DE2652771A1

DE2652771A1 - Verfahren und einrichtung zur elektrolyse mit ionen-austauschmembran

Info

Publication number: DE2652771A1
Application number: DE19762652771
Authority: DE
Inventors: Toshio Enoki; Makoto Fukuda; Yoshikazu Kokubu; Naohiro Murayama; Teruo Sakagami; Shirou Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1977-06-02
Also published as: JPS5926671B2; CA1094506A; DE2652771B2; FR2332341B1; US4111780A; SE7612080L; GB1557812A; SE427288B; FR2332341A1; DE2652771C3; JPS5263198A; SU735181A3

Description

anber 1976

Hamburg, den 1£. November 1976 195776 (IP51716) Priorität: 19· November 1975? Japan Pat.Anm.Nr. 13907V1975

Anmelder:

Kureha KagakuKogyo K.E.
8, 1-chome, Horidome-cho
lihonbashi, Ghuo-ku
Tokyo, Japan

Verfahren und Einrichtung zur Elektrolyse mit Ionen-Aus taus chmembran

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung einer wässerigen Alkalihalogenlösung unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem eine Elektrolyse-¹ Badanordnung verwendet wird, die eine Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer aufweist, die in Reihe liegen und durch jeweils eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind.

Es ist bekannt, eine wässerige Alkalihalogenlösung in einer Badanordnung zu elektrolysieren, die mit selektiv arbeitenden Ionenaustauschmembranen ausgestattet ist. Das Verfahren ist in letzter Zeit auch in industriellem Maßstab ausgeführt worden, wobei Fluor enthaltende Ionenaus-

M.

membranen auf Kunststoffbasis verwendet worden sind.

Bei Benutzung üblicher Austauschmembranen zeigt sich, daß der Wirkungsgrad des Stromes merklich mit Erhöhung der Alkalikonzentration in der Kathodenkammer verringert wird. Selbst wenn sehr gute Membranen verwendet, die einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr bei einer Alkalikonzentration in der Kathodenkammer von 20% oder weniger liefern, geht der Wirkungsgrad häufig auf 50% oder weniger zurück, wenn die Alkalikonzentration auf 30% oder mehr ansteigt. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, eine Zwischenkammer zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer vorzusehen, um den vorerwähnten Nachteil zu vermeiden, der sich bei erhöhter Alkalikonzentration in der Kathodenkammer einstellt. Diese kammern werden also voneinander dadurch getrennt, daß eine durch Ionenaustauschmembranen abgegrenzte Zwischenkammer vorgesehen und der Unterschied in den Alkalihydroxidkonzentrationen zwischen benachbarten Kammern so gering wie möglich gehalten wird, so daß die sonst auftretende Verminderung des* Stromwirkungsgrades vermieden wird. Die Anzahl solcher Zwischenkammer braucht nicht auf nur eine beschränkt zu werden, sondern läßt sich nach Erfordernissen wählen.

Durch Erhöhung der Zwischenkäufern mit dem Ziel, die Konzentrationsunterschiede in den Kammern zur Verbesserung des Wirkungsgrades möglichst klein zu halten, wird die Anzahl

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der Ionenaustauschmembranen, die diese Kammern voneinander abteilen, entsprechend erhöht. Entsprechend vergrößert sich auch der Abstand zwischen den Elektroden, so daß eine entsprechend erhöhte Spannung angelegt werden muß.

Es ist deshalb äußerst erwünscht, die Anzahl der Zwischenkammern so klein wie möglich zu halten, d_oh. das Verfahren nach Möglichkeit weiter mit einer Elektrolysezelle auszuführen, die aus drei Kammern besteht und nur eine Zwischenkammer aufweist, und dabei den Wirkungsgrad des Stromes so groß wie möglich zu machen. Die Erfindung bezweckt demnach, ein mit hohem Wirkungsgrad arbeitendes Verfahren zu schaffen, mit welchem sich eine wässerige kaustische Alkalilösung hoher Konzentration in einer in drei Kammern unterteilten Elektrolysezelle erreichen läßt, die durch Ionenaustauschmembranen als Trennwände in eine Kathoden-,eine Zwischen- und eine Anodenkammer unterteilt ist.

Es ist zu beachten, daß eine Ionenaustauschmembran, die als Trennwand zwischen der Anoden- und der Zwischenkammer wirkt, äußerst widerstandsfähig gegenüber gasförmigem Chlor und kaustischem Alkali sein muß, die in der Anoden- bzw. der Zwischenkammer vorhanden sind. Vorzugsweise wird hierfür eine fluorenthaltende und aus Kunstharz hergestellte anodische Ionenaustauschmembran verwendet. Wie bei üblichen Zweikammersystemen nimmt der Wirkungsgrad des Stromes merklich

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bei Erhöhung der Konzentration des kaustischen Alkalis in der Zwischenkammer ab, die der Kathodenkammer in den bekannten Zweikammersystemen vergleichbar ist. Die Alkalikonzentration in der Zwischenkammer sollte deshalb vorzugsweise geringer als 20% sein.»

Allgemein kann gesagt werden, daß die als Trennwand zwischen der Zwischenkammer und der Kathodenkammer wirkende anodische Ionenaustauschmembran aus irgend einem geeigneten Material hergestellt sein kann, sofern dieses widerstandsfähig gegenüber kaustischem Alkali ist_o In der Praxis muß die Membran jedoch einen niedrigen elektrischen Widerstand in wässeriger kaustischer Alkalilösung und eine hohe selektive Durchlaßleistung für NdL⁺ haben. Außerdem soll diese Membran nur eine beschränkte Wasserdurchlässigkeit haben. Würde eine übermäßige Wassermenge von der Zwischenkammer durch die Membran hindurch in die Kathodenkammer übergehen, würde die in der letzteren vorhandene Alkalikonzentration nachteilig verringert.

Wenn die gesamte Menge des gebildeten Ätzalkalis in einem bekannten Dreikammersystem in die Kathodenkammer überführt wird, wird die Alkalikonzentration in der Zwischenkammer unvorteilhaft groß, falls eine hohe Konzentration an Ätzalkali in der Kathodenkammer erreicht werden soll. In solchen Fällen wurde der Wirkungsgrad des Stromes äußerst schlecht werden; unter extremen Bedingungen ergeben sich Störungen der Elektrolysezelle dadurch, daß eine zu hohe

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Alkalikonzentration in der Nähe des Kondensationszustandes Schwierigkeiten verursacht.

Die Erfindung sieht deshalb vor, elektrolytisch in der Zwischenkammer gebildetes Ätzalkali gesondert abzuziehen oder es teilweise oder gänzlich in die Kathodenkammer zu überführen und so in dieser Ätzalkali zu konzentrieren.

Um in einer Dreikammer-Elektrolysezelle mit Ionenaustauschmembranen hochkonzentriertes Ätzalkali mit einem sehr guten Wirkungsgrad für den eingesetzten Strom bzw» die Energie herzustellen, ist nach der Erfindung auch vorgesehen, daß die anodische Ionenaustauschmembran , die als Trennwand zwischen der Zwischenkammer und der Kathodenkammer dient, sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Bydroxid-Eesten eine geringere Durchlässigkeit aufweist und einen besonders kleinen elektrischen Widerstandswert in der Ätzalkalilösung zeigt. Dabei wurde gefunden, daß Membranen mit Phenolradikalen äußerst geeignet als Ionenaustauschmembranen sind.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung, in denen die Erfindung beispielsweise erläutert und dargestellt ist· Die Zeichnungsfigur zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Dreikammer-Elektrolysezelle.

Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle, siehe die Zeichnung, weist eine Anodenkammer 1, eine Zwischenkammer 2 und eine Kathodenkammer 3 auf, die in Reihe angeordnet und voneinander durch anodische Ionenaustauschmembranen A und B getrennt sind. In der Anodenkammer ist eine Anode 4- und in der Kathodenkammer eine Kathode 5 fest angeordnet.

Die Anodenkammer 1 ist mit einem Einlaß 6 versehen, durch den übliche gesättigte Salzlösung fortwährend zugeführt wird, Die Kammer 1 weist ferner einen Auslaß 7 auf, durch den verdünnte Lösung fortwährend abgezogen wirdo

Die Zwischenkammer 2 ist vorzugsweise mit einem Einlaß 8 ausgebildet, durch den hindurch Wasser oder verdünnte Ätzalkali-Lösung, z.B. NaOH-Lösung foftwährend zugeführt wird. Die in der Zwischenkammer gebildete Ätznatron-Lösung wird durch einen nicht dargestellten Auslaß und in Porm einer verdünnten Ätznatron-Lösung abgezogen» Statt dessen kann auch ein Teil oder das gesamte Produkt durch ein Verbindungsrohr 9 in die Kathodenkammer 3 überführt werden, um in dieser die Konzentration an Ätznatron zu erhöhen» Das derart konzentrierte Ätznatron wird fortlaufend durch einen Auslaß 10 abgenommen»

In diesem Fall kann, wenn die Ionenaustauschmembranen A und B aneinander gleich sind und die Konzentration des Ätzna-

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trons und der Stromdurchgang in der Zwischenkammer sich, nicht ändern, natürlich erwartet werden, daß die Mengen der Anionen und Kationen während des fortlaufenden Betriebs der Elektrolysezelle unverändert bleiben. So bleibt z.B. die Menge oder das Ausmaß der Ea. -Ionen, die aus der Anodenkammer in die Zwischenkammer gehen, unverändert.

Ein Teil der dadurch in die Zwischenkammer überführten Na⁺- Ionen reagiert mit 0H~ -Ionen, die aus der Kathodenkammer in die Zwischenkammer gelangen, um Ätznatron zu bilden, während die übrigen Ka⁺-Ionen durch die Membran B hindurch in die Kathodenkammer wandern, in der sie Ätznatron bilden.

Das in der Zwischenkammer gebildete Ätznatron wird in Form einer verdünnten Ätznatronlösung abgezogen oder statt dessen über das Verbindungsrohr 9 in die Kathodenkammer, wie oben erwähnt, eingespeiste Alle Na⁺-Ionen, die durch die erste Membran A hindurchgehen, bilden demnach schließlich Ätznatron.

Es muß beachtet werden, daß der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes in der Elektrolysezelle sich in Abhängigkeit von den Durchgangsbedingungen für Na⁺-IDonen an der ersten Membran A ändert. Dieser Wirkungsgrad hängt demnach von der Alkalikonzentration ab, die in der Zwischenkammer herrscht und in Kontakt mit der ersten Membran A ist, und wird nicht durch die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer und/oder den Be-

dingungen an der zweiten Membran B beeinflußt. Aus diesem Grund sollte eine zu hohe Alkalikonzentration in der Zwischenkammer Trermie den werden.

TJm ein hochkonzentriertes Ätznatron mit erhöhtem Wirkungsgrad des elektrischen Stromes herzustellen, muß demnach eine zu hohe Alkalikonzentration in der Zwischenkammer vermieden und dementsprechend die Eonzentrationsdifferenz des Alkalis zwischen der Zwischen- und der Kathodenkammer so hoch wie möglich gehalten werden.

Die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer 3 hängt von den Wasser- und ITa⁺-Ionen-ⁱ-Mengen ab, die in die Kathodenkammer überführt werden, während die Menge der Na⁺-Ionen von der Stromstärke und dem Wirkungsgrad abhängt. Diese Menge an Wasser und Ha -Ionen besteht aus der Menge, die aus der Zwischenkammer 2 durch die zweite Membran B in die Kathodenkammer 3 überführt worden ist, sowie aus der Menge, die durch das Verbindungsrohr 9 und in Form einer wässerigen Ätznatronlösung in die Kammer 3 gelangt ist. Die beiden (Teilmengen stammen demnach aus der Zwischenkammer.

Das in der Zwischenkammer vorhandene Ätzalkali wird durch die Reaktion von OH~-Ionen, die aus der Kathodenkammer stammen, mit einem Teil der Na⁺-Ionen gebildet, die von der Anoden— zur Kathodenkammer wandern, wobei die Menge der 0H~-

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Ionen um diejenigen verringert ist, die weiter in die Anodenkammer wandern. Die Konzentration hängt ab von der Wassermenge, die der Zwischenkammer zugeführt wird. Diese Wassermenge ist die Gesamtsumme des Wassers, das aus der Anodenkammer durch die erste Membran A zugeführt wird, und des Wassers, daß ggf. von außen durch den Einlaß 8 eingespeist wird. Die Konzentration wird außerdem beeinflußt durch die Wassermenge, die von der Ziuischenkatnmer zur Kathodenkammer durch die zweite Membran hindurchtritt.

Da also Wasser von der Zwischenkammer durch die zweite Membran B in die Kathodenkammer überführt wird, wird die Alkalikonzentration in der Zwischenkammer soweit verringert, während die Konzentration in der Kathodenkammer entsprechend erhöht wirdο Umgekehrt ausgedrückt wird die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer dann verringert, wenn die Menge der OH~*- Ionen, die aus der Kathodenkammer durch die zweite Membran B in die Zwischenkammer übergehen, erhöht wird; dabei wird die Alkalikonzentration in der Zwischenkammer entsprechend erhöht. 3ei gleicher Natur und Struktur der anodischen Ionenaus tauschmembran wird die Durchtrittsmenge des Wassers erhöht durch Erhöhung der elektrischen Stromstärke sowie auch durch die durch die Membranen hindurchgehenden Menge der Na⁺-Ionen_o Andererseits wird die durchgehende Menge der 0H~- Ionen durch Erhöhung der durchgehend übertragenen Menge der Na⁺-Ionen erhöht. Diese Mengen schwanken natürlich in Abhängigkeit von der Natur und Struktur der Membran.

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Um eine 30%ige oder höhere Konzentration an Ätzalkali bei einem Wirkungsgrad des elektrischen Stroms von 80% oder höher zu erzielen, empfiehlt es sich, zwischen der Zwischenkammer und der Kathodenkammer als Trennungswand eine solche Ionenaus tauschmembran B zu verwenden, die einen Wasserdurchlaß
von 3g/A°h oder weniger und einen Durchlaß an OH~-Ionen von 0,4-g/Aoh oder weniger aufweist, wenn die Alkalikonzentration in der Zwischenkammer auf 10-20 Gew.-% und die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer auf 30 - 50 Gew.-% gehalten wird.

Falls eine zweite Membran B verwendet wird, die eine höhere Wasserdurchlaßmenge als 3g/A^#h aufweist, während die Ätzalkalikonzentration auf 10 - 20% gehalten wird, würde ein merklicher Teil des Wassergehaltes, mehr als die Hälfte des in
die Zwischenkammer eingeführten, durch die Membran hindurch in die Kathodenkammer übertreten. Dadurch wurden sich Schwierigkeiten ergeben, die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer auf 30% oder höher zu halten. Andererseits würde bei Verwendung einer zweiten Membran, die für 0H~-Ionen eine
höhere Durchlässigkeit als 0,4g/A°h aufweist, eine zu große Menge an Ätzalkali in der Zwischenkammer gebildet, so daß
die darin auftretende Alkalikonzentration größer als 20% würde,

Die die Zwischen- und Kathodenkammer trennende anodische Ionenaus tauschmembran muß also eine Wasserdurchlässigkeit von

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-Vf-

. 43.

vorzugsweise weniger als 3g/A»h haben. Zu diesem Zweck muß die Membran weniger hydrophile als Ionenaustauschradikale aufweisen.

Als solche Eadikale können z.B. Carboxyl-,Phenol- oder substituierte Phenol-,Mercapto- und Phosphor-Reste benutzt werden. Als besonders günstig haben sich anodische Ionenausfcauschmembranen erwiesen, die Phenol-Radikale vom Pendant-Typ oder deren Derivate aufweisen, die als Hauptionenaustauschradikal wirken. Eine solche Membran zeigt eine überlegene Wirkung im Bezug auf geringere Wasser- und OH~"-Ionen-Durehlässigkeit und geringerem elektrischen Widerstand im alkalischen Bereich.

Als Beispiel für ein solches Membranmaterial ist ein Pfropf-Mischpolymerisat zu nennen, das eine Hauptkettenstruktur aus Polyolefin mit Seitenketten aus Hydroxystyrol als Hauptbestandteil aufweist, wobei diese Seitenketten vorzugsweise zu einer Vernetzungsstruktur gepfropft sind» Gegebenenfalls kann das Pfropf-Mischpolymerisat in einem gewissen Ausmaß sulfoniert sein_o

Als kennzeichnende Merkmale eines solchen Phenolreste aufweisenden Membranmaterials sind zu erwähnen, daß es eine geringere Sehwellungsneigung gegenüber Wasser und geringeren elektrischen Widerstand in wässeriger Alkalilösung aufweist,, Z.Bo

ρ selbst bei einem Widerstand von 144 Ohm/cm in einer 26%igen

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wässerigen HaCl-Lösung kann sich dieser Wert auf nur 12 Ohm/ cm verringern, wenn in einer 20%igen wässerigen NaOH-Lösung gearbeitet wird. Eine solche Eigenschaft ist äußerst vorteilhaft, da die Membran, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, stets in einer Ätzalkalilösung benutzt wird.

Die zwischen der Anoden- und der Zwischenkammer vorhandene Ionenaustauschmembran muß dauerhaft gegenüber Chemikalien, insbesondere gegenüber Chlor und Säure in der Anodenkammer und gegenüber Ätzalkali sein, das in der Zwischenkammer vorherrscht, Weiter muß die Membran einen höheren Stromwirkungsgrad als 80%, vorzugsweise mehr als 85% bei einer Alkalikonzentration von 10-20% in der Zwischenkammer aufweisen ο

Als bevorzugtes, für diesen Zweck geeignetes Membranmaterial sind fluor enthaltende Kunstharze zu nennen. Z.B. können Polymere oder Copolymere von wenigstens einem der folgenden Monomeren verwendet werden: Ithylentetrafluorid, PropylenhexafIuorid, Äthylentrifluorid-Chlorid, Ithyltrifluorid, Vinylidenfluorid, oC-, β -, /--Styroltrifluorid und ähnliche Stoffe. Die oben erwähnten Fluor enthaltenden Monomere können mit Olefin oder Olefinen, wie Äthylen und Propylen copolymerisiert werden,. In dieses Polymer oder Copolymer können als den Ionenaustausch tragende Eadikale eingebaut werden z.B. Sulfon-Säure-, Schwefel-Säure-, Caboxyl-Säure- und/oder Phenol-Reste, von denen sich ein Sulfonsäurerest als besonders günstig erwiesen hat„ Der

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für die Einführung dieser Reste zu bevorzugende Weg ist die Polymerisationο Als ein weiteres Beispiel für ein Fluor ent haltendes Kunstharz ist ein Coplymer zu nennen, das eine zy klische Struktur aus den Struktureinheiten (A) und (B) und Pendant-Typ SuIfonsäurereste aufweist:

(A)

CFR.

(B)

CXX₁

Hierin steht R für

O -

- GR₆R₇

_m,

R₁ - R₁₇ für Fluor - oder Perfluoralkyl-Reste mit G₁ - C₁₀,

T für einen Perfluoralkyl-Rest von G₁ - G₁₀, m - O, 1, 2 oder 3, η « O oder 1, ρ ■ O oder 1

X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder Trifluormethyl,

X_I für X oder CF₅ (CF₂) , wobei q » O oder eine ganze Zahl von 1-5 ist.

Im Handel erhältlich ist eine von der Firma E. I. DuPont unter dem Handelsnamen NAFION hergestellte Ionenaustauschmembran, die aus einem Antichlor und Fluor enthaltenden Kunstharz hergestellt ist·

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Die Ionenaus tauschradikale können durch chemische Reaktion mit dem Fluor enthaltenden Kunstharz in dieses eingeführt werden. Z.Bo können Sulfoneäurereste in ein Polymer, das Vinylidenfluorideinheiten enthält, durch chemische Reaktion mit diesem eingeführt werden. Als weiteres Beispiel können Sulfonsäurereste durch eine chemische Reaktion in die Benzolringe eines !"luorstyrolpolymers eingeführt werden» Styrolmonomere, Acrylsäuremonomere oder dergleichen werden zu entsprechenden Polymeren pfropfpolymerisiert, die dann einer Sulfonierung, Hydrolyse oder dergleichen Behandlung für die Einführung der Ionenaustauschradikale unterworfen werden,, Insbesondere sind Sulfonierungsprodukte des PerfluorstyrοIs besonders nützlich zur Herstellung von Antichlormembranen, die der erwähnten Nafion-Membran überlegen sind.

In eine anionische Ionenaustauschmembran aus dem oben erwähnten Fluor enthaltenden Kunstharz können anorganische Ionenaustauscher eingeführt werden, zu denen z.B. Zr, Bi, Ti, Ce, Sb, Sn und/oder dergleichen gehören, so daß dadurch die feste kathodische Ionenkonzentration im Körper der Membran erhöht wirdο Solche verbesserten Membranen können bei Einsatz für den vorliegenden Zweck den Wirkungsgrad des elektrischen Stromes um 5% oder mehr verbessern, verglichen mit solchen Membranen, die ohne diese Behandlung oder in ihrem handelsüblichen Zustand verwendet werden_o Zur Anlagerung des anorganischen Austauschers an oder zur Einführung in das Innere der anodischen

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Ionenaustauschmembran kann diese mit einer Lösung behandelt werden, die z.B. Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure, Säurereste dieser Verbindungen, ihre Hydroxyde und/oder Oxide enthält, wobei die Membran damit überdeckt, darin eingetaucht oder imprägniert und danach in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die Zirkon-Ionen enthält oder umgekehrt. Stattdessen kann auch, falls erwünscht, ein Gelprodukt aus Zirkon-SaIz einschließlich Zirkonsäurerest, Hydroxydrest oder dergleichen hergestellt werden, um die Ionenaustauschmembran damit zu überziehen oder zu imprägnieren.

Durch Verwendung der oben erwähnten, anorganische Ionenaustauscher enthaltenden Membran aus Fluor enthaltendem Kunstharz kann der Bereich der Ätzkalikonzentration, der in der Zwischenkammer aufrecht erhalten werden muß, um einen Stromwirkungsgrad von 80% oder höher zu erzielen, wesentlich verbreitert werden. Z.B. beträgt der Stromwirkungsgrad etwa 20%, wenn eine Nafion 315-Membran verwendet wird, die nicht die oben erwähnten anorganischen Ionenaustauscher enthält. Durch Anwendung der vorstehend erläuterten Verbesserung auf die Membran kann die Ätzalkalikonzentration auf 28% bei überlegenem Stromwirkungsgrad erhöht werden, wobei, wie erwünscht, am Ausgang Ätzalkali hoher Konzentration abgenommen werden kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend mehrere Zahlenbeispiele gegeben.

Beispiel 1

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16 -

Es wurde eine in drei Kammern unterteilte Elektrolysezelle verwendet, in der eine Anoden-, eine Zwischen- und eine Eathodenkammer in Reihe lagen und durch jeweils eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt waren.

Als Membran A, die die Anoden- und Zwischenkammer trennte, wurde eine Nafion-315-Membran verwendet, die nachstehend als Membran Hr. 1 erwähnt ist und ein Laminat aus Nafion EW-1100, Nafion EW-1500 und einer Siebfolie aus Äthylentetrafluoridharz war.

Als zweite Membran B, die die Zwischen- und die Kathodenkammer trennte, wurde eine im Handel erhältliche Ionenaustauschmembran verwendet, die hier als Membran Nr. 2 erwähnt ist und Phenol-Reste oder deren Derivate trug«. Diese Membran war von der Firma Maruzen Sekiyu K.K., Tokyo hergestellt und in den Handel gebracht wordene

Sodann wurde eine Hydrolysebehandlung einer wässerigen NaCL-Lösung in der folgenden Weise ausgeführt: In die Anodenkammer wurde wässerige gesättigte NaCL-Lösung und in die Zwischenkammer Wasser eingespeist_o Die gesamte Menge wässeriger NaOH-Lösung, die in der Zwischenkammer im Verlauf des Verfahrens entstand, wurde von dieser über eine Überströmverbindung in die Kathodenkammer übertragen, deren hochkonzentrierte NaOH-Lösung aus der Kathodenkamin er abgezo-

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. /ff.

gen wurde.

Die Ergebnisse sind in der weiter unten aufgeführten Tabelle angegebene

Das Ausmaß der Wasser- und der OH"~-Durchdringung an der anodischen Ionenaustauschmembran B wurde nach Entfernung des Überströmrohres 9 gemessen. Hierzu wurde in die Anodenkammer eine wässerige NaCL-Lösung konstanter Konzentration und in die Zwischen- und die Kathodenkammer jeweils eine wässerige NaOH-Lö'sung mit entsprechend konstanten Konzentrationen eingespeist, Diese Bedingungen wurden so eingestellt, daß die als Produkt entstehenden wässerigen NaOH-Lb"sungen aus der Zwischen- und der Kathodenkammer Konzentrationen von etwa 19% bzw«, 39% aufwiesen. Sodann wurden die entsprechenden Wassergehalte der der Kathodenkammer zugeführten und der daraus entnommencten NaOH-Lösung über eine bestimmte Zeitspanne zusammen mit dem entsprechenden Wasserverbrauch durch die Hydrolyse sowie die durch die beiden Membranen hindurchtretenden Wassermengen gemessen, wobei der entsprechende elektrische Stromverbrauch an den Membranen bestimmt wurde.

Die in der Zwischenkammer gebildete Menge an NaOH wurde berechnet aufgrund der gemessenen Mengen und Konzentrationen des der Zwischenkammer zugeführten und daraus abgeführten NaOH. Die Menge der OH~-Ionen, die zur Bildung von NaOH ver-

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braucht wurde, wurde ebenfalls berechnet, Weiter wurde die Menge der OH~-Ionen, die in die Anodenkammer überführt wurden, berechnet aufgrund der Stromwirkungsgrade, die aus den Mengen des NaOH in der Zwischen- und der Kathodenkammer berechnet wurden. Die derart bestimmte Summe der beiden OH -Mengen wurde als die OH~-Menge genommen, die aus der Kathodenkammer in die Zwischenkammer durch die zweite Membran B hindurch überführt worden war.

Tabelle 1

Anode ₀ Titan/Eutheniumoxyd

Kathode ... _o Stahldrahtnetz

Sole c. 26% wässerige NaGL-

Lösung

Bad-Temperatur <, .80° C

Stromdichte 20 A/dm²

Bad-Spannung 4,0 Y

NaOH-Konzentration in der
Zwischenkammer ο........₀........19%

NaOH-Konzentration in der
Kathodenkammer _oo...39%

Stromwirkungsgrad ... _o 82%

Durchfluß von wässerigem

NaOH durch das Verbindungs-

rohr ο 2,09 g /A*h

Wasserdurchtrittsmenge °1,34- g /A«h

durch Membran Nr₀ 2

OH"~-Durchtrittsmenge durch

Membran Nr. 2 _o o0,29 g /A°h

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Beispiel 2

Eine K"afion-315-Membran wurde in eine 10%ige Lösung von ZrOCIo · 2H₂O in 1 η HCl zwei Stunden lang getaucht und dann herausgenommen. Die Membranoberflächen wurden mit Filterpapier abgewischt. Sodann wurde die Membran eine Stunde lang in eine 85%ige H^ PO^-Lösung getaucht, mit Süßwasser gewaschen und in einem Trockner eine Stunde lange bei 160⁰C getrocknet. Die erste Membran A, nachstehend als Membran Nr. 3 erwähnt, wurde als Trennwand zwischen der Anoden- und der Zwischenkammer verwendet. Die zweite Membran B war die gleiche Membran, wie im Beispiel 1 verwendet, und wurde als Trennwand zwischen der Kathoden- und der Zwischenkammer benutzt. Die übrigen elektrolytischen Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1 für die Erzeugung von ITaOH aus FaCL. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Durchtrittsmengen des Wassers und OH"" an den Membranen wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 bestimmte

Tabelle 2

Anode ₀..₀ Titan/Rutheniumoxyd

Kathode _o Stahldrahtnetz

Sole ... ο oo 26% wässerige EaCL-

LÖsung

Bad-Temperatur .... _β. _o. _o 80° C

ο Stromdichte ... ο. _o.... „ < >. 20 A/dm

Bad-Spannung . _o. _o ......<> o. 4,2 Y

NaOH-Konzentration in der
Zwischenkammer ..<> ₀.... ο 25%

- 20 -7 0 9822/0781

- 20 -

NaOH-Konzentration in der
Kathodenkammer . _o .......o 44%

Stromwirkungsgrad 85%

Durchfluß von wässerigem

NaOH durch das Verbindungsrohr . 2,09g / A»h Wasserdurchtrittsmenge an

der Membran Nr₀ 2 .. _o „ 1,4Og / A°h

OH"~-Durchtrittsmenge an

der Membran ITr. 2 „ 0,27g / A°h

Beispiel 3

Als erste Membran A wurde eine laminierte Nafion-390-Membran verwendet, die hier Membran Kr· 4 genannt wird und Nafion EW-1100, Nafion EW-1500 und eine Netzfolie aus Äthylentetrafluoridharz enthielt. Als zweite Membran B, die die Zwischen- und die Kathodenkammer trennte, wurde dieselbe Membran Kr. 2 wie im Beispiel 1 verwendete Die anderen elektrolytischen Bedingungen waren dieselben wie vorstehend für die Behandlung von NaCL beschriebene Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt. Die durchtretenden Mengen von Wasser und 0H~ wurden in der oben erläuterten Weise bestimmt.

Tabelle 3
Anode .o...₀...₀.o₀. «. Titan/Rutheniumoxyd

Kathode ....<....<> Stahldrahtnetz

Sole ο.......... ο.... ο... ο , 26% wässerige NaCl

Lösung

Bad-Temperatur ..„ ».<,.... „. 80° C

2 Stromdichte ._O...₀₀₀.o₀ ._oo 20 A/dm

- 21 7098 2 2/0751

- 21 -

Badspannung 3 _? 8 V

NaOH-Konzentration in

der Zwischenkammer .. ο.. _o. <>... <=. 12 % NaOH-Konzentration in

der Kathodenkammer ·.. „.« ₀ 31 %

Stromwirkungsgrad _oo o. 87 %

Durchfluß von wässerigem

NaOH durch das Verbindungsrohr . 2,17 g/A^eh Was s erdurchtri 11smenge

an der Membran Nr₀ 2 _oo 1,45 g/A*h

OH~"-Durdhtrittsmenge an

der Membran HT. 2 .... ₀... _o.... ο 0,26 g/A*h

Beispiel 4-

Als Membran A wurde eine Nafion-390-Membran, hier Membran Nr₀ 4 genannt, verwendet; als Membran B wurde Membran ITr₀ 2 aus dem Beispiel 1 verwendete Es wurde eine wässerige NaCl-Lösung elektrolysiert, wobei Wasser in die Zwischenkammer eingespeist wurde. Ziemlich verdünnte NaOH-Lösung und ziemlich konzentrierte NaOH-Lpsung wurden gleichzeitig aus der Zwischen- bzw. der Kathodenkammer abgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegebene

Tabelle 4

Anode _o «. Titan/Rutheniumoxyd

Kathode ...<>·· Stahldrahtnetz

Sole ...O....O ο ο c... ο ο 26% wässerige NaCl

Lösung

Bad-Temperatur .. _o „ 80° C

. Stromdichte 20 A/dm²

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Badspannung ₀...»_{o o}.. ο. 3,8 V

NaOH-Konzentration in

der Zwischenkammer 10%

NaOH-Konzentration in

der Kathodenkammer _o 4-5 %

Stromwirkungsgrad _{o o} 90 %

Aus der Kathodenkammer

abgenommene NaOH-Menge _{o 0} 0,806 g /Α·η

Aus der Zwischenkammer

abgenommene NaOH-Menge ·...<>... _o O₉ 537 g /A°h Wasserdurchtrittsmenge

an der Membran Nr. 4 · ₀ 2,11 g /A· h

Wasserdurchtrittsmenge

an der Membran Nr. 2 .ο»...».».. 1,66 g /A· h OH'-Durchtrittsmenge

an der Membran Nr. 2 ...o.₀...₀. 0,29 g /A* h

■Vergleichsbeispiel

Es wurden gleichzeitig als erste und zweite Membran A bzw. B Nafion-315-Membranen. Die anderen Elektrolysebedingungen waren dieselben wie in dem Beispiel 1_O

Der Kathodenkammer wurde eine wässerige 30%ige NaOH-Lösung und der Zwischenkammer eine wässerige 10%ige NaOH-Lösung zugeführt· Die Wasserzufuhr zur Zwischenkammer und die Stromdurchgangsbedingungen wurden so eingestellt, daß die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer 3Q% und der elektrische Stromwirkungsgrad mehr als 80% betrug. Die Anfangsspannung war 5,0 7; nach Ablauf von einer Stunde, gerechnet vom Beginn der Elektrolyse, stieg die angelegte Spannung

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allmählich an» Es wurde festgestellt_r daß sick Gase im YerMadungsrohr 9 sammelt en,, das die Zwischen- und die Kathodenkam-Bter verband· Bei weiterem: Anstieg der Spannung stieg die Temperatur in der Zwischenkammer plötzlich und merklich an, "bis die Badflüssigkeit zu sieden anfing. Unter diesen Betriebsbe— dingmigen wurde eine weitere Fortsetzung der Elektrolyse unmöglich·

Die Burchtrittsmengen des Wassers und QH"" wurden an der Haf ion-3^/i5-Meiiibran in derselben Weise wie vorstehend "beschrieben bestimmt und betrugen 3»53 g/A-h. bzw. 0,21 g/Ä»lu

Jus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, daß- als 2. Membran B die erfindungsgemäß Phenolradikale tragende Membran für den beschriebenen Zweck besser geeignet ist·

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Claims

PATENIAHSPBÜCSE

A, Einrichtung zur Elektrolyse einer Alkalihalogenlösung in einer Elektrolysezelle, die drei Kammern, nämlich eine Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer aufweist, die in Reihe liegen und jsweils durch eine anodische Ionenaustauschmembran von der bzw. den benachbarten Kammern, getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen der Anodenkammer (1) und der Zwischenkammer (2) angeordnete Membran (A) aus einem Fluor enthaltenden Kunstharz hergestellt ist und die zweite Membran (B), die die Zwischenkäufer (2) und die Kathodenkammer (3) voneinander trennt, als Hauptionenaustausch radikal einen Phenolrest vom Pendant-Typ 0de37O.es sen Derivate aufweist, und daß die Ätzalkalikonzentration in der Zwischenkammer auf 10 - 20 Gew.% und das Ätzalkali, das in der Kathodenkammer entwickelt und aus dieser abgenommen wird, auf eine Konzentration von 30 - 50 Gew.-% eingestellt wird.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Fluor enthaltenden Kunststoff hergestellte, anodische Ionenaustauschmembran (A) anorganisch Ionenaustauscher enthält.

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ORIGINAL IMSFECTED

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Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Fluor enthaltendem Kunststoff hergestellte, anodische Ionenaustauschmembran als hauptsächliche anodische Ionenaustauscher SuIfosäurereste enthält.

Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Fluor enthaltendem Kunststoff hergestellte, anodische Ionenaustauschmembran eine zyklische Struktur aus (A) und (B) ist, wobei diese definiert sind durch:

(A)

CFR.

(R)

(B)

Hierin steht E für ( 0 - CE₄E₅ -

E₁ - E₇ für Fluor - oder Perfluoralkyl-Eeste mit Gy, — C^_n,

X für einen Perfluoralkyi-Eest von C₁ - C₁₀, m = 0, 1, 2 oder 3» a ^s 0 oder 1, ρ = 0 oder 1,

X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder Trifluormethyl,

X_I für X oder CF₃ (CF₂) , wobei q = 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist.

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