DE60016913T2 - Verwendung einer chelat-bildenden porösen hohlfasermembran und verfahren zur rückgewinnung von germaniumoxid - Google Patents

Verwendung einer chelat-bildenden porösen hohlfasermembran und verfahren zur rückgewinnung von germaniumoxid Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit sowie ein Verfahren zum Gewinnen von Germaniumoxid unter Verwendung der porösen Hohlfasermembran.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Germanium ist in verschiedenen Gebieten ein unverzichtbares Element zur Entwicklung von Materialien für Hochtechnologieindustrien, wie optische Faser, Solarzelle und dergleichen, oder als Polymerisationsförderungskatalysator zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat-Harz, oder als ein Rohmaterial zur Produktion von biologisch aktiver Substanz.
  • In letzter Zeit konnte das Angebot an Germanium die Nachfrage nicht decken, und Nachfrage und Angebot waren nicht ausgewogen, und diese Situation wurde als schwerwiegendes Problem gewertet. In Japan hängt das Germaniumangebot fast ausschließlich vom Import ab. Wenn das gebrauchte Germanium, das vollständig als Abfall entsorgt wird, daher nach irgendeinem Verfahren gewonnen werden könnte, würde dies die Ausgewogenheit von Nachfrage und Angebot an Germanium verbessern, und zudem ist es vom Standpunkt der Wiederverwendung von Ressourcen bevorzugt.
  • Ein Verfahren zum simultanen Entfernen einer Mehrzahl unterschiedlicher Schwermetallionen aus verunreinigtem Wasser durch Verwendung einer porösen Hohlfasermembran, die Seitenketten umfasst, die eine Iminodiessig-Chelatgruppe enthalten, ist in US-A-5,087,372 beschrieben. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendung einer solchen Membran zum Sorbieren von Germanium.
  • Ein Verfahren zum Gewinnen von Germanium unter Verwendung eines Harzes, das zwei funktionale Gruppen enthält, ist in JP-B-5 087 209 beschrieben. Hier ist die zweite funktionale Gruppe in der Lage, über Germanium eine Chelatbindung mit der ersten funktionalen Gruppe zu bilden.
  • Bislang ist jedoch kein Vorschlag irgendeines wirksamen Verfahrens zur Gewinnung von Germanium gemacht worden, insbesondere Germaniumoxid, das als solches als Katalysator oder für verschiedene Anwendungen als Rohmaterial für Germanium verwendet wird, und die Entwicklung eines derartigen wirksamen Verfahrens wurde gewünscht.
  • Die vorliegende Erfindung strebt die Lösung der oben genannten Probleme des Standes der Technik an und stellt eine poröse Hohlfasermembran, die wirtschaftlich und wirksam gebrauchtes Germanium gewinnen kann, insbesondere gebrauchtes Germaniumoxid, das bislang vollständig als Abfall entsorgt wurde, sowie ein Verfahren zur wirtschaftlichen und effektiven Gewinnung von Germanium, insbesondere Germaniumoxid unter Verwendung einer derartigen porösen Hohlfasermembran zur Verfügung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäß verwendete poröse Hohlfasermembran zum Erreichen des obigen Ziels ist dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich ist durch Umsetzen des Rests einer Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, die strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation auf einer aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran unterworfen wird, mit einer Verbindung, die mit dem Rest reagieren kann, um einen Rest zu ergeben, der eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel:
    Figure 00030001
    wiedergegeben wird, (worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind) oder die folgende Formel:
  • Figure 00030002
  • Das Verfahren zum Gewinnen von Germaniumoxid unter Verwendung einer porösen Hohlfasermembran, das auch durch die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Germaniumoxidlösung mit der oben genannten porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit kontaktiert wird, damit die poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit das in der wässrigen Lösung enthaltene Germaniumoxid einfangen kann, und danach das eingefangene Germaniumoxid in einer sauren Lösung gelöst wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Übersichtzeichnung einer Permeationsvorrichtung, die zur Untersuchung der Germaniumoxidadsorptionsfähigkeit einer porösen Hohlfasermembran verwendet wird.
  • 2 ist eine graphische Darstellung von Adsorptionskurven, die jeweils die Adsorptionsmenge an Germanium zeigen, wenn eine wässrige Germaniumlösung durch eine poröse Hohlfasermembran permeieren gelassen wurde.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die die pH-Abhängigkeit der Germaniumadsorptionsfähigkeit der IDE-Membran zeigt.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, die die Germaniumoxidadsorptionsfähigkeit der IDE-Membran mit hoher Kapazität zeigt.
  • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Durchflussmengenabhängigkeit der Adsorptionsfähigkeit der IDE-Membran zeigt.
  • 6 ist eine graphische Darstellung, die die Adsorptionsfähigkeit der IDE-Membran bei wiederholtem Gebrauch zeigt.
  • 7 ist eine graphische Darstellung, die die Lösungsfähigkeit aus der IDE-Membran zeigt.
  • Beste Durchführungsform der Erfindung
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß verwendete, aus Polyethylen gefertigte, poröse Hohlfasermembran ist eine aus Polyethylen gefertigte Hohlfasermembran (diese wird auch als "Hohlgarn" oder "Hohlfaser" bezeichnet) mit einer großen Anzahl von Poren, die von der Innenwand zu der Außenwand kommunizieren, und kann nach einem Extraktionsverfahren oder einem Reckverfahren hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, ein kommerzielles Produkt wie eine Membran zu verwenden.
  • Um eine poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit zu produzieren, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird eine eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung auf die oben genannte, aus Polyethylen gefertigte, poröse Hohlfasermembran polymerisiert. Diese Polymerisation wird durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation durchgeführt.
  • In der strahlungsinduzierten Pfropfpolymerisation wird durch Verwendung einer Strahlung, wie Elektronenstrahl, γ-Strahlung oder dergleichen, ein Polyethylenradikal erzeugt und mit einem Monomer umgesetzt (eine eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung in der vorliegenden Erfindung).
  • Als Epoxygruppe enthaltende Verbindung kann beispielsweise Glycidylmethacrylat genannt werden. Wenn diese Verbindung strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation auf die oben genannte aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran unterworfen wird, kann eine aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran mit dem Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung erhalten werden, die die folgende Struktur hat.
  • Figure 00050001
  • Die verwendete Menge an Epoxygruppe enthaltender Verbindung beträgt, wenn die Verbindung beispielsweise Glycidylmethacrylat ist, etwa 4,0 Mol in Form von Epoxygruppenmenge pro kg der resultierenden porösen Hohlfasermembran. Durch Kontrollieren der verwendeten Menge der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung kann die Epoxygruppenmenge in der resultierenden porösen Hohlfasermembran kontrolliert werden.
  • Dann wird der Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran mit dem Rest einer Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in einem ersten Fall mit einer Verbindung umgesetzt, die mit dem Rest reagieren kann, um einen Rest zu ergeben, der eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00050002
    wodurch eine erfindungsgemäße erste poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit erhalten wird.
  • In der obigen Formel können R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe.
  • Die zum Erhalten der obigen ersten porösen Hohlfasermembran verwendete Verbindung ist nicht entscheidend, so lange sie einen Rest ergeben kann, der eine Struktur enthält, die durch die obige Formel wiedergegeben wird. Die Verbindung schließt beispielsweise 2,2-Iminodiethanol und Di-2-propanolamin ein.
  • Wenn 2,2-Iminodiethanol verwendet wird, hat die erfindungsgemäße erste poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit die folgende Struktur:
    Figure 00060001
    und wenn Di-2-propanolamin verwendet wird, die folgende Struktur:
  • Figure 00060002
  • Die erste poröse Hohlfasermembran kann beispielsweise produziert werden, indem die aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran mit dem Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in eine Lösung einer Verbindung getaucht wird, die zum Erhalten der ersten porösen Hohlfasermembran verwendet wird, um die letztere Verbindung zu der Epoxygruppe der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran zu addieren. Die Menge der Struktur mit Chelatbildungsfähigkeit in der erhaltenen ersten porösen Hohlfasermembran kann kontrolliert werden, indem die Verwendungsmenge der Verbindung kontrolliert wird, die zum Erhalten der ersten porösen Hohlfasermembran verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäße erste poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit fängt, wenn sie für Germaniumoxid verwendet wird, Germaniumoxid unter Bildung einer Germatranstruktur wie nachfolgend gezeigt ein.
  • Figure 00070001
  • Im zweiten Fall wird unterdessen der Rest einer eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung in der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran mit dem Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung mit einer Verbindung umgesetzt, die mit dem Rest reagieren kann, um einen Rest zu ergeben, der eine Struktur (eine cis-1,2-Diolstruktur) enthält, die durch die folgende Formel:
    Figure 00070002
    wiedergegeben wird, wodurch eine zweite poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit erhalten werden kann, die erfindungsgemäß verwendet wird.
  • Die zum Erhalten der obigen zweiten porösen Hohlfasermembran verwendete Verbindung ist nicht entscheidend, so lange sie einen Rest ergeben kann, der eine Struktur enthält, die durch die obige Formel wiedergegeben wird. Die Verbindung schließt beispielsweise N-Methylglucamin und 3-Amino-1,2-propandiol ein.
  • Wenn N-Methylglucamin verwendet wird, hat die erfindungsgemäß verwendete zweite poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit die folgende Struktur:
    Figure 00080001
    und wenn 3-Amino-1,2-propandiol verwendet wird, die folgende Struktur
  • Figure 00080002
  • Die zweite poröse Hohlfasermembran kann beispielsweise produziert werden, indem die aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran mit dem Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in eine Lösung einer Verbindung getaucht wird, die zum Erhalten der zweiten porösen Hohlfasermembran verwendet wird, um die letztere Verbindung zu der Epoxygruppe der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran zu addieren. Die Menge der Struktur mit Chelatbildungsfähigkeit in der erhaltenen zweiten porösen Hohlfasermembran kann kontrolliert werden, indem die Verwendungsmenge der Verbindung kontrolliert wird, die zum Erhalten der zweiten porösen Hohlfasermembran verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäß verwendete zweite poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit fängt, wenn sie für Germaniumoxid verwendet wird, Germaniumoxid unter Bildung eines Komplexes mit einer cis-1,2-Diolstruktur wie nachfolgend gezeigt ein.
  • Figure 00090001
  • Bei der Gewinnung von Germanium unter Verwendung der so erhaltenen erfindungsgemäßen porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit wird zuerst eine wässrige Lösung, die beispielsweise Germaniumoxid enthält, mit der porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit kontaktiert, damit die Membran Germaniumoxid einfangen kann. Speziell wird die wässrige Lösung, die beispielsweise Germaniumoxid enthält, durch die erfindungsgemäße poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit von der Innenwand zu der Außenwand permeieren gelassen.
  • Die Permeation der wässrigen Lösung, die Germaniumoxid enthält, durch die poröse Hohlfasermembran von der Innenwand zu der Außenwand kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine 0,01 Gew.-% wässrige Germaniumoxidlösung, die mit Natriumhydroxid oder Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 12 eingestellt worden ist, bei einem speziellen Druck und einer speziellen Temperatur permeieren gelassen und dann nach Bedarf die resultierende Membran mit Wasser gewaschen wird.
  • Durch die obige Permeation der wässrigen Germaniumoxidlösung durch die poröse Hohlfasermembran von der Innenwand zu der Außenwand wird Germaniumoxid zu der oben genannten Germatranstruktur oder dem oben genannten Komplex mit einer cis-1,2-Diolstruktur und wird von der erfindungsgemäßen porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit eingefangen.
  • Schließlich wird das eingefangene Germaniumoxid zur vollständigen Gewinnung von Germaniumoxid aus der wässrigen Germaniumoxidlösung in einer sauren Lösung gelöst. Als saure Lösung kann beispielsweise Salzsäure mit etwa 1 M genannt werden.
  • Das Eluieren des eingefangenen Germaniumoxids in die saure Lösung hinein kann beispielsweise erfolgen, indem die saure Lösung von der Innenwand zu der Außenwand durch die poröse Hohlfasermembran permeieren gelassen wird, wie im Fall des Einfangens von Germaniumoxid.
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen detaillierter beschrieben.
  • 1. Produktion von porösen Hohlfasermembranen mit Chelatbildungsfähigkeit
  • Eine aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran (Innendurchmesser = 1,8 mm, Außendurchmesser = 3,1 mm, Porendurchmesser = 0,3 μm, Porosität = 70%) wurde mit 200 kGy einer Strahlung in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur bestrahlt. Die bestrahlte Membran wurde in eine Glasampulle gegeben, die eine Methanollösung von Glycidylmethacrylat enthielt, und Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat wurde bei 40°C erfolgen gelassen, um eine Glycidylmethacrylatmembran (nachfolgend als GMA-Membran bezeichnet) zu erhalten, die 4,0 Mol Epoxygruppe pro kg GMA-Membran enthielt.
  • 1-1) Produktion der Iminodiethanolmembran
  • Die zuvor durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation erhaltene GMA-Membran wurde bei 338 K (65°C) in eine 50 Vol.-% wässrige Iminodiethanollösung eingetaucht, um die Iminodiethanolgruppe zu der Epoxygruppe der GMA-Membran zu addieren (die resultierende Membran wird nachfolgend als IDE-Membran bezeichnet).
  • 1-2) Produktion der Diisopropanolaminmembran
  • Die GMA-Membran wurde auch in eine 1 M wässrige Diisopropanolaminlösung bei 338 K (65°C) eingetaucht, um die Diisopropanolamingruppe zu der Epoxygruppe der GMA-Membran zu addieren (die resultierende Membran wird nachfolgend als DPA-Membran bezeichnet).
  • 1-3) Produktion der N-Methylglucaminmembran
  • Die GMA-Membran wurde auch bei 353 K (80°C) in eine wässrige Lösung getaucht, die 0,5 M N-Methylglucamin und 50 Vol./Vol.-% Dioxan-Wasser enthielt, um die N-Methylglucamingruppe zu der Epoxygruppe der GMA-Membran zu addieren (die resultierende Membran wird nachfolgend als NMG-Membran bezeichnet).
  • 1-4) Produktion der 3-Amino-1,2-propandiolmembran
  • Die GMA-Membran wurde auch bei 353 K (80°C) in eine wässrige Lösung getaucht, die 1 M 3-Amino-1,2-propanoldiol und 50 Vol./Vol.-% Dioxan-Wasser enthielt, um die 3-Amino-1,2-propandiolgruppe zu der Epoxygruppe der GMA-Membran zu addieren (die resultierende Membran wird nachfolgend als APD-Membran bezeichnet).
  • 2. Bestätigung der Strukturen der porösen Hohlfasermembranen mit Chelatbildungsfähigkeit
  • Die Strukturen der zuvor erhaltenen Membranen wurden unter Verwendung der IR-Spektren der Membranen bestätigt. Das heißt, dass durch Umwandeln der GMA- Membran in die IDE-Membran, die DPA-Membran, die NMG-Membran und die APD-Membran die Absorption der Epoxygruppe bei 847 cm–1 und 909 cm–1 verschwand und neue Absorption der Hydroxylgruppe bei 3000 bis 3500 cm–1 auftauchte. Die IR-Spektraldaten der einzelnen Membranen werden nachfolgend aufgeführt.
    GMA-Membran (Pfropfungsgrad des Basismaterials = 155,5%)
    2920 cm–1, 2851 cm–1 (Streckschwingung von CH)
    1734 cm–1 (CO-Gruppe)
    1490 cm–1, 1262 cm–1, um 1150 cm–1, 995 cm–1, 762 cm–1
    909 cm–1 (antisymmetrische Ringstreckschwingung von Epoxid)
    847 cm–1 (antisymmetrische Ringstreckschwingung von Epoxid)
    IDE-Membran (Umwandlungsprozentsatz = 98%)
    3000 bis 3500 cm–1 (OH-Gruppe)
    2917 cm–1, 2851 cm–1 (Streckschwingung von CH)
    1725 cm–1 (CO-Gruppe)
    1474 cm–1, 1250 cm–1, um 1163 cm–1, 1068 cm–1.
  • Die Absorption der antisymmetrischen Ringstreckschwingung von Epoxid war verschwunden.
    DPA-Membran (Umwandlungsprozentsatz = 90%)
    3000 bis 3500 cm–1 (OH-Gruppe)
    2919 cm–1, 2851 cm–1 (Streckschwingung von CH)
    1728 cm–1 (CO-Gruppe)
    1474 cm–1, 1271 cm–1, 1150 cm–1, 995 cm–1.
  • Die Absorption der antisymmetrischen Ringstreckschwingung von Epoxid war verschwunden.
    NMG-Membran (Umwandlungsprozentsatz = 82%)
    3000 bis 3500 cm–1 (OH-Gruppe)
    2919 cm–1, 2851 cm–1 (Streckschwingung von CH)
    1717 cm–1 (CO-Gruppe)
    1474 cm–1, 1260 cm–1, 1170 cm–1, 1084 cm–1.
  • Die Absorption der antisymmetrischen Ringstreckschwingung von Epoxid war verschwunden.
    APD-Membran (Umwandlungsprozentsatz = 68%)
    3000 bis 3500 cm–1 (OH-Gruppe)
    2919 cm–1, 2851 cm–1 (Streckschwingung von CH)
    1725 cm–1 (CO-Gruppe)
    1474 cm–1, 1269 cm–1, 1168 cm–1.
  • Die Absorption der antisymmetrischen Ringstreckschwingung von Epoxid war verschwunden.
  • 3. Adsorption von Germaniumoxid durch poröse Hohlfasermembranen mit Chelatbildungsfähigkeit
  • Jede der vier Arten der zuvor hergestellten porösen Hohlfasermembranen mit Chelatbildungsfähigkeit, d. h. die IDE-Membran, die DPA-Membran, die NMG-Membran und die APD-Membran, wurde in eine in 1 gezeigte Permeationsvorrichtung eingesetzt. Dann wurden die folgenden drei Arten von Lösungen durch jede der mit diesen Membranen beschickten Vorrichtungen in der folgenden Reihenfolge mit einem konstanten Druck (0,1 MPa) und einer konstanten Temperatur (24°C) mit den folgenden drei Betriebsweisen permeieren gelassen.
    • 1) Adsorptionsbetrieb: eine 0,01 Gew.-% wässrige Germaniumoxidlösung (mit Natriumhydroxid oder Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 12 eingestellt)
    • 2) Waschbetrieb: Wasser
    • 3) Eluierungsbetrieb: 1 M Salzsäure.
  • Bei jedem Betrieb wurde die Lösung nach der Permeation kontinuierlich in einem Teströhrchen aufgefangen; die Germaniumkonzentration der Endlösung nach der Permeation wurde nach einem Phenylfluoronverfahren bestimmt; und die Menge an Germanium, die durch die poröse Hohlfasermembran adsorbiert worden war, wurde aus dem Unterschied zwischen der Germaniumkonzentration in der Zufuhrlösung und der Germaniumkonzentration in Lösung nach der Permeation berechnet.
  • 4. Ergebnisse
  • 4-1) Vergleich der adsorbierten Germaniummengen
  • Die adsorbierte Germaniummenge, wenn eine wässrige Germaniumoxidlösung durch jede poröse Hohlfasermembran (die IDE-Membran, die DPA-Membran, die NMG-Membran oder die APD-Membran) permeieren gelassen wurde, ist in 2 als adsorbierte Menge-Kurve gezeigt, und die Adsorptionsfähigkeit jeder porösen Hohlfasermembran, wenn der Anfangs-pH-Wert der wässrigen Germaniumoxidlösung 4,6 beträgt, ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Wie aus 2 und Tabelle 1 hervorgeht, ergab die IDE-Membran die höchste adsorbierte Menge (1,2 Mol pro kg der Membran), und die Adsorptionsfähigkeiten der IDE-Membran und der DPA-Membran waren höher als jene der NMG-Membran und der APG-Membran.
  • Das obige "DEV (dimensionslose Ausflussvolumen)" bezieht sich auf (Menge der Lösung nach Permeation)/(Membranvolumen ohne den Hohlanteil).
  • Der Eluierungsprozentsatz betrug in allen porösen Hohlfasermembranen nahezu 100%, wodurch gezeigt wird, dass sie wiederholte Adsorption und Desorption zulassen.
  • 4-2) pH-Abhängigkeit der Germaniumadsorptionsfähigkeit der IDE-Membran
  • In 3 ist die pH-Abhängigkeit der adsorbierten Germaniummenge der IDE-Membran gezeigt, wenn der Anfangs-pH-Wert (bei Zufuhr zu der IDE-Membran) der wässrigen Germaniumoxidlösung zwischen 3,2 und 11,7 variiert wurde. Wie aus 3 und Tabelle 1 hervorgeht, variierte die adsorbierte Germaniumoxidmenge in einem Anfangs-pH-Wertbereich von 3 bis 12. Das Molverhältnis von gebundenem Germanium zu IDE-Gruppe bei pH 7,8 betrug 0,88 und dasjenige bei pH 11,7 etwa das 3,4-fache. Diese Zahlen zeigten, dass die adsorbierte Germaniumoxidmenge in Abhängigkeit von dem Anfangs-pH-Wert der wässrigen Germaniumoxidlösung variierte und bei pH 7,8 optimal war.
  • 5. Adsorption von Germaniumoxid durch IDE-Membran mit hoher Kapazität
  • 5-1) Vergleich der adsorbierten Germaniumoxidmengen
  • Eine IDE-Membran mit hoher Kapazität mit einem höheren GMA-Pfropfungsgrad und einem höheren Umwandlungsgrad zu IDE-Gruppe (Dichte der funktionalen Gruppen = 2,9 Mol/kg) für höhere Adsorption wurde dem gleichen Adsorptionstest wie oben bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,1 unterworfen. Die resultierende Durchbruchkurve von Germaniumoxid ist in 4 gezeigt. In 4 ist auch zu Vergleichszwecken die Durchbruchkurve gezeigt, die in dem obigen Adsorptionstest unter Optimalbedingungen erhalten wird (Dichte der funktionalen Gruppe = 1,3 Mol/kg).
  • Wie aus 4 hervorgeht, ermöglicht die IDE-Membran mit hoher Kapazität Hochkapazitätsadsorption von Germaniumoxid.
  • 5-2) Vergleich mit Chitosanharz mit Mannoseseitenkette oder mit N-2,3-Dihydroxypropylchitosanharz
  • Die Mengen an adsorbiertem Germaniumoxid bei einer IDE-Membran mit hoher Kapazität und einem Chitosanharz mit Mannoseseitenkette oder einem N-2,3-Dihydroxypropylchitosanharz (diese Harze adsorbieren bekanntermaßen Metalle und sind in Chitin-Chitosan Study, Band 4, Nr. 2, 1998 beschrieben) wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es geht aus Tabelle 2 hervor, dass die IDE-Membran mit hoher Kapazität eine adsorbierte Ge-Menge von 2,7 Mol/kg (196 g/kg) ergab, was das etwa 2,3-fache von gewöhnlichen IDE-Membranen ist und höher als bei jenen aus Harzen auf Chitosanbasis liegt.
  • Figure 00180001
  • 5-3) Durchflussmengenabhängigkeit der Adsorption der IDE-Membran
  • Eine wässrige Germaniumoxidlösung (Anfangs-pH-Wert = 6,3) wurde mit einer Durchflussrate von 5, 10, 25 und 50 ml/min durch eine IDE-Membran permeieren gelassen. Die resultierenden Durchbruchkurven von Ge sind in 5 gezeigt. Wenn die Durchflussrate auf das 10-fache geändert wurde, zeigte sich keine Veränderung der Form der Durchbruchkurve und damit der adsorbierten Menge. Dies zeigt, dass der Diffusionstransportwiderstand in einer Richtung senkrecht zu der Dickerichtung der Membran vernachlässigbar gering ist. Übrigens betrug die adsorbierte Germaniumoxidmenge 0,99 Mol/kg (72,1 g/kg) (ein vierfacher Mittelwert), und das Molverhältnis von gebundenem Germaniumoxid zu DetA (Diethylaminoanteil)-Gruppe betrug 0,72.
  • 5-4) Adsorptionsfähigkeit der IDE-Membran bei wiederholtem Gebrauch
  • Ein Adsorptions-Eluierungs-Regenerationszyklus einer IDE-Membran wurde sechsmal (sechs Zyklen) wiederholt. Der Eluierungsprozentsatz nach jedem Zyklus und die gebundenen Molverhältnisse nach dem dritten, vierten, fünften und sechsten Zyklus sind in 6 gezeigt. Die Eluierungsprozentsätze nach individuellen Zyklen waren bei etwa 100% konstant, und es gab keine Veränderung der adsorbierten Ge-Mengen nach dem dritten, vierten, fünften und sechsten Zyklus. Daraus geht hervor, dass die IDE-Membran wiederholte Adsorptions-Eluierungs-Regenerations-Zyklen ermöglicht, wobei die Adsorptionskapazität und das Eluierungsverhältnis selbst dann unverändert bleiben, wenn die Zeiten des Adsorptions-Eluierungs-Regenerierungs-Zyklus zunehmen, und die IDE-Membran ist ein industriell verwendbares Adsorbens.
  • 5-5) Lösefähigkeit aus der IDE-Membran
  • Um die Lösefähigkeit aus der IDE-Membran zu untersuchen, wurde eine wässrige Germaniumoxidlösung (Anfangs-pH-Wert = 6,3) durch eine IDE-Membran permeieren gelassen, und danach wurde ein Eluierungsbetrieb unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Volumen der Lösung nach dem Eluierungsbetrieb zu 1/10 des Volumens der Lösung nach der Permeation wurde. Die resultierende Eluierungskurve ist in 7 gezeigt. Es war möglich, von der Spitzenwertkonzentration der Lösung nach der Eluierung auf die etwa 45-fache Konzentration der Zufuhrlösung zu konzentrieren, und 90% des adsorbierten Germaniumoxids konnten unter Verwendung von 1 M Salzsäure mit dem 3-fachen Membranvolumen (etwa 0,4 ml) gelöst werden, und 100% konnten unter Verwendung von 1 M Salzsäure mit dem 30-fachen Membranvolumen (etwa 0,4 ml) gelöst werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit kann Germaniumoxid wirksam adsorbieren. Durch Verwendung dieser porösen Hohlfasermembran in Form eines Moduls kann Germaniumoxid rasch und in großer Menge gewonnen werden, und die Membran kann wiederholt verwendet werden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäß verwendete poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit hat eine funktionale Gruppe mit Chelatbildungsfähigkeit, beispielsweise eine Triethanolaminstruktur oder eine Di- oder Polyolstruktur, und kann daher Germaniumoxid mit hoher Wirksamkeit adsorbieren.
  • Das durch die erfindungsgemäß verwendete poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit adsorbierte Germaniumoxid kann zudem bei Einwirkung einer Säurebehandlung im Wesentlichen zu 100% gelöst werden, daher kann die vorliegende Membran wiederholt zur Adsorption und Desorption von Germaniumoxid verwendet werden.

Claims (5)

  1. Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit, die eine aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran umfasst, die einen Rest umfasst, der eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel:
    Figure 00220001
    wiedergegeben wird, worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder die folgende Formel
    Figure 00220002
    sind, wobei der Rest erhalten wird, indem der Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, die strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation auf der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran unterworfen wird, mit einer Verbindung, die mit dem Rest reagieren kann, zur Adsorption von Germaniumoxid, reagiert wird.
  2. Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit nach Anspruch 1, wobei die die Epoxygruppe enthaltende Verbindung, die strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation unterworfen wird, Glycidylmethacrylat ist.
  3. Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die einen Rest ergeben kann, der die Struktur enthält, die durch die folgende Formel:
    Figure 00230001
    wiedergegeben wird, worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind, 2,2-Iminodiethanol oder Di-2-propanolamin ist.
  4. Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die einen Rest ergeben kann, der eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel
    Figure 00230002
    wiedergegeben wird, N-Methylglucamin oder 3-Amino-1,2-propandiol ist.
  5. Verfahren zum Gewinnen von Germaniumoxid unter Verwendung einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Germaniumoxidlösung mit einer porösen Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit kontaktiert wird, wobei die poröse Hohlfasermembran eine aus Polyethylen gefertigte poröse Hohlfasermembran umfasst, die einen Rest umfasst, der eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel:
    Figure 00240001
    wiedergegeben wird, worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder die folgende Formel
    Figure 00240002
    sind, wobei der Rest erhalten wird, indem der Rest einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, die strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation auf der aus Polyethylen gefertigten porösen Hohlfasermembran unterworfen wird, mit einer Verbindung, die mit dem Rest reagieren kann, reagiert wird, damit die poröse Hohlfasermembran mit Chelatbildungsfähigkeit das in der wässrigen Lösung enthaltene Germaniumoxid einfangen kann, und danach das eingefangene Germaniumoxid mit einer sauren Lösung gelöst wird.
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