrylaatti a ja - 0, 001-0, 05 mooli-%: sta polyolipoly (met) akrylaatti a.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, kopoly-meerin sisältäessä vähintään yhdestä alkyyli(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä, tunnettu siitä, että polyolipoly-(met)akrylaatti liuotetaan mainittuun alkyyli(met)akrylaat-tiin.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolipoly(met)akrylaatti ja etyleenityydyttymätön «C , β-dikarboksyylihappoanhydridi liuotetaan samaan liuottimeen.

11. Yhdistelmämateriaali, joka käsittää vähintään yhden kerroksen metallia, joka on päällystetty vähintään yhdellä kerroksella polymeeri kalvoa, jonka paksuus on 5-500 μπι, tunnettu siitä, että polymeeri on jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen yhdistelmämateriaali, tunnettu siitä, että polymeerikalvokerros on päällystetty vähintään yhdellä termoplastista hartsia olevalla kalvo- i 33648 kerroksella, joka muodostaa yhdistelmämateriaalin ulkokerroksen.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen yhdistelmämate-riaali, tunnettu siitä, että se käsittää metalliker-roksen ja polymeerikalvokerroksen välissä lämmössä kovettuvaa hartsia olevan kerroksen, joka on tarkoitettu parantamaan tarttuvuutta.

14. Menetelmä patenttivaatimuksen 11 mukaisen yhdistelmämate- ' riaalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että metalli-alusta päällystetään vähintään yhdellä polymeerikalvokerrok-sella 140-330*C: n lämpötilassa, metallialustan siirtymisnopeu-den ollessa 1-400 metriä minuutissa. i 93648