JPH05111685A - 重金属イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水処理技術において、微量に溶存するコバル
ト、ニッケル、水銀、銅などの重金属イオンを効率的に
吸着除去する方法を提供する。 【構成】 水中に微量に溶在するコバルト、ニッケル、
水銀、銅等の重金属イオンをアミノ酸を固定化した高分
子成型体と接触させることによって効率的に除去する方
法であり、この高分子成型体は、放射線照射を行うこと
により、オレフィン又はハロゲン化オレフィンの重合体
又は共重合体からなる繊維、織布又は不織布にアミノ酸
をグラフト重合して固定化したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密電子工業、医療、製
薬、原子力発電などの各分野における用水や排水中に含
まれる重金属イオンの除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の水処理技術においては、コバル
ト、ニッケル、水銀および銅などの有害重金属類を除去
するのに、ビーズ状のキレート樹脂が広く用いられてい
るが、低濃度の溶存重金属イオンを効率的に吸着分離す
ることは困難であり、多量の樹脂を必要とする。また、
形状が約０．２〜０．８ｍｍ直径の真球であるため、充
填塔方式による使用形態に限られる。

【０００３】また、ビーズ状のキレート樹脂は通常のイ
オン交換樹脂と同様にジビニルベンゼンなどの架橋剤に
よって剛直な三次元構造を有しており、樹脂内部への金
属イオンおよび再生剤の拡散速度が十分でない。さら
に、非再生で使用する場合にも、燃焼処分が困難なた
め、例えば、原子力発電所の放射性廃棄物である使用済
みイオン交換樹脂をいかに減容化するかが大問題となっ
ている。原子力発電所でなくとも、使用済みのキレート
樹脂の処理処分を誤ると、既に吸着済みの重金属イオン
（例えば、水銀やカドミウムなど）が他の場所へと拡散
し、深刻な二次汚染が発生する危険性がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水処理技術に
おいて、微量に溶存するコバルト、ニッケル、水銀、銅
などの重金属イオンを効率的に吸着除去する方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成する手段を鋭意研究した結果以下の手段によって達
成できることを見いだした。

【０００６】基材がオレフィンまたはハロゲン化ポリオ
レフィンの重合体又は共重合体からなる高分子成型品に
電離性放射線を作用させ、重合体単量体をグラフト重合
した後、そのグラフト重合体の側鎖にアミノ酸を固定化
することにより、水溶液中の微量の重金属成分を効率よ
く分離、除去することが可能であることを見いだした。

【０００７】以下、本発明においてグラフト重合させる
基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、またはエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの単独または共重合体
から選択される。ただし、使用済みの樹脂を燃焼させる
ことを、考慮すると、ハロゲンや硫黄を含有しないもの
の方が好ましい。

【０００８】イオン交換樹脂のような三次元構造でない
ため、極めて燃えやすい。また、アミノ酸の固定化され
ているグラフト鎖の運動性が大きいため、重金属イオン
の吸・脱着が容易である。

【０００９】基材として用いられる高分子成型体の形状
は、種々の形状から選択することができるが、表面積が
大きく、微量の重金属イオンを速やかに吸着でき、さら
に成型化工の容易な繊維状が好ましい。短繊維や長繊
維、その集合体である織布や不織布、それらの加工品な
ど各種の形状から選択することができる。

【００１０】基材にグラフト重合される重合性単量体と
しては、アミノ酸を有する重合性単量体かアミノ酸の固
定化が容易な官能基を有するものを使用することができ
るが、通常後者の方が実用的である。そのような重合性
単量体としてエポキシ基を含有するグリシジルメタクリ
レートおよびグリシジルアクリレートなどが適してい
る。

【００１１】本発明のグラフト重合に際して用いる電離
性放射線は、α線、β線、γ線、加速電子線、ｘ線、紫
外線などであるが、実用的には加速電子線またはγ線が
好ましい。

【００１２】本発明にしたがって、基材と重合性単量体
をグラフト重合させる方法としては、基材と重合性単量
体と共存下放射線を照射する同時照射法と、基材のみに
予め放射線を照射した後、重合性単量体と基材とを接触
させる前照射法のいずれでも可能であるが、前照射法が
グラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有す
る。

【００１３】グラフト重合の際に、基材と単量体と接触
させる方法は液状の単量体あるいは単量体溶液と直接接
触させる液相重合法と、重合性単量体の蒸気あるいは気
化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、い
ずれの方法も目的にあった選択が可能である。

【００１４】固定化するアミノ酸としては、グリシン、
アラニン、ロイシン、チロシン、フエニルアラシン、シ
スチン、メチオニンなどの中性アミノ酸、アスパラギン
酸、グルタミン酸などの酸性アミノ酸、リジン、アルギ
ニン、ヒスチジンなどの塩基性アミノ酸に分けられる
が、用途等により適宜選択することができる。また、ポ
リアミノ酸を使用することも可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により、本発明の構成及び効果
を具体的に述べるが、いずれも本発明を限定するもので
はない。

【００１６】（実施例１）ポリエチレン製極細繊維に電
子線加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を
用いて、窒素雰囲気下で２００ＫＧｙを照射した後、減
圧下グリシジルメタクリレートの蒸気と４０℃で６時間
接触させ、気相グラフト重合反応を行った。このときの
重量増加率は１３０％であった。グリシン１０％、イソ
プロピルアルコール２０％、水酸化ナトリウム４．５
％、水６５．５％の水溶液中にグラフト樹脂を浸して、
８０℃で５時間反応させた。その結果、グリシンが反応
生成物１ｇあたり１．９ｍｍｏｌ固定化できた。この樹
脂を１０ｍｍφのガラスカラムに１ｇを充填し、Ｃｏ濃
度が１ｐｐｍ ａｓＣｏの塩化コバルト水溶液をＳＶ１
０の速度で通液した。カラムの流出液を５０ｍｌずつ分
画した結果、５０分画においても流出液中のコバルト濃
度は５ｐｐｂ以下であった。

【００１７】（実施例２）直径３０μのポリプロピレン
製撚糸を基材にして、実施例１と同様な方法でグリシジ
ルメタクリレートをグラフトした結果、グラフト率１０
０％のグラフト樹脂粉末を得た。アラニン１０％、イソ
プロピルアルコール２０％、水酸化ナトリウム５％、水
６５％の水溶液中にグラフト樹脂を浸して、７０℃で３
時間反応させた。その結果、アラニンが反応生成物１ｇ
あたり２．１ｍｍｏｌ固定化した。銅濃度が１ｐｐｍ
ａｓＣｕに調整した塩化銅水溶液５００ｍｌを５００ｍ
ｌビーカにいれ、さらにこの繊維０．１ｇを約２ｍｍの
長さに切断して加え、１０時間撹拌した。この液をＮ
ｏ．５Ａ濾紙にて濾過し、濾液の銅濃度を測定した結果
１１ｐｐｂであった。

【００１８】（実施例３）ポリプロピレン製ろ布を基材
として実施例１と同様な方法でグラフト重合反応および
グリシンの固定化を行った結果、グラフト率１１０％、
グリシンの固定化量が反応生成物１ｇあたり１．９ｍｍ
ｏｌであった。これを直径３０ｍｍの円形に打ち抜き、
１０枚重ねて内径３０ｍｍのガラスカムに充填した。こ
のカラムにニッケル濃度が１ｐｐｍ ａｓＮｉの塩化コ
バルト水溶液をＳＶ１０で通液したところ、充填体積の
１００倍量を通液した時点でカラム出口のニッケル濃度
が９ｐｐｂであり、未だブレークの徴候は認められなか
った。

【００１９】以上の実施例より、アミノ酸固定化物と
銅、ニッケル、コバルトのような重金属イオンを含有す
る液体とを接触させる本発明の方法が、重金属イオンの
除去方法として極めて優れていることは明らかである。

【００２０】

【発明の効果】本発明により、水溶液中の重金属イオン
が容易に除去できるようになった。原子力発電、精密電
子工業などにおける用水や排水中からの重金属イオンを
効率良く除去でき、取り扱いや処分も容易なため、環境
保護に対する産業界への要請が大きい昨今、極めて有用
な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 真策 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内 (72)発明者 関口 英明 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属を含有する水溶液とアミノ酸を固
   定化した高分子成型体とを接触させることを特徴とする
   重金属イオンの除去方法。
2. 【請求項２】 前記高分子成型体にアミノ酸を固定化す
   る手段として放射線グラフト重合をりようするものであ
   る請求項１記載の重金属イオンの除去方法。
3. 【請求項３】 前記高分子成型体の形状が短繊維、長繊
   維、その集合体である織布、不織布、あるいはその加工
   品である請求項１又は請求項２記載の重金属イオンの除
   去方法。
4. 【請求項４】 前記高分子成型体がオレフィンまたはハ
   ロゲン化オレフィンの重合体または共重合体よりなるこ
   とを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の
   重金属イオンの除去方法。