CH618667A5

CH618667A5 -

Info

Publication number: CH618667A5
Application number: CH1408775A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Schnabel; Alexander Hoelzel; Kurt Gotter
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott & Gen
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1980-08-15
Also published as: DE2454111A1; DD121318A5; FR2290931B1; GB1487109A; IL48373A0; FR2290931A1; US4042359A; DE2454111B2; IL48373A; ZA756927B; BE835574A; NL7513359A; IT1050945B; JPS5344580B2; JPS5182026A; DE2454111C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasmembranen mit Wandstärken zwischen 5 und 30 jum aus porösem Glas.

Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobleme wird heute unter Einbusse einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z. B. Zelluloseacetat oder Polyamid, angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengrösse eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z. B. Polysulfon-säuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem ange-passt werden.

Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzw. enzymatischem Angriff sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz. Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen ist bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, dass die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiss darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.

Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekanntgeworden. Das allgemein hierfür verwendete Grundglas, welches auch als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 2 106 744, 2 215 039, 2 286 275 und 2 221 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d. h. unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedingungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt. Löst man aus dieser heterogenen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.

Es ist bekannt, dass die Herstellung von porösen Glaskörpern mit grossen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt. Dies rührt daher, dass die aus definierten Schmelzen durch definiertes

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Tempern und Auslagen herzustellende Glasoberfläche sowie die Porengrösse und das Porenvolumen beim Arbeiten aus grösseren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Massstab zu verwenden.

In der US-PS 3 498 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.

Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 bis 2,5 mm Aussendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm Aussendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, dass kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Anderseits ist es jedoch so, dass die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke abhängt. Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 3 600 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung von bis zu 250 at stand, wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.

Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al., Science Vol. 151 (1966), S. 194; V. Ballou et al., Enviromen-tal Science and Technology, 5 (1971), S. 1032—1038; V. Ballou et al., Journal of Colloid and Interface Science, 41 (1972), S. 198-207), dass die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu grosser Membrandicke nur geringe Durchflussraten und bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten.

Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung herzustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt worden, dass die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufweisen würde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung einer genügend dünnwandigen und widerstandsfähigen Membran aus einem Glas, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichen Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengrösse variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt werden kann, dass die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist.

Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht, die dadurch hergestellt werden, dass eine Schmelze aus einem Natriumborosilikatglas mit 53 bis 72 Gew. %, Si02, 20 bis 35 Gew.% B203 und 5 bis 12 Gew.% Na20 direkt zu endlosen dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese dünnwandigen Glaskörper zur Fixierung ihrer äusseren Gestalt und ihrer inneren Struktur nach Verlassen der Düse sofort abgekühlt werden, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasmembran aus im wesentlichen schwerlöslichem Si02 entsteht.

Das Ausgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird mit Vorteil zwischen 1300 und 1400° C erschmolzen und bei einer Viskosität von vorzugsweise 103 Poises zu dünnwandigen Körpern, vorzugsweise zu Hohlfasern ausgezogen.

Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 3 510 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.

Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse angebrachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äussere Form und die innere Struktur der Glaskörper fixiert werden. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmässige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werden soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgegenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, dass für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften erzielt werden.

Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, dass die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Membranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmischung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.

Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase kann mit (z. B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C, erfolgen.

Es ist darauf zu achten, dass die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und dass das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.

Die Porengrösse der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 Â, wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäs-sen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ± 2 A gehalten werden kann.

Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengrösse in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu verändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrössenänderung ist die durch das er-findungsgemässe Verfahren erzielte enge, statistische Grössen-verteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.

Die nachträgliche Erweiterung der Poren lässt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Es ist auf diese

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Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 100 Â mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 Â herzustellen. Ein besonderer Aspekt ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengrösse auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengrösse zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengrösse. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, dass man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu beliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe Unterstruktur mechanisch stabil ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.

Eine solche asymmetrische Porenverteilung kann dadurch erzielt werden, dass das Lösungsmittel, mit dem die Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit einer Seite der Membranfläche Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden können.

Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der na-triumborathaltigen Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt, ein solches poröses hochkie-selsäurehaltiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa 1100° C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen. Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, kann dazu ausgenutzt werden, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700 bis 800° C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer Schrumpfprozess durchgeführt werden kann. Im Temperaturbereich unter 800° C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen über 800° C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.

Für die Anwendung des Schrumpfverfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinflussung auch asymmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von etwa 300 A verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 Â erzeugt werden, so dass der Anwendungsbereich solcher Membranen wesentlich erweitert werden kann.

Da bei gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hat, genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 720 bis 800° C eine Temperaturdifferenz von 10 bis 50° C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozess und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken.

Die Verfahrensschritte zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung lassen sich auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmässig bis auf einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschliessend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.

Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem

Anwendungsproblem optimal angepasst werden. Damit stellt die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumdioxids bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membranen zu erhöhen und gleichzeitig bei unverminderter Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbessern.

Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermaterial oder in der Umsetzung der Silanolgruppen zu hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zur Anwendung in der Membrantechnologie ungeeignet.

Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile, hydrophile Verbindung mit der Silanolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite der organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muss.

Durch eine derartige Modifizierung werden mehrere Vorteile erreicht:

a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radialen Massentransport begünstigt, so dass eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.

b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals.

c) Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflussrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembranen erreicht.

d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z. B. ein verzweigtes Bialkylhalogen-silan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktionellen Gruppe, lässt sich ein wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so dass keine Auflösung von Si02 erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.

In der DE-OS 2 313 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt einen möglichen Schritt des hier beschriebenen Verfahrens dar.

Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der Glasmembranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepassten Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +1- oder—I-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionelle Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Ammoniumsalz eingeführt wird.

Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späterem Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 und 80 //m hergestellt. Die Dicke des Membranmaterials beträgt 5 bis 30/<m. Ein weiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besteht darin, dass sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.

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Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem auf 0,5% NaCl-Lösung bezogenen Entsalzungsgrad von 70% und einem Durchfluss von 6 1/m2 h

3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.% Si02, 26 Gew.% B203 und 6 Gew.% Na20 mit einem Zusatz von 0,2% Sb203, werden bei 1500° C in einem Ziehtiegel aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist.

Durch eine Ziehdüse über eine Hohlnadel verlässt das Glas bei einer Viskosität von 103 Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so dass die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 fim äusserer Durchmesser und 50 fim innerer Durchmesser.

Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595 ± 1° C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.

Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von 101H20,4 1 konzentrierter HCl und 4,4 kg KCl bei 90° C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in Fig. 1 dargestellt.

Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Aussenwandung der Hohlfasern 4 entlanggeführt und, nachdem ein Wärmetauscher 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäss ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.

Der Aufnahmebehälter 10 für die Hohlfasern 1 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckhaube 6 versehen.

Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.

Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.

Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.

Die Porendurchmesser liegen bei 26 ± 1 Â.

Beispiel 2

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70%, bei erhöhter Permeatleistung gemäss Beispiel 1

Hierzu wird die gemäss Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5n NaOH-Lösung bei + 5° C durchspült. Hierzu wird die in Fig. 2 dargestellte Apparatur verwendet.

Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter 2 eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Aussenwand der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen —15 und 60° C gearbeitet, so dass der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne dass das Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung-Membranoberfläche abhängt.

Durch Herauslösen von Si02 aus den Poren werden diese erweitert. Zur Vermeidung der Auflösung von Si02 in Nähe der Membranoberfläche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,ln HCl sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser von innen mit Wasser gespült, die 0,ln HCl wird durch Wasser ersetzt. Die aktive Schicht ist an der Aussenseite der Membran.

Beispiel 3

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70%, bei erhöhter Permeatleistung gemäss Beispiel 1 Hier wird gemäss Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von aussen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäss an der Innenwand der Hohlfasern.

Beispiel 4

Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 1 kg gemäss Beispiel 1 gewonnene poröse Hohlfasern bei 0° C 24 Stunden mit 101 0,5n NaOH behandelt. Die Poren werden so von 26 A Durchmesser auf 164 A maximalen Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in Fig. 1 dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.

In Fig. 3 sind Porenverteilungen, die mit dem Quecksilber-druckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.

Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.

Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und 0° C, Kurve 3 bei 96 h und 0° C.

Beispiel 5

Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluss gemäss Beispiel 4 Hier wird die gemäss Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäss Beispiel 2 mit NaOH behandelt.

Beispiel 6

Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluss gemäss Beispiel 4 Hier wird die gemäss Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäss Beispiel 3 mit NaOH behandelt.

Beispiel 7

Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser mit kleineren Porendurchmessern gemäss der in Beispiel 1

gewonnenen Membran durch Schrumpfen Hierzu wurde die gemäss Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 730° C 4 h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren <5 A und einem stark reduzierten Durchfluss von 0,621/m2 h.

Beispiel 8

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde gemäss Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 670° C heisser Luft durchspült. Der Durchfluss liegt bei 4,3 1/m2 h.

Beispiel 9

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde gemäss Beispiel 8 verfahren. Die Aussenwand der Hohlfaser wird auf 670° C gehalten, während das Innere von 730° C heisser Luft durchspült wird. Der Durchfluss liegt ebenso bei 4,3 1/m2 h.

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Beispiel 10

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wurde eine gemäss Beispiel 2 hergestellte, asymmetrische Entsalzungsmembran bzw. eine gemäss Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische Ultrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäss Beispiel 7 behandelt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.

Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 730° C und 4 h Behandlungsdauer.

Beispiel 11

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Hierzu wird eine gemäss Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäss an der Innenwand der Hohlfaser.

Beispiel 12

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen und anschliessende Porenerweiterung mit aussenliegender aktiver Schicht Hierzu wurde eine gemäss Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäss Beispiel 7 geschrumpft. Die anschliessende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäss Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.

Beispiel 13

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch

Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht Hierzu wurde eine gemäss Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäss Beispiel 7 geschrumpft. Die anschliessende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäss Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.

Beispiel 14

Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung Hierzu wurden gemäss den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 120° C im Vakuum getrocknet. Auf 100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlor-silan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt. Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.

Beispiel 15

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -S03Na Hierzu wird eine gemäss Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl2 und S02 unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe) sulfochloriert. Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10%iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von —S03Na-Gruppen hydrolysiert.

Beispiel 16

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -S03Na Hierzu wird eine gemäss Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäss Beispiel 14 mit 105 g Cl2Si (C4H8S02C1)2 umgesetzt. Die Hydrolyse zu —S03Na geschieht gemäss Beispiel 15.

Beispiel 17 Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäss Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CC14 unter Einleiten von

Cl2 bei 50° C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert. CCL» wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet.

Beispiel 18 Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser Hierzu wird eine gemäss Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäss Beispiel 14 mit 75 g Cl2Si (C4H8C1)2 umgesetzt.

Beispiel 19

Herstellung einer Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden gemäss Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 70° C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H20 1:1, Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 120° C getrocknet.

Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.

Beispiel 20

Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu wird gemäss Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CH3J in Acetonitril unter Rückfluss 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen.

Beispiel 21

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g der gemäss Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol, 30 mg Triäthyl-amin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluss gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäss Beispiel 19 gewaschen und getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H202 (30%ig) in 270 ml Eisessig zu S03H-Gruppen oxidiert.

Beispiel 22

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g der gemäss Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethyl-sulfoxid 3 Tage auf 80° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäss Beispiel 19 gewaschen und getrocknet.

Beispiel 23

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäss Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natriumthiosulfat in 500 ml 50%igem Äthanol 4 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50%igem Äthanol gewaschen. Das «Bunte»-Salz wird mit 50 ml HCl, 200 ml H20, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50%igem Äthanol gewaschen und getrocknet.

Die Oxidation zu S03H erfolgt gemäss Beispiel 21.

Beispiel 24

Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser Hierzu werden 100 g gemäss Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 500 ml 50%igem Äthanol 2 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50%igem Äthanol gewaschen.

Die Oxidation zu S03H erfolgt gemäss Beispiel 21.

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2 Blatt Zeichnungen

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1. Verfahren zur Herstellung von Glasmembranen mit Wandstärken zwischen 5 und 30/im aus porösem Glas, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) eine Schmelze aus einem Natriumborosilikatglas der Zusammensetzung :

53-72 Gew.% Si02

20-35 Gew. % B203 5-12 Gew. %Na20 wird direkt zu endlosen, dünnwandigen Glaskörpern ausgezogen,

b) diese dünnwandigen Glaskörper werden zur Fixierung ihrer äusseren Gestalt und ihrer inneren Struktur nach Verlassen der Düse sofort abgekühlt,

c) diese Glaskörper werden einer thermischen Behandlung unterworfen, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche, zusammenhängende Siliziumdioxidphase und in eine in Mineralsäure lösliche, natrium-boratreiche Borsäurephase zu bewirken, und d) diese thermisch behandelten Glaskörper werden mit Mineralsäure behandelt, um diese lösliche natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasmembran aus im wesentlichen schwer löslichem Siliziumdioxid entsteht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schmelze endlose Hohlfasern gezogen werden.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 30 und

80 ^m gezogen werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Glasmembran durch teilweises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit geeigneten Lösungsmitteln gezielt in ihren durchschnittlichen Abmessungen vergrössert werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel eine asymmetrische Vergrösserung der Poren von beiden Seiten der Glasmembran her durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmembran durch gezielte Temperaturbehandlung so geschrumpft wird, dass sich ihre Poren auf gewünschte durchschnittliche Abmessungen verkleinern.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese thermische Behandlung zum Schrumpfen der Glasmembran bei Temperaturen zwischen 700 und 800° C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Glasmembran her mit unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, um eine asymmetrische Verteilung der Porengrösse zu erzielen.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten der Glasmembran von 10 bis 50° C angewendet wird.

10. Verfahren nach Patentansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl eine Erweiterung der Poren durch Lösungsmittel als auch eine Verengung der Poren durch Schrumpfen, in geeigneter Weise kombiniert, nacheinander durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Glasmembran zuerst durch eine Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch ein teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur asymmetrisch erweitert werden.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanolgruppen der Glasoberflächen mit organischen Molekülen chemisch umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an den Silanolgruppen der Glasoberfläche eine hydrolysestabile Si-C-Bindung hergestellt wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass an der Si-C-Bindung sterisch die Oberfläche durch hydrophobe Seitenketten, wie -CH3 oder ~C2HS,

gegen Angriff von Lösungsmittelmolekülen, insbesondere Wasser, geschützt wird.

15. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktionelle Gruppe, wie z. B. S03H, NH2—, (NR3)+, COOH oder CN gebunden wird.