JP2000317281A - キレート形成能を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法 - Google Patents

キレート形成能を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウ
ムを経済的かつ効率的に回収することのできる多孔性中
空糸膜、及び、この多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニ
ウムの回収方法を提供する。 【解決手段】 本発明の多孔性中空糸膜は、ポリエチレ
ン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合された
エポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応し
て式 【化１】 又は、式 【化２】 で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させ
て得られることを特徴とするものであり、同様に本発明
が採用した酸化ゲルマニウムの回収方法の構成は、この
キレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、酸化ゲ
ルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、
該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記キレート形成能
を有する多孔性中空糸膜で捕集し、その後、酸性溶液に
より前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はキレート形成能を有
する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲ
ルマニウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゲルマニウムは、光ファイバーや太陽電
池等のいわゆるハイテク産業用の材料開発に、又、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の重合促進触媒や、更に
は、生理活性物質の製造のための原料として、様々な分
野における不可欠な元素である。
【０００３】特に最近になって、ゲルマニウムの供給が
その需要に追いつかず、需要−供給がアンバランスな状
態が続くために問題視されているが、我国ではゲルマニ
ウムの供給はそのほとんどを輸入に依存しているため、
従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウムを何らか
の手段で回収することができれば、需要−供給のバラン
スが改善されると共に、資源の再利用の観点からも好ま
しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現時点
では、ゲルマニウム、特にそれ自体で触媒として使用さ
れたり、或いは、各種用途のゲルマニウムの原料となる
酸化ゲルマニウムの有効な回収方法は提案されておら
ず、その開発が望まれていた。
【０００５】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウ
ム、特に酸化ゲルマニウムを経済的かつ効率的に回収す
ることのできる多孔性中空糸膜、及び、この多孔性中空
糸膜によるゲルマニウム、特に酸化ゲルマニウムの経済
的かつ効率的な回収方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した多孔性中空糸膜の構成は、ポリエチ
レン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合され
たエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応
して式
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）、又は、式
【化８】 で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させ
て得られることを特徴とするものであり、同様に本発明
が採用した多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回
収方法の構成は、このキレート形成能を有する多孔性中
空糸膜に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接
触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウム
を、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集
し、その後、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマ
ニウムを溶出することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明で使用するポリエチレン製の多孔性
中空糸膜とは、ポリエチレンにより製造された中が空の
糸である中空糸膜（中空糸或いは中空繊維とも呼ばれ
る）に対し、中から外に通ずる孔が多数設けられたもの
であり、抽出法或いは延伸法により製造されるが、市販
品を利用することが簡便である。
【０００９】本発明のキレート形成能を有する多孔性中
空糸膜を製造するには、上記ポリエチレン製の多孔性中
空糸膜の表面に、エポキシ基を含有する化合物を重合す
るのであり、この重合反応は放射線グラフト重合により
行われる。
【００１０】上記放射線グラフト重合は、電子線やγ線
等の放射線により、ポリエチレンラジカルを発生させ、
これとモノマー（本発明でいうエポキシ基を含有する化
合物）を反応させるものである。
【００１１】上記エポキシ基を含有する化合物として
は、例えば、グリシジルメタクリレートを挙げることが
でき、これを上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表
面に放射線グラフト重合した場合、以下のような構造の
エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレ
ン製の多孔性中空糸膜を得ることができる。
【化９】
【００１２】尚、上記エポキシ基を含有する化合物の使
用量としては、例えば、グリシジルメタクリレートの場
合、得られる多孔性中空糸膜１Ｋｇ当たりのエポキシ基
量が４．０モル程度となる量を挙げることができる、
尚、エポキシ基を含有する化合物の使用量により、得ら
れる多孔性中空糸膜のエポキシ基量を調整することがで
きる。
【００１３】次いで、上記エポキシ基を含有する化合物
の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜の、上
記エポキシ基を含有する化合物の残基と、第１には該残
基と反応して式
【化１０】 で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させ
て、本発明のキレート形成能を有する第１の多孔性中空
糸膜を得るのである。
【００１４】上記式中のＲ1及びＲ2は、同一或いは異な
って、水素原子又は低級アルキル基を示している。
【００１５】上記第１の多孔性中空糸膜を得るために使
用する化合物としては、上記式で表される構造を含む残
基を与える化合物であれば特に限定されないが、例え
ば、２，２−イミノジエタノール又はジ−２−プロパノ
ールアミンを挙げることができる。
【００１６】２，２−イミノジエタノールを使用した場
合、本発明のキレート形成能を有する第１の多孔性中空
糸膜は、
【化１１】 のような構造をとり、ジ−２−プロパノールアミンを使
用した場合は、
【化１２】 のような構造をとることになる。
【００１７】上記第１の多孔性中空糸膜を得る際の製造
条件としては、例えば、上記エポキシ基を含有する化合
物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を、
上記第１の多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物
の溶液に浸漬し、多孔性中空糸膜のエポキシ基に第１の
多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物を付加すれ
ばよい。尚、第１の多孔性中空糸膜を得るために使用す
る化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のキ
レート形成能を有する構造の量を調整することができ
る。
【００１８】尚、本発明のキレート形成能を有する第１
の多孔性中空糸膜は、以下に示すように、酸化ゲルマニ
ウムの場合はゲルマトラン構造を形成することにより、
これを捕集するものである。
【化１３】
【００１９】一方、上記エポキシ基を含有する化合物の
残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜の、上記
エポキシ基を含有する化合物の残基と、第２には該残基
と反応して式
【化１４】 で表される構造（シス−１，２−ジオール構造）を含む
残基を与える化合物とを反応させれば、本発明のキレー
ト形成能を有する第２の多孔性中空糸膜を得ることがで
きる。
【００２０】上記第２の多孔性中空糸膜を得るために使
用する化合物としては、上記式で表される構造を含む残
基を与える化合物であれば特に限定されないが、例え
ば、Ｎ−メチルグルカミン又は３−アミノ−１，２プロ
パンジオールを挙げることができる。
【００２１】Ｎ−メチルグルカミンを使用した場合、本
発明のキレート形成能を有する第１の多孔性中空糸膜
は、
【化１５】 のような構造をとり、３−アミノ−１，２プロパンジオ
ールを使用した場合は、
【化１６】 のような構造をとることになる。
【００２２】上記第２の多孔性中空糸膜を得る際の製造
条件としては、例えば、上記エポキシ基を含有する化合
物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を、
上記第２の多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物
の溶液に浸漬し、多孔性中空糸膜のエポキシ基に第２の
多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物を付加れば
よい。尚、第２の多孔性中空糸膜を得るために使用する
化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のキレ
ート形成能を有する構造の量を調整することができる。
【００２３】尚、本発明のキレート形成能を有する第２
の多孔性中空糸膜は、以下に示すように、酸化ゲルマニ
ウムの場合はシス−１，２−ジオール構造との錯体を形
成することにより、これを捕集するものである。
【化１７】
【００２４】以上のようにして得られた本発明のキレー
ト形成能を有する多孔性中空糸膜によりゲルマニウムを
回収するには、まず、例えば酸化ゲルマニウムを含有す
る水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲ
ルマニウムを、前記キレート形成能を有する多孔性中空
糸膜で捕集すればよいが、具体的には、例えば酸化ゲル
マニウムを含有する水溶液を、本発明のキレート形成能
を有する多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過さ
せればよい。
【００２５】酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を多孔
性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させる際の条件
としては、例えば、水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを
３〜１２に調整した０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水
溶液を、一定圧力及び一定温度で透過させた後、必要に
応じ、水による洗浄操作を行えばよい。
【００２６】上記のように、酸化ゲルマニウムを含有す
る水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過
させることにより、酸化ゲルマニウムは、上記ゲルマト
ラン構造か、或いは、シス−１，２−ジオール構造との
錯体のいずれかをとり、これにより本発明のキレート形
成能を有する多孔性中空糸膜で捕集される。
【００２７】最終的に、酸性溶液により前記捕集された
酸化ゲルマニウムを溶出することにより、酸化ゲルマニ
ウムを含有する水溶液から酸化ゲルマニウムを回収する
のであるが、この際の酸性溶液としては、例えば１Ｍ程
度の濃度の塩酸を挙げることができる。
【００２８】尚、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲ
ルマニウムを溶出するには、例えば捕集する場合と同様
に、酸性溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて
透過させればよい。
【００２９】
【発明の効果】本発明のキレート形成能を有する多孔性
中空糸膜は、例えばトリエタノ一ルアミン構造或いはジ
又はポリオール構造のようなキレート形成能を有する官
能基を有しているので、高い効率で酸化ゲルマニウムを
吸着することができる。
【００３０】又、本発明のキレート形成能を有する多孔
性中空糸膜に吸着された酸化ゲルマニウムは、酸処理を
することにより、溶出率ほぼ１００％で回収することが
でき、吸脱着の繰り返し使用が可能である。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【００３２】１．キレート形成能を有する多孔性中空糸
膜の作成 ポリエチレン製多孔性中空糸膜（内径１．８ｍｍ、外径
３．１ｍｍ、細孔径０．３μｍ、空孔率７０％）に、窒
素雰囲気下、室温で放射線を２００ＫＧｙ照射し、これ
をグリシジルメタクリレートのメタノール溶液の入った
ガラス製のアンプルに投入し、４０℃でグリシジルメタ
クリレートをグラフト重合した（グリシジルメタクリレ
ート膜［以下、ＧＭＡ膜という］１Ｋｇ当たりのエポキ
シ基量：４．０モル）。
【００３３】１−１）イミノジエタノール膜の作成 上記のように放射線グラフト重合したＧＭＡ膜を５０ｖ
ｏｌ％のイミノジエタノール水溶液に３３８Ｋ（６５
℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基にイミノジエタノ
ール基を付加させた膜（以下ＩＤＥ膜という）を作成し
た。
【００３４】１−２）ジイソプロパノールアミン膜の作
成 同様に、ＧＭＡ膜を１Ｍジイソプロパノールアミン水溶
液に３３８Ｋ（６５℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエボキシ
基にジイソプロパノールアミン基を付加させた膜（以
下、ＤＰＡ膜という）を作成した。
【００３５】１−３）Ｎ−メチルグルカミン膜の作成 同様に、ＧＭＡ膜を０．５Ｍ Ｎ−メチルグルカミン／
５０ｖｏｌ％ジオキサン水溶液に３５３Ｋ（８０℃）で
浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基にＮ−メチルグルカミン
基を付加させた膜（以下、Ｎ−ＭＣ膜という）を作成し
た。
【００３６】１−４）３−アミノ−１，２−プロパンジ
オール膜の作成 同様に、ＧＭＡ膜を１Ｍ ３−アミノ−１，２−プロパ
ンジオール／５０ｖｏｌ％ジオキサン水溶液に３５３Ｋ
（８０℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基に３−アミ
ノ−１，２−プロパンジオール基を付加させた膜（以
下、ＡＰＤ膜という）を作成した。
【００３７】２．キレート形成能を有する多孔性中空糸
膜の構造の確認 これら膜の構造をＩＲスペクトルから確認した。即ち、
ＧＭＡ膜からＩＤＥ膜、ＤＰＡ膜、ＮＭＧ膜及びＡＰＤ
膜に変換することによって、８４７、９０９ｃｍ-1のエ
ポキシの吸収が消失して、３０００〜３５００ｃｍ-1に
水酸基の吸収が新たに出現した。以下、それぞれの膜の
ＩＲスペクトルデータを記載する。
【００３８】 ＧＭＡ膜（基材グラフト率１５５．５％のもの） ２９２０、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動） ｌ７３４ｃｍ-1（ＣＯ基） １４９０ｃｍ-1 １２６２ｃｍ-1 １１５０ｃｍ-1付近
９９５ｃｍ-1 ７６２ｃｍ-1 ９０９ｃｍ-1（エポキシ逆対称環伸縮） ８４７ｃｍ-1（エポキシ逆対称環伸縮）
【００３９】ＩＤＥ膜（変換率９８％） ３０００〜３５００ｃｍ-1（ＯＨ基） ２９１７、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動） １７２５ｃｍ-1（ＣＯ基） １４７４ｃｍ-1 １２５０ｃｍ-1 １１６３ｃｍ-1付近
１０６８ｃｍ-1 エポキシ逆対称伸縮の吸収は消失
【００４０】ＤＰＡ膜（変換率９０％） ３０００〜３５００ｃｍ-1（ＯＨ基） ２９１９、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動） １７２８ｃｍ-1（ＣＯ基） １４７２ｃｍ-1 １２７１ｃｍ-1 １１５０ｃｍ-1 ９
９５ｃｍ-1 エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失
【００４１】ＮＭＧ膜（変換率８２％） ３０００〜３５００ｃｍ-1（ＯＨ基） ２９１９、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動） １７１７ｃｍ-1（ＣＯ基） １４７４、１２６０、１１７０、１０８４ｃｍ-1 エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失 ＡＰＤ膜（変換率６８％） ３０００〜２５００ｃｍ-1（ＯＨ基） ２９１９、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動） ｌ７２５ｃｍ-1（ＣＯ基） １４７４、１２６９、１１６８ｃｍ-1 エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失
【００４２】３．キレート形成能を有する多孔性中空糸
膜への酸化ゲルマニウムの吸着 上記のようにして製造した４種類のキレート形成能を有
する多孔性中空糸膜（ＩＤＥ膜、ＤＰＡ膜、ＮＭＧ膜及
びＡＰＤ膜）を、図１に示すような透過装置にセットし
た。次に、以下の３種類の操作のために、３種類の溶液
を順に、一定圧力（０．１ＭＰａ）及び一定温度（２４
℃）で透過させた。 １）吸着操作：０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水溶液
（水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを３〜１２に調整し
た。） ２）洗浄操作：水 ３）溶出操作：１Ｍ塩酸 それぞれの操作について、透過液を連続的に試験管に分
取した。その透過液中のゲルマニウム濃度をフェニルフ
ルオロン法に従い定量し、多孔性中空糸膜へのゲルマニ
ウム吸着量を、供給液のゲルマニウム濃度と透過液のゲ
ルマニウム濃度の差から算出した。
【００４３】４．結果 ４−１）ゲルマニウム吸着量の比較 多孔性中空糸膜（ＩＤＥ膜、ＤＰＡ膜、ＮＭＧ膜及びＡ
ＰＤ膜）に酸化ゲルマニウム水溶液を透過させたときの
ゲルマニウムの吸着量を、吸着量曲線として図２に、ｐ
Ｈ＝４．６のときのそれぞれの多孔性中空糸膜の吸着性
能を表１に示す。
【表１】
【００４４】図２及び表１から、ＩＤＥ膜の吸着量が最
も高く、膜１Ｋｇ当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、Ｉ
ＤＥ膜及びＤＰＡ膜がＮＭＧ膜及びＡＰＤ膜より高い吸
着能を示した。
【００４５】尚、上記「ＤＥＶ」は透過液量／膜体積
（但し、中空部を除く）を示している。
【００４６】又、すべての多孔性中空糸膜の溶出率がほ
ぼ１００％であり、吸脱着の繰り返し使用が可能である
ことがわかった。
【００４７】４−２）ＩＤＥ膜のゲルマニウム吸着性能
におけるｐＨ依存性 ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニウム水溶液の供給時の初
期ｐＨを、３．２から１１．７に変化させて透過させた
ときの、ＩＤＥ膜における吸着量のｐＨ依存性を図３に
示す。図３の吸着量及び表１から、酸化ゲルマニウム吸
着量は初期ｐＨが３から１２の範囲で変化することがわ
かった。ｐＨ＝７．８のときのＩＤＥ基に対するゲルマ
ニウムの結合モル比は０．８８であり、ｐＨ＝１１．７
のときより約３．４倍ほど高くなり、このことから酸化
ゲルマニウム吸着量はｐＨによって変化し、ｐＨ＝７．
８のときが最適であることがわかった。
【００４８】５．高容量ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニ
ウムの吸着 ５−１）酸化ゲルマニウムの吸着量の比較 吸着量を更に高くするために、ＧＭＡグラフト率及びＩ
ＤＥ基転化率を高めた高容量ＩＤＥ膜（官能基密度：
２．９ｍｏｌ／ｋｇ）による酸化ゲルマニウムの吸着実
験（初期ｐＨ：７．１）を、上記と同様にして行った。
そのときの酸化ゲルマニウムの破過曲線を図４に示し
た。又、比較のため、上記吸着実験における最適条件
（官能基密度１．３ｍｏｌ／ｋｇ）における破過曲線
を、同様に図４に示した。
【００４９】図４から明らかなように、高容量ＩＤＥ膜
によれば、高容量の酸化ゲルマニウムの吸着が可能であ
る。
【００５０】５−２）マンノース側鎖キトサン樹脂及び
Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルキトサン樹脂との比
較 高容量ＩＤＥ膜の酸化ゲルマニウムの吸着量と、金属を
吸着することが知られているマンノース側鎖キトサン樹
脂及びＮ−２，３−ジヒドロキシプロピルキトサン樹脂
（キチン・キトサン研究 Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，１９
９８）の酸化ゲルマニウムの吸着量を比較し、結果を表
２に示す。高容量ＩＤＥ膜のＧｅ吸着量が２．７ｍｏｌ
／ｋｇ（１９６ｇ／ｋｇ）とこれまでより約２．３倍高
くなり、基材樹脂がキトサンであるキトサン樹脂よりも
吸着量の高いことがわかった。
【表２】
【００５１】５−３）ＩＤＥ膜の吸着における流量依存
性 ＩＤＥ膜に酸化ゲルマニウムの水溶液（初期ｐＨ６．
３）を、流量を５、１０、２５及び５０ｍｌ／ｍｉｎで
透過させたときのＧｅの破過曲線を図５に示す。流量が
１０倍までに変化しても、破過曲腺の形は変化せず、吸
着量が一定であった。このことから、膜厚方向に垂直な
方向の拡散移動抵抗は、無視できるほど非常に小さいこ
とがわかる。尚、酸化ゲルマニウムの吸着量は４回の平
均で０，９９ｍｏｌ／ｋｇ（７２．１ｇ／ｋｇ）であ
り、又、ＤＥｔＡ基に対する酸化ゲルマニウムの結合モ
ル比は０．７２であった。
【００５２】５−４）ＩＤＥ膜の繰り返し吸着特性 ＩＤＥ膜による６回の吸着−溶出−再生サイクルを繰り
返したときの溶出率と、６回のうち後半の４回の結合モ
ル比を図６に示す。各回それぞれの溶出率が１００％付
近で一定となり、後半４回の膜へのＧｅ吸着量に変化が
なかった。これにより、ＩＤＥ膜において、吸着−溶出
−再生サイクルの繰り返し使用が可能になり、吸着−溶
出−再生サイクルの繰り返し使用回数が増えても吸着容
量や溶出率の性能が低下せず、工業的に使用できる吸着
材であることがわかった。
【００５３】５−５）ＩＤＥ膜の溶出特性 溶出特性を調べるために、ＩＤＥ膜に酸化ゲルマニウム
の水溶液（初期ｐＨ６．３）を透過させ、溶出操作での
分取量を上記の透過液の分取量より１／１０として操作
した。その溶出曲線を図７に示す。溶出液のピーク濃度
から、供給液濃度の約４５倍に濃縮することができ、
又、吸着していた酸化ゲルマニウムの９０％が膜体積
（約０．４ｍＬ）の３倍、１００％が３０倍の１Ｍ塩酸
で溶出することができた。
【００５４】以上のように、本発明のキレート形成能を
有する多孔性中空糸膜は、効率よく酸化ゲルマニウムを
吸着することができるものであり、又、この多孔性中空
糸膜をモジュール化することにより、酸化ゲルマニウム
の回収をすばやく、大量に、繰り返し行うことができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔性中空糸膜への酸化ゲルマニウムの吸着能
を検討するための透過装置の概念図である。
【図２】多孔性中空糸膜に酸化ゲルマニウム水溶液を透
過させたときのゲルマニウムの吸着量を吸着量曲線とし
て示すグラフである。
【図３】ＩＤＥ膜のゲルマニウム吸着性能におけるｐＨ
依存性を示すグラフである。
【図４】高容量ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニウムの吸
着能を示すグラフである。
【図５】ＩＤＥ膜の吸着における流量依存性を示すグラ
フである。
【図６】ＩＤＥ膜の繰り返し吸着特性を示すグラフであ
る。
【図７】ＩＤＥ膜の溶出特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA02 HA18 KA03 KA71 KB30 KD12 KD17 KE12P KE13P KE15R MA01 MA22 MA24 MA33 MB14 MC22X MC71X MC82 NA34 NA42 NA54 PA04 PB08 PB70 PC01 4L031 AB06 BA09 CB08 DA00 4L033 AB02 AC11 AC15 BA45 CA12 CA21 DA06

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に
    放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物
    の残基と、該残基と反応して式 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基を示
    す。）、又は、式 【化２】 で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させ
    て得られることを特徴とするキレート形成能を有する多
    孔性中空糸膜。
  2. 【請求項２】 放射線グラフト重合されるエポキシ基を
    含有する化合物がグリシジルメタクリレートである請求
    項１に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
  3. 【請求項３】 式 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基を示
    す。）で表される構造を含む残基を与える化合物が、
    ２，２−イミノジエタノール又はジ−２−プロパノール
    アミンである請求項１に記載のキレート形成能を有する
    多孔性中空糸膜。
  4. 【請求項４】 式 【化４】 で表される構造を含む残基を与える化合物が、Ｎ−メチ
    ルグルカミン又は３−アミノ−１，２プロパンジオール
    である請求項１に記載のキレート形成能を有する多孔性
    中空糸膜。
  5. 【請求項５】 ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に
    放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物
    の残基と、該残基と反応して式 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基を示
    す。）、又は、式 【化６】 で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させ
    て得られるキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対
    し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させるこ
    とにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記キレ
    ート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集し、その後、
    酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出
    することを特徴とする、キレート形成能を有する多孔性
    中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法。
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