DE1914017A1 - Ionenaustauscherharze - Google Patents

Description

h. iumstcm - Dr. E. Asv.,rr*

Dr. R. i.o^r.'qs'jorgor ^DI"P'· Fbys. R. Ho.zbauur

Facnfo.,/,ö!|«3 MOndien 2, Bräuhaussfrc^a 4/JH'

SC 3301

RHONE-POULENC S.A,, Paris/Frankreich

Ionenaustauscherharze

Dia vorliegende Erfindung betrifft neue Harze mit Ionenaustayschergruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein GerUst auf der Basis von Gruppierungen der B'ormel

-R- CH = C - CO- (R_o}„ -G-CH- (I)

gegebenenfalls zusanimen mit Gruppierungen der Formel

-R- GHOH - CH - CO - (Rg)_n -C-CH- (II)

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haben, in denen die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, m- oder p-Phenylen- oder p-«Diphenylenreste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können, η den Wert Null oder 1 darstellt, R₁ und R,, die gleich oder voneinander verschie den sein können, Wasserstoffatome oder aliphatisch« oder cycloaliphatische Reste bedeuten, oder, falls η den Wert Null darstellt, zusammen eine Polyme thy lenket te bilden k&insr. und einen Rest

oder ^/ 4»N^(P~²⁾⁺

darstellt, worin M ein Übergangsmetall ist und ρ den Oxydationsgrad dieses Metalls bedeutet.

Dia vorliegende Erfindung betrifft auch die Formkörper, wie Perlen, Filme, Folien und Membranen, die aus diesen neuen Ionenaustauscherharzen erhalten sind.

Dl3 Herstellung der erfindungsgemässen Ionenaustauscherharze erfolgt durch Bindung von lonenausfcausehergruppen (Anionen oder Kationen) an einem Polykondensat auf der Basis von Gruppierungen (I) und gegebenenfalls Gruppierungen (II).

Dieses Ausgangspolykondensat kann durch Umsetzung eines Dlaldehyds der allgemeinen Formel

OHC-R- CHO (III) mit einem Keton der allgemeinen Formel

R₁ - CH₂ - CO=(R₂J_n-CHgR^ (XV)

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hergestellt werden» wobei der eingesetzte Dialdehyd und das eingesetzte Xeton in einem KolverhSltnis zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise in der Nahe von 1 vorliegen.

Wenn man Gruppierungen der Formel II haben will, so sollte man durch Grenzflächenkondensation in Anwesenheit einer Base arbeiten, wobei der Dialdehyd und das Keton Jeweils in einem Lösungsmittel gelöst sind und die beiden Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen nicht-mischbar oder praktisch nichtmischbar sind (belgische Patentschrift 714 325). Diese Polykondensate können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 100⁰C unterzogen werden.

Als Ausgangspolykondensat kann man auch ein Dialdehyd-Keton-Polykondensat verwenden, das nach ,Jeder bekannten Methode, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mehreren olefinischen Resten, wie beispielsweise Divinylbenzol, Tetravlnylslloxanen und anderen Verbindungen mit mehreren Vinylreaten, vernetzt ist.

Die Bindung der lonenaustauschergruppen an dem Ausgangspolykondensat erfolgt nach jeder bekannten Methode, Als Beispiel, ohne jedoch hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, selen die verschiedenen Arten der Bindung von Ionenaustauschergruppen genannt, die in den Werken von R. KUNIN (Ion exchange resins, 1958) und' von F. HELFFERICH (Ion exchange, 1962) beschrieben sind.

Wenn die erfindungsgemässen Ionenaustauscherharze jedoch unlöslich und unschmelzbar sind, ist es erforderlich, diese Bindung an einem bereits vorgeformten Polykondensat vorzunahmen, wenn man einen Körper der gleichen Form aus Ionenaustauscherharz erhalten will.

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Wenn die erfindungsgemässen Harze in Wasser oder in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel löslich sind, kann man sie beispielsweise durch eine einfache Wärmebehandlung über 90°C in Anwesenheit von Vernetzungsmltteln oder konzentrierter Schwefelsäure unlöslich machen.

Unter den Kationenaustauschergruppen» die gebunden werden können, kann man als Beispiel, ohne damit eine Beschränkung vorzunehmen* die Sulfonsäuren Phosphonsäuren Phosphinsäure- und Arsonsäuregruppen nennen. Vorzugswelse bindet man die SuI-fonsäuregruppe. Diese Gruppe kann beispielsweise durch Einwirkung von Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure gebunden werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Kationenaustauscherharze besteht darin, ein Dialdehyd/Keton-Polykondensat mit Hilfe eines Alkalibi&uifits zu ' sulf©nieren. Die Reaktion wird vortellh&fterweise durch einfaches Inkontaktbrlngen des Dialdehyd/Keton-Polykondensats mit einer wässrigen Natriumbisulfitlösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 150^eC, vorzugsweise zwischen 70 und TOO⁰C, vorgenommen, wobei der pH-Wert zwischen 2 und 7 liegt und das Verhältnis der Anzahl Mol Sufonierungsmit.telfberechnet als Mol lietabisulfit)zur Gesamtanzahl der Gruppierungen der Formel I und II in dem Polykondensat Über 1^3 liegt. Die Ver-Wendung eines wässrigen Mediums bei höheren Temperaturen!, die bis zu 150^eC betragen können, macht eine Sulfonierung unter Druck erforderlich. Die Herstellung des Harzes in saurer Form erfolgt anschliessend durch Einwirkung einer Säure und Entfernung der verschiedenen vorhandenen mineralischen Bestandteile.ο Das besondere Interesse dieses bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze liegt darin, dass es zu Harzen führt, die in Lösung gebracht werden können, was die Arbeitsgänge der Formung des Harzes und insbesondere die Arbeitsgänge der Formung zu Membranen beträchtllcli erleichtert.

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Unter den Anionenaustauschergruppen, die gebunden werden können» kann man als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen» die Ammoniumgr-uppen und Insbesondere dl® quaternär en Ammonium-« die Phosphonium- und die. Sulfonlumgruppen nennen. Es eignen sich auoh nicht-ionisierte Gruppen, wie beispielsweise Amins und Sulfonamide.

Es können verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Anlonenaustausoherharze verwendet werden. Man kann beispielsweise eine Chlormethylierung mit Monochlormefchylather vornehmen und dann mit einem AmIn oder Ammoniak oder einem Phosphin oder einem organischen Sulfid oder einem Sulfonamide das noch zumindest ®in an Stickstoff gebundenes Wasserstoff atom enthält« umsetzen«

einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeraSssen AnionenaustEuscherharze bringt man ein Dlaidehyd/ Keton-Polykondansat mit einesii sekundären Amin bei einer Temperatur über 20⁰C und unterhalb der Zersetaungstemperatur der Heaktionskomponentsn in Kontakt. Das AmIn'kann in Form silier Lösung oder vorzugsweise in reiner Form verwendet wer~ den. Man erhält auf diese Weise ein Asoingruppen tragendes Harz* das ein Gerüst besitzt, das aus Gruppierungen der Formel I und II besteht. Dieses Harz kann als solches verwendet oder gegebenenfalls einer Quat©rnisierung mittels Alkylmonoodür -polyhalogeniden nach den bekannten Quaternisisrungsmet;hod@n unterzogen werden. Als Alky!halogenide verwendet man vorteilhafterweise Methyl-, Kthyl-, Propyl-, Butyl», Pentyj.-= oder Hexylehloride, Bis-Cchlormethyl/-benzol oder Polyeplehlorhydrin.

Das besondere Interesse dieses bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen 1st das gleiche wie

BAD

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für das Verfahren zur Herstellung der Sulfonsäureharse aus Bisulf it.

Die orfindungsgemässen Ionenaustauscherharze besitzen eine auegezeichnete SännebestHndigkeit, selbst bis zu 200²C. Sie sind gegen alkalische oder saure Mittel sehr bestlbidlg· Wenn sie In geeigneter Weise behandelt sind« sind sie auch gegen wässrige oder nicht-wässrige Lösungsmittel sehr bestundig»

Die orfindungsgsmässen Harze können bei allen Zonenaustauscha::*beItsggngen verwendet werden, wie beispielsweise der Extraktion von in einer Lösung enthaltenen Ionen (EratiBineralislorung) oder für gewisse Aufbereitungen von Katalysatoren. Man kann sie auch in Fora von Membranen in Elektroäialysevorrlohöungen und insbesondere als Elsktrodenmembran (als sin® der beiden Membranen einer Elektrodialysevorriahtuag in te Nfihe der Elektroden) verwenden.

Zur Beurteilung der Eigenschaften gewisser hergestellter Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt?

a) iälektrisßhei* Substitutionswiderstand (gemessen huf in Baispiel 1)s Elektrischer Substitutionswiderstand wird für ein® vorgegebene MeiHbranfläehe die Änderung das ©lek&plsefen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man üie Membran durch eine FlOssigkeitssohieht der gleiche» Dlslce und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran In senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt, Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutionswidersfcand in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung gemessen» Er liird in li^ em ausgedrückt..

b) ?ermselektivität (nur in Beispiel 1 gemessen) s Em handelt sieh hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Kationen

_BAD

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unter Ausschluss der Anionen durchgehen zu lassen. Diese Permeelektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft ermittelt« die zwischen zwei wässrigen KCl-Lösungen mit einer Molarität von O,& bzw. 0,8 vorhenden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind» wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen 0,6m~KCl-Lösung gesättigt wurde.

Die Formel» die die PermselektivittLt in Prozent liefert» 1st:

in der t⁺ die ÜberfUhrungszahl von Κ* in einer wässrigen O,6m-KCl-Lösung und t* die UberfUhrungszahl von K* in der Membran 1st.

E⁺ ifct durch die folgende Formel gegebens r* E + Ea

worin Eo » RT i_ ^a1

mit R « Gaskonstante

T * absolute Temperatur

F * Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent} ^₁= Aktivität des Elektrolyten in dem Raue; mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration öe& Elektrolyten und dea AietivitHtskoeffizienten}

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&2 ^β Aktivität des Elektrolyten in dem Raum rait geringerer Konzentration

c) Berstfestigkeit (nur in Beispiel 1 gemessen)ί Man misst sie nach der Norm PM AFNOR Q 03H gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons. Eine auf einem Trägerrahmen, der eine

freie Oberfläch® von 10 cm ' lässt,befestigte Membran wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks mittels einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck (in bar) nach Bersten, sowie die Durchbiegung der gekrümmten Mem-P bran im Augenblick des Bruchs.

d) Theoretische Austauschkapazität: Xm Falle einer Kationenaustauschermembran wäscht man diese Membran mit einer n/10 Natriumhydroxydlösung und bestimmt die Natriumhydroxydmenge, die nicht absorbiert wurde. Durch Differenzbildung ermittelt man die Anzahl Mol des durch das Harz zurückgehaltenen Natriumhydroxyds. Das Verhältnis der Anzahl Mol (gegebenenfalls in Millläquivalent ausgedrückt) zu dem Trockenharzgewicht ist die theoretische Austauschkapazität der Membran.

Ia Falle einer Anionenaustauschermembran ist äie theoretische Aus lauschkapazität in entsprechender Weise definiert und wls'd

in entsprechender Weise gemessen (man ersetzt das n/10 Natrium« hydxOxyd durch n/10 Schwefelsäure)ο

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu 'Beschränken.

Beispiel 1

Dieaes Beispiel erläutert die Herstellung einer Kationenaustauaehermembran.

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A) Herstellung des Dl&ldahyd-Keton-Polykondensats

Zu 53,68 g Terephthalaldehyd, gelöst in 1 1 Benzol_p setzt man nacheinander 1 L wässrige 10 #ige Natronlauge und dann 23,3 g Aceton zu. Man rührt 1 Stunde bei 20³C, neutralisiert die Reaktionsni988e dann durch Zugfihe von Essigsäure, filtriert, wäscht mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet im Vakuum bei 60°C. Man erhält so 46 g Terephthalaldthyd-Aceton-Polykondeneat.

B) Sulfonierung des Dialdehyd-Keton-Polykondensats

21,8 g gernäss A hergestelltes Polykondensat werden in 280 ecm einer wässrigen Lösung, die 53 g Natriummetabiaulfit enthält, suspendiert. Man hKlt 2 1/2 Stunden bei 95^eC in Bewegung. Dann setzt man ein damisch von 30 ecm Wasser und 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure (66° Be") au. Man setzt das Erhitzen bei 95⁰C 2 Stunden fort, Msh engt die Lösung durch Erhitzen bsi 75^eC unter 20 mm Hg auf ein Volumen von 100 ecm eine Man setzt 100 ecm Mmethylsulfoxyd zu. Man engt erneut bei 8o°C unter 20 mm Hg während 1 Stunde ein* Es verbleiben dann I4o $ einer Suspension, die man 15 Minuten in einer Zentrifuge bei 9000 U/min zentrifugiert, um die vorhandenen Natriumsalze zu entfernen* Man erhält so 104 g K*tion*naustauscherharz in Lösung

C) Horstellung der Membran

Ein öeweb· aus Polyithylenglykoltertphthalat (mit 21 Fäden von 65 den sowohl in der Kette ale auch im Schuss je cm) wird Über einer Glasplatte unter Zwieohenachalturg eines Keil· von 70 μ Öicke bei*eetl$fc und ttlt Hilfe eines Rahmen* rub rostfreiem Stahl gespannt. Die NutEflMon· dea

8 01845/WS BAD .OFWHM.

Gewebes ist rechteckig alt Abmessungen von 12 cm χ 25 cm. Zu 25 g der genKss B hergestellten Lösung setzt man ein Qeoisch von 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure (66° Be*) und 5 con Wasser zu. Man giesst diese Lösung auf das über der Glasplatte gespannte Gewebe. Man trocknet bei 80⁹C unter im Hg wKhrend 70 Stunden. Dann beendet man den Arbeitsgang durch ein 9-stUndiges Erhitzen bei 100⁰C.

Man erhält so eine Ionenaustauschermembran, die die folgenden Charakteristiken aufweist:

Austauschkapazitäts 1,8 mval/g Permselektivität: 73 %

Substitutionswiderstand: Λ Si cm Dicke: 0,25 mm - Berstdruck: 6 bar

Durchbiegung beim Bersten: 11,5 mn

Mach einer Verweilzeit von 7 Tagen in In-Sohwefels&ure bei 70*C betrügt die Permselektivltüt 70 % und der Substitutionswiderstand

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Anlonenaustau»οherharze« auf der Basis eines Dialdshyd-Keton-Polykondensate.

5 g des gemüse Beispiel 1 (Absatz A) hergestellten Polykondensate werden in 20 g Morpholln suspendiert. Man hält

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1 1/4 stunden bei 70⁰C in Bewegung. Man erhält eine durchscheinende Lösung. Man dampft diese Lösung bei 60^eC unter 100 an Hg zur Trockne ein. Man wäscht nacheinander zehnmal alt Je 200 ecm Wasser. Man trocknet bei 6o°C unter 100 mm Hg.

Austauschkapazitätf 1,60 nval/g Gewichtsprozentsatz Stickstoffs 2*15

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Folie auf der Basis eines Dialdehyd-Aceton-Polykondeneats und die Herstellung einer Kationenaußtauschenuembran durch Sulfonierung dieser Folie.

A Herstellung der Folie

Man stellt eine Lösung mit 10 Gew.-# des gensäss Beispiel 1 (Absatz A) hergestellten Dialdehyd-Aoeton-Polykondensate in Hexamethylphosphortriamid her. Zu 10 g dieser Lösung gibt ■an 0,01 g Dicumylperoxyd und 0,2g 1,3,5„7-Tetramethyl-

zu. Mit Hilfe einer

Giessvorrlohtung breitet man die Lösung auf einer Glasplatte von 100 cm - aus und bringt das Ganze in einen Trockenschrank bei 80⁰C unter vermindertem Druck von 100 mm Hg während 2fc Stunden und dann bei 12Q*G unter Atniospnärendruck während k Stunden. Die erhaltene Folie « der noch 33 % seines Gewichts an Hexaraethy!phosphortr!amid enthält, besitzt eine Dicke von 0,3 mm.

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B Sulfonierung der Folie

Ja eine Lösung mit 30 % Chlorsulfonsäure in Eisessig, die auf +1O°C abgekühlt 1st, taucht man 1 g der gemHss A hergestellten Folie ein. Man bringt dann das (lanze für 40 Stunden auf eine bestimmte Temperatur. Die so eulfonierte Folie wird dann 1 Stunde in eine wässrige SchwefelsSurelösung mit einem Gehalt von 50 % und dann 1 Stunde in 20 jGige Schwefelsäure·« ltisung eingetaucht.

Man erholt so verschiedene Membranen aus Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen -SO,H,deren Gerüst ein durch 1;3,5.7-Tetramethyl-i,3,5#7-tetravinyleyclotetrasiloxan verncitztes Terephthalaldehyd-Aceton-Polykondensat ist.

Diese Membranen werden in reinem Wasser aufbewahrt.

Die folgende Tabelle zeigt die theoretische Austauschkapazitat verschiedener hergestellter Membranen sowie die in diesen in Wasser aufbewahrten Membranen zurückgehaltene Wassermenge.

Sulfonia·» rungetempe ratur in eC	Theoretische Austauschkapa zität in mval/g Trockenharz	Gewichtspro zent an zurück gehaltenem Was ser
25 40 60 80	1.1 1.7 1.9 2,4	2? 45 50 54

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Beispiel 4

Man stellt genaäss Beispiel 3» Absatz A, eine Folie her.

Etwa 0,5 g dieser Folie, die noch 35 % Hexamethylphosphortriaraid enthält, werden 20" Stunden bai 25⁰C und dann 4 Stunden del 50⁰C In ein Gemisch von 15 g Methoxyehlormethan und 4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid eingetaucht. Die so chlormethylierte Folie wird dann mit Methanol mit 5 % HCl und dann mit Wasser gewaschen und anschliessend durch 24-stündiges Eintauchen in eine wässrige 25 #ig© Trimethylaminlösung quaternisiert. "

M&n erhält so eine Membran aus Iciianaustausclier, dessin Gerüst ein durch li^iSiT-Tetrainethyl-^^iSiT-tetravinyleyGlotetrasiloxan vernetztes Terephthalaldehyd-Aceton-Polykondensat ist, das Substltuenten

-CH₂-N

Cl

aufweist.

Die theoretische Austausehkapazität beträgt 0_f8 mval/g.

Beispiel 5

A Herstellung eines Dialdehyd-Keton-Polykonöensats

Zv 2,68 g Terephthalaldahyd, gelöst in 50 ecm Benzol, setzt min nacheinander 50 com wässrige 10 #ig© Natronlauge und

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dann 2,20 oca Aceton zu, was einen 50 $lgen Überschuss gegenüber dem Dialdehyd darstellt. Man hält 1 Stunde bei Zimmertsnperatur in Bewegung. Man neutralisiert die Reaktionsmasse nit Essigsäure. Man filtriert und wäscht mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet in Vakuua bei 60°C. Man erhält 2,50 g eines Terephthalaldehyd-Aeeton-Polykondensate mit endständigen Gruppen -CO-CH,.

B) Bindung von Aminfunkt ionen am Kettenende

Man lust 500 mg des obigen Polykondensate in 25 ecm Hexamathylphosphortriamid, Man setzt zu dieser Lösung 500 mg p-Diraethylaminobenzaldehyd und 2 ecm wässrige 4 £lge Natronlauge zu. Man hält 19 Stunden in Bewegung. Man fällt ein orange-gelbes Polykoiidensat aus, indem man dia Lösung in 400 ecm eine wässrigen 2„5 ?6lgen Essigs Sure lösung giesst. Der Niederschlag wird at filtriert und rait 500 oem Wasser und darai mit 500 cem Aceton gewaschen. Nach Trocknen erhält man 325 mg Polykondensat mit endständigen Aminfunktionen.

C) Quaternlsierende Kupplung

Zu diesen 325 mg Polykondensat setzt man 2CC mg p«Bis-{chlorine thyl)"bcnzcl .,gelöst in 20 ecm Dimethylsulfoxyd.· au und lässt unter Bewegen 24 Stunden boi 20*C stehsn. Man giesst uis er-

ο haltene Lösung auf eine Olasplatte von IOC era" und trocknet bei 70⁰C im Vakuum. Man erhält eine Folie von 0,1 mm Dicke.

Er besteht aus einem Harz, dessen Gerüst ein Terephthalaldehyd-Aeeton-Polykondensat 1st, das durch Gruppierungen

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gekuppelt ist.

Die theoretische Austauschkapazität beträgt 0,7 mval/g. Der Gewichteprozentsatz an zurückgehaltenem Wasser beträgt ebenfalls 15 %.

Beispiel 6

Zu 5*075 g 2,5-Diohlorterephthalaldehyd ,gelöst in 125 ecm Benzol» setzt man nacheinander 125 com 15 £ige Natronlauge und 1,85 cora Aceton zu. Man führt anschliessend die gleichen Arbeitsgiinge wie unter A in Beispiel 1 durch und erhält 2,61 g Polykondensat.

In 50 com Hexene thy lphosphortrlamld löst man 2 g Polykondensat, 2,5 g p-Toluolsulfonamid und 2,40 g KgCO,. Man hält 24 Stunden bei 9O*C unter Bewegen. Man setzt ein Gemisch von 5 ecm Essigsäure und 200 g Wasser und Eis zu. Man filtriert, Man wäscht mit Wasser und Aceton. Man erhält Ο,ΛΟ g eines Harzes, dessen Gerüst hauptsächlich aus Gruppierungen

CH » CH - CO - GH « CH -

besteht» deren Benzolringe In 2- und 5-Stellung entweder durch 2 Chloratome oder durch 2 Gruppierungen

-NH-SO₂

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oder durch ein Chloratom und eine Gruppierung

-. NH-SO₂

d!substituiert sind. Seine theoretische Austauschkapasität betrögt 0,9 mval/g.

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Claims (6)

P a t e η t a ns ρ r U c h e

1. Harze mit Ionenaustauschergruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gerüst auf der Basis von Gruppierungen der Formel

-R-CH-C-CO- (R₀L -C-CH-

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

- R - CHOH - CH - CO - (Rg)_n -C-CH-R₁ R₃

aufweisen, in denen die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, m- oder p-Phenylen- oder p-Diphenylenreste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, η den Wert Null oder 1 darstellt, R^ und Rg, däe gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoffatome oder aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten oder, falls η den Wert Null darstellt, zusammen eine Polymethylenkette bilden k&ifeen und R₂ einen Rest

XV-CO — oder

CO.

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bedeutet, worin 14 ein Ubergangametall und ρ den Oxydationsgrad dieses Metalls darstellt.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kationenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppon enthalten.

J5. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Anlonenaustauschergruppen Amin- oder Ammoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen» enthalten«

4. Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Hauptbestandteil ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Harze nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalibisulfit mit einem Olaldehyd/Xeton-Polykondensat umsetzt und das erhaltene Harz in die saure Form überführt.

6. Verfahren zur Herstellung der Harze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sekundäres Amin mit einem Dialdehyd/Keton-Polykcndensat umsetzt und gegebenenfalls das so erhaltene Harz quaternisiert„

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